本发明属于有机废渣回收技术领域，具体涉及一种利用普罗雌烯有机废渣回收雌二醇的方法。
背景技术：
普罗雌烯即17β-甲氧基-3-丙氧雌甾-1,3,5(10)-三烯，是一种局部雌性激素补充剂，由摩洛哥达力美药厂研制开发，于1975年在法国上市。目前，普罗雌烯是治疗由雌激素缺乏所致的外阴、前庭部及阴道萎缩性病变的一线用药。
在普罗雌烯的制备过程中，以雌二醇为原料，先合成17β-羟基-3-丙氧雌甾-1,3,5(10)-三烯，再合成17β-甲氧基-3-丙氧雌甾-1,3,5(10)-三烯。其中在17β-羟基-3-丙氧雌甾-1,3,5(10)-三烯的合成步骤中，形成的有机废渣的主要成份为雌二醇和17β-羟基-3-丙氧雌甾-1,3,5(10)-三烯；在17β-甲氧基-3-丙氧雌甾-1,3,5(10)-三烯的合成步骤中，形成的有机废渣的主要成份为17β-羟基-3-丙氧雌甾-1,3,5(10)-三烯和17β-甲氧基-3-丙氧雌甾-1,3,5(10)-三烯。上述在合成普罗雌烯过程中产生的有机废渣如果不加以处理，不仅造成原料的大大浪费，还会对环保处理造成很大的压力。
因此，亟需研发一种有效处理普罗雌烯有机废渣及回收雌二醇的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种利用普罗雌烯有机废渣回收雌二醇的方法，解决了生产普罗雌烯过程中有机废渣难处理的问题。
本发明所述的利用普罗雌烯有机废渣回收雌二醇的方法是：在酸性条件下，利用氢化催化剂催化氢化普罗雌烯有机废渣，制得雌二醇。
其中：
所述氢化催化剂为钯碳，优选含钯量为10wt.％的钯碳。
所述普罗雌烯有机废渣与氢化催化剂的质量比为1:0.01～0.02。
所述催化氢化的反应温度为10～60℃，优选30～40℃；氢气的压力为0.5～2.5mpa，优选1.0～2.0mpa。
所述酸性条件使用的酸为浓盐酸、稀硫酸或醋酸，优选稀硫酸；
所述酸与普罗雌烯有机废渣的质量比为3～4:6。
所述稀硫酸的质量浓度为10～60wt.％，优选30～40wt.％。
所述催化氢化的溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇，优选甲醇。
本发明中普罗雌烯有机废渣催化氢化后，制得雌二醇，再经脱钯剂处理，制得雌二醇精制品。
其中：
所述脱钯剂为巯基硅胶。
所述普罗雌烯有机废渣与脱钯剂的质量比为1:0.02～0.05。
本发明所述的普罗雌烯有机废渣的主要成分为雌二醇，17β-羟基-3-丙氧雌甾-1,3,5(10)-三烯(ⅰ)和普罗雌烯，其结构式如下：
本发明回收雌二醇的过程如下：
本发明的有益效果如下：
(1)通常情况下，醇醚或酚醚反应生成醇或酚是在酸性条件下水解完成的，其中醇醚反应生成醇的条件较苛刻，必须在高温条件下才能完成。但是在酸性和高温条件下，雌二醇的两个手性醇容易发生消旋化，使得产物达不到雌二醇的质量要求。而本发明使用钯碳作为氢化催化剂，避免了反应过程中的温度过高，抑制了雌二醇中手性醇的消旋化，从而提高了雌二醇的产率。
(2)本发明回收方法简单，反应条件易于控制，易于工业化生产。
(3)以普罗雌烯有机废渣总质量计，雌二醇的产率为55-75％，本发明使得普罗雌烯有机废渣重新利用，变废为宝，节约资源，减少环境污染，具有良好的经济效益。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
取30g普罗雌烯有机废渣，投入到500ml高压反应釜中，加入250g甲醇，15g30wt.％稀硫酸和0.6g10wt.％钯碳(钯的含量为钯碳总质量的10％)，密闭高压反应釜，用氮气置换2次后，升温至30℃，通入氢气，使得压力升高至1.0mpa，保温2小时后，取样检测至反应完毕。
反应完毕后，将钯碳过滤，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液调节ph值至4，减压蒸馏除去溶剂，加入200g乙酸乙酯和150g纯化水，搅拌30分钟后，静止分层；有机相用150g纯化水洗涤一次，有机相再用5g无水硫酸钠干燥，然后加入1.2g巯基硅胶搅拌1.0小时，过滤，将乙酸乙酯减压蒸馏至干，经过一步精制，得到雌二醇21.7g，以普罗雌烯有机废渣总质量计，雌二醇的产率为72％。
实施例2
取30g普罗雌烯有机废渣，投入到500ml高压反应釜中，加入250g甲醇，15g40wt.％稀硫酸和0.3g10wt.％钯碳(钯的含量为钯碳总质量的10％)，密闭高压反应釜，用氮气置换3次后，升温至35℃，通入氢气，使得压力升高至2.0mpa，保温2小时后，取样检测至反应完毕。
反应完毕后，将钯碳过滤，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液调节ph值至4.5，减压蒸馏除去溶剂，加入200g乙酸乙酯和150g纯化水，搅拌30分钟后，静止分层；有机相用150g纯化水洗涤一次，有机相再用5g无水硫酸钠干燥，然后加入0.9g巯基硅胶搅拌1.0小时，过滤，将乙酸乙酯减压蒸馏至干，经过一步精制，得到雌二醇17.9g，以普罗雌烯有机废渣总质量计，雌二醇的产率为60％。
实施例3
取30g普罗雌烯有机废渣，投入到500ml高压反应釜中，加入250g甲醇，20g30wt.％稀硫酸和0.3g10wt.％钯碳(钯的含量为钯碳总质量的10％)，密闭高压反应釜，用氮气置换3次后，升温至40℃，通入氢气，使得压力升高至1.5mpa，保温2小时后，取样检测至反应完毕。
反应完毕后，将钯碳过滤，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液调节ph值至5，减压蒸馏除去溶剂，加入200g乙酸乙酯和150g纯化水，搅拌30分钟后，静止分层；有机相用150g纯化水洗涤一次，有机相再用5g无水硫酸钠干燥，然后加入0.9g巯基硅胶搅拌1.0小时，过滤，将乙酸乙酯减压蒸馏至干，经过一步精制，得到雌二醇16.5g，以普罗雌烯有机废渣总质量计，雌二醇的产率为55％。
实施例4
取30g普罗雌烯有机废渣，投入到500ml高压反应釜中，加入250g甲醇，15g40wt.％稀硫酸和0.6g10wt.％钯碳(钯的含量为钯碳总质量的10％)，密闭高压反应釜，用氮气置换3次后，升温至35℃，通入氢气，使得压力升高至1.5mpa，保温2小时后，取样检测至反应完毕。
反应完毕后，将钯碳过滤，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液调节ph值至4.5，减压蒸馏除去溶剂，加入200g乙酸乙酯和150g纯化水，搅拌30分钟后，静止分层；有机相用150g纯化水洗涤一次，有机相再用5g无水硫酸钠干燥，然后加入1.5g巯基硅胶搅拌1.0小时，过滤，将乙酸乙酯减压蒸馏至干，经过一步精制，得到雌二醇21.3g，以普罗雌烯有机废渣总质量计，雌二醇的产率为71％。
对比例1
在实施例1中不加入钯碳催化剂，其余步骤与实施例1相同。最终得到雌二醇2.3g，以普罗雌烯有机废渣总质量计，雌二醇的产率为7.67％。
对比例2
在实施例2中不加入钯碳催化剂，其余步骤与实施例2相同。最终得到雌二醇2.5g，以普罗雌烯有机废渣总质量计，雌二醇的产率为8.33％。
对比例3
取30g普罗雌烯有机废渣，投入到500ml反应釜中，加入15g30wt.％稀硫酸，升温至90℃，水解5小时，最终得到雌二醇2.9g，以普罗雌烯有机废渣总质量计，雌二醇的产率为9.67％。