聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒及其合成方法和用途与流程

本发明属于有机高分子功能材料领域，涉及一种聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒及其合成方法和用途。

背景技术：

2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物是继聚吡咯、聚噻吩之后的一类新型的多功能杂环芳香聚合物，这类聚合物含有较多配位能力较强的N、S原子，N、S原子的总摩尔含量高达50%以上，可以与多种金属离子形成螯合物，因而可以作为重金属离子的吸附剂；这类聚合物还具有独特的电催化活性，可作为电极修饰材料，构建生物化学传感器；2-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物还是一类能发射强烈蓝色荧光的材料；2-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物中的氮、硫原子对细菌体内蛋白质中脱氧核糖核酸的碱基形成氢键起到破坏作用，从而破坏细菌的脱氧核糖核酸，所以2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物还具有一定的抗菌性能。因此，2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物在重金属离子吸附剂、荧光材料、抗菌剂、电极修饰材料、传感器等领域都具有重要的潜在应用价值。

在以往的研究中，2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物的制备以电化学合成的方法为主。杨海峰等(Yang HF, Song W, Ji JH, Zhu X, Sun YP, Yang RY, Zhang ZR. pH-dependent 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole monolayers at the silver surface: Surface enhanced Raman scattering spectroscopic and electrochemical observations[J]. Applied Surface Science, 2008, 255(5): 2994-2999) 使用常规的三电极电化学池，在多晶银棒表面聚合得到单层的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物（PAMT）；何建波等(He JB, Qi F, Wang Y, Deng N. Solid carbon paste-based amperometric sensor with electropolymerized film of 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole[J]. Sensors and Actuators B-Chemical, 2010, 145(1): 480-487)以H2SO4溶液为电解液，以5-250 mV/s的扫描速度在-0.20~+1.70范围内循环扫描15到400次，在碳糊电极上得到聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑薄膜；Muti等(Muti M, Gençdağ K, Nacak FM, Aslan A. Electrochemical polymerized 5-amino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole modified single use sensors for detection of quercetin[J]. Colloids and Surfaces B-Biointerfaces, 2013, 106(1): 181-186)通过将AMT溶解在1 mmol/L H2SO4的溶液中，以100 mV/s的扫描速度在-0. 40~+1.70 V范围内60次连续电位扫描，在一次性铅笔石墨电极上制得聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑膜；Tan等(Tan X, Li C, Feng Y, Zhang S. Electrochemical determination of methyl parathion using poly-(2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole) nano-film modified electrode[J]. Nanoscience and Nanotechnology Letters, 2013, 5(7): 818-823)通过将AMT溶解在0.10 mmol L^-1 H2SO4溶液中，并且在-0.20~+1.70 V范围内循环电位扫描，在经抛光处理的玻碳电极表面得到5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇聚合物（PAMT）的超薄纳米薄膜。电化学的优势是在合成过程中在电极表面可以直接聚合得到聚合物膜，膜的厚度可以通过循环扫描次数来控制；但是缺陷也很明显，产物不够纯净，且产量受到电极表面大小的影响，不能大规模合成，反应后的电解液会对环境造成污染。Ortega-Luoni 等(Ortega-Luoni P, Vera L, Astudillo C, Guzman M, Ortega-Lopez P. Synthesis of metallic azoderivatives of 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole[J]. Journal of the Chilean Chemical Society, 2007, 52(1): 1120-1122)以2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑起始原料制备得到了含有1,3,4-噻二唑环的铝络合物，产率只有50％。对于通过化学氧化合成方法来制备2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑聚合物，至今尚无报道。由于2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体是含有大量S、N原子的五元杂环化合物，与强氧化剂作用易导致开环反应，与弱氧化剂作用不能引发聚合，与过渡金属盐氧化剂作用容易形成金属络合物，所以通过化学氧化合成的方法制备聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑具有一定的挑战性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供了一种聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒及其合成方法和用途，制备工艺简单、成本低廉、具有高收率和普适性，以解决现有技术上的多种缺陷。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒，其分子链结构式为：

，其中n≥2。

上述聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒的合成方法，包括下列步骤：

（1）按2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体与有机溶剂的摩尔体积比mmol:mL为 (0.5-3):(20-39.6)的比例将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体溶于有机溶剂中，制到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体有机溶液；

（2）按氧化剂与有机溶剂的摩尔体积比mmol:mL 为(0.25-12):(0.4-20) 的比例，将氧化剂溶解在有机溶剂中，制得氧化剂的有机溶液；

（3）将氧化剂有机溶液和2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体有机溶液分别置于0-55℃下平衡10 min；

（4）在搅拌和0-55℃恒温条件下将氧化剂有机溶液逐渐加入到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体有机溶液中，进行接触反应，反应后加入去离子水沉降、离心分离，沉淀依次用去离子水和无水乙醇洗涤直至洗涤溶剂无色为止，然后干燥至恒重即得到聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒。

所述步骤（2）中氧化剂为H2O2、I2、无水FeCl3、无水CuCl2、过氧化苯甲酰（BPO）、CrO3、(NH4)2S2O8、NaClO中的一种。

所述有机溶剂为无水乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、1 mol/L氨水、硝基甲烷中的一种。

所述步骤（4）中氧化剂与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体的摩尔比为0.5-4。

本发明中氧化剂优选H2O2和I2，这两种氧化剂不仅较为环保，得到的聚合物产率高，而且氧化剂的还原产物都易溶于水，纯化处理方便。氧化剂与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体的摩尔比优选为0.5-4。过低的氧化剂与单体的摩尔比会导致低产率，过高的氧化剂与单体的摩尔比会导致聚合物链的过氧化甚至降解。

本发明中所述有机溶剂优选乙醇和DMF，它们能很好地溶解2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体和氧化剂。尤其DMF溶解2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体和氧化剂的能力强，乙醇为反应介质时合成得到的聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒的产率非常高。

本发明中使用去离子水来处理反应液，一方面考虑到强有机溶剂DMF可以溶解部分聚合物，加水可以使聚合物充分沉降出来；另一方面可以除掉多余的氧化剂及其还原产物，这样就保证了产物的纯度。

本发明利用2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑结构单元上的N和S原子的负电排斥效应，使其作为内稳定剂在一定程度上有效地阻止了颗粒间的聚集，成功地合成出了表面纯净、自稳定性好的聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒。

由于聚合物在THF和DMF中只能小部分溶解，不能通过凝胶渗透色谱法来测出聚合物的平均分子量，但通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱法测出聚合物可溶于THF部分具有较高的分子量，另外聚合物的紫外可见光谱中出现的宽广的吸收峰，以及聚合物在一般有机溶剂中的难溶性可初步推测PAMT聚合物总体上具有高分子量。

上述聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒可应用于作为重金属离子吸附剂、荧光材料、抗菌剂、电极修饰材料、传感器等领域。

本发明优点和技术效果：

本发明中聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒的合成一步完成，具有后处理简单、产物纯净、产率高、产物分子量大、合成成本低廉等优点；制得的聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒应用在吸附重金属离子中，具有吸附效果好的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1中PAMT聚合物的透射电镜照片；

图2为本发明实施例1中PAMT聚合物的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例1中PAMT聚合物与AMT单体的红外光谱图；

图4为本发明实施例1中PAMT聚合物与AMT单体的广角X射线衍射图；

图5为本发明实施例1中PAMT聚合物的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱图；

图6为本发明实施例9~13中PAMT聚合物与AMT单体的紫外可见光谱图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明作进一步研究说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

下述实施例将例证说明本发明的聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒是在乙醇溶液中，采用过氧化氢为氧化剂，按照化学氧化聚合反应路径而实现的，具体操作如下：

(1) 准确称量2 mmol（0.2664 g）2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体，将其加入到39 mL的无水乙醇中超声至完全溶解，配成2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体有机溶液，将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体有机溶液置于25℃恒温水浴中平衡10 min；

(2)准确量取4 mmol（0.4 mL）30% H2O2溶液并加入到0.6 mL无水乙醇中，制得H2O2的有机溶剂，然后将H2O2的有机溶剂置于25℃恒温水浴中平衡10 min，再将其加入到2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体有机溶液中，其中氧化剂与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体的摩尔比为2；在磁力搅拌的条件下进行，恒温在25℃反应24 h，反应结束后加入200 mL去离子水沉降、离心，然后沉淀依次分别用去离子水和无水乙醇洗涤至洗涤溶液为无色为止，然后沉淀置80℃下恒温烘干至恒重，制得聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒，产率为96.47%，其透射电镜如图1，扫描电镜如图2所示，聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒为片状的材料，其厚度为约0.5~1 μm。

图3为聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑（PAMT）和AMT单体的红外光谱图，图中显示PAMT在537、1064、1385、3091和3318 cm^-1处有强烈的振动吸收峰，而单体AMT在756、1064、1613、2930、3149和3361 cm^-1处有强烈的振动吸收峰。

图4为聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的广角X射线衍射图，图中显示单体AMT在15^o到40^o之间呈现出多个尖锐的衍射峰，而聚合物PAMT在13^o到24^o呈现多个尖锐的衍射峰，明显可以看出AMT与PAMT的衍射峰位置不一样，这说明AMT和PAMT不是同一个物质，也说明了聚合反应的发生，同时PAMT的尖锐衍射峰又与透射电镜观察到的微米颗粒的有序的片状结构结果一致。

图5是聚合物PAMT可溶于THF部分的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱，分子量为769.8~3824.6（685.7为基质产生的分子离子峰），对应的聚合度n为6~29，而不溶于THF的部分约占85%，这部分具有高得多的分子量。

实施例2~8：下述实施例将例证性说明本发明中不同氧化剂种类对聚合产率的影响

重复实施例1，不同的是将氧化剂由H2O2溶液换成I2、无水FeCl3、无水CuCl2、BPO、CrO3、(NH4)2S2O8、NaClO等氧化剂的有机溶液，溶解氧化剂的无水乙醇的体积为15 mL，溶解2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体的无水乙醇的体积为25 mL，所得的聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑纳米材料的产率分别为92.33%、95.38%、120.58%、182.78%、116.23%、59.01%、29.36%，其中CuCl2、BPO和CrO3作为氧化剂聚合产率超过了100%，这是因为CuCl2的还原产物为CuCl，不溶于水和一般有机溶剂，夹杂在聚合物当中难以除去，而BPO很可能与2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体发生了共聚反应，CrO3易与聚合物发生络合反应以及生成难溶的还原产物。

实施例9~13：下述实施例将例证性说明本发明中不同反应介质对聚合产率的影响

重复实施例1，不同的是反应介质由无水乙醇换成甲醇、DMF、THF、1 mol/L氨水、硝基甲烷，所得的聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的产率分别为91.87%、85.86%、27.87%、1.8%、81.41%。

本实施例的紫外可见光谱图见图6， 2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑单体的吸收峰在260和320 nm处；1 mol/L氨水中合成的PAMT的吸收峰只有一个，在261 nm处；在DMF、THF、硝基甲烷和甲醇中合成的PAMT都有两个宽泛的吸收峰，DMF和THF中合成的PAMT的吸收峰在274和311 nm处，硝基甲烷和甲醇中合成的PAMT的吸收峰在280和320 nm处。

实施例14~17：下述实施例将例证性说明本发明中不同氧化剂与单体的摩尔比对聚合产率的影响

重复实施例1，不同的是改变了氧化剂与单体的摩尔比，由2改变为0.5、1、3和4，所得聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的产率分别为79.39%、92.24%、95.46%和96.32%。

实施例18~21：下述实施例将例证性说明本发明中不同聚合温度对聚合产率的影响

重复实施例1，但是改变聚合温度，由25℃变为0℃、35℃、45℃和55℃，所得聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑的产率分别为94.16%、93.96%、94.48%和91.81%。

实施例22：下述实施例将例证性说明本发明中聚2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑微米颗粒在吸附重金属离子方面的用途

(1) 准确称量PAMT 0.05 g置于100 mL烧杯中，准确量取50 mL初始浓度为200 mg/L的Ag⁺离子水溶液加入到装有PAMT吸附剂的烧杯中，在30℃的条件下搅拌吸附24 h；

(2) 将吸附后的溶液通过离心分离除去吸附了金属离子的聚合物沉淀，上层清液经消化后通过电感耦合等离子体发射光谱法检测溶液中的残存的金属离子浓度，并计算对应的金属离子的吸附容量和吸附率，PAMT对Ag⁺离子的吸附容量和吸附率分别为196.19 mg/g和98.10%。

实施例23~29：下述实施例将例证性说明改变金属离子种类对吸附容量和吸附率的影响

重复实施例22，吸附温度、吸附剂用量、重金属离子初始浓度和吸附时间都保持不变，将金属离子种类改变为Pb²⁺、Hg²⁺、Cd²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺ 和Cr³⁺，吸附容量依次分别为94 mg/g、136.37 mg/g、88.68 mg/g、12.63 mg/g、14.85 mg/g、46.25 mg/g和77.86 mg/g，吸附率依次分别为47%、68.18%、44.34%、6.40%、14.85%、23.31%和40.87%；其中PAMT对银和汞金属离子的吸附效果较好。

上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。