本发明涉及高分子
技术领域：
，特别涉及离子液体在液晶聚酯的制备中作为催化剂的用途及一种液晶聚酯的制备方法。
背景技术：
：热致液晶聚酯（tlcp）具有优良的机械性能，加工性能，高尺寸稳定性，耐高低温性能，耐化学腐蚀，自增强自阻燃及电绝缘性能，目前在电子电器零部件等领域应用广泛。液晶聚酯公知的制备方法一般分两步反应，首先是聚合单体在催化剂的作用下，利用酰基化试剂对芳香族羟基化合物进行酰基化处理，以提高羟基的反应活性，再与芳香族羧基在催化剂的作用下通过酯交换反应聚合得到液晶聚酯。常用的催化剂有以下几种，第一种为传统的金属盐类催化剂，如醋酸钾，醋酸钠，醋酸镁，醋酸锌，三氧化二锑，钛酸四丁酯等，如专利cn104098761，cn1491247，cn103665354等。但金属催化剂也会引发分子链断链，生成酮类化合物，从而导致树脂颜色较深；且由于金属离子的残留，制品的绝缘性能等下降；第二种为有机碱类催化剂，如含氮有机化合物如咪唑，具体有1-甲基咪唑，1-乙基咪唑等。专利us6512079提到2001年，okamata等利用nmi催化聚合tlcp，发现nmi不仅具有选择性催化作用，而且可以使tlcp树脂分子量分布较传统催化剂合成的更窄，副反应更少，所得树脂的颜色浅，加工和力学性能更加优异。如专利cn1340591，cn103613748等也申请了有机含氮催化剂催化聚合反应。但有机类催化剂也存在其缺点就是高温易挥发，从而失去催化作用，导致高温反应阶段，催化效率变差而带来较多问题，如树脂韧性差等。离子液体作为一类环境友好型的新型高效催化体系，一般由有机阳离子和无机阴离子组成，其内部结合力是较强的库仑力，熔点较高，在高温熔融聚合中催化效果明显且不易挥发。目前研究较多的离子液体分阳离子类型，如咪唑类，季铵盐类、吡咯类、哌啶类、吡唑类、吗啡类、恶唑类、胍盐类、锍盐类、季膦盐类；阴离子型有卤素离子，四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。改变阴阳离子的组合，可以设计成多种不同的离子液体，目前在一些典型的有机反应中作为溶剂和催化剂应用广泛，如氢化反应、傅克反应，酯化反应等。聚酯合成中目前应用较多的仍是溶液聚合，以离子液体既作为溶液，又催化聚合，如专利cn1485357。但溶液聚合由于溶液中水等问题的影响，容易导致催化剂失活等问题，且离子液体溶液回收利用难度较大，后处理复杂。技术实现要素：本发明的目的在于克服以上技术缺陷，提供离子液体在液晶聚酯的制备中作为催化剂的用途，特别是在液晶聚酯制备反应步骤中的聚合单体的酰基化反应步骤和/或酰基化后的熔融缩聚反应步骤在离子液体的催化下进行的用途，具有聚合副反应少、催化效果具有持久性、操作简单、制备的液晶聚酯具有优秀的拉伸强度和缺口冲击强度等优点。本发明的另一目的在于，提供一种液晶聚酯的制备方法。本发明通过以下技术方案实现：离子液体在液晶聚酯的制备中作为催化剂的用途，特别是液晶聚酯制备反应步骤中的聚合单体的酰基化反应步骤和/或酰基化后的熔融缩聚反应步骤在离子液体的催化下进行。所述的离子液体为含有两个或两个以上氮原子的杂环有机碱类化合物与阴离子功能化合物反应成的离子液体。所述的含有两个或两个以上氮原子的杂环有机碱类化合物选自咪唑化合物、三唑化合物、二吡啶基化合物、菲咯啉化合物、二氮杂菲化合物、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、n，n-二甲基氨基吡啶中的一种。其中，所述的咪唑化合物选自咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1,4-二甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-4-以及咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、1-乙基-2-乙基咪唑、1-乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、4-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-（氰基乙基氨基乙基）-2-甲基咪唑、n-[2-（2-甲基-1-咪唑基）乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑1,2,4,-苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑1,2,4-苯三酸酯、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑1,2,4-苯三酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑1,2,4-苯三酸酯、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-（1’）]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-（1’）]-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、n,n’-双（2-甲基-1-咪唑基乙基）脲、n,n’-（2-甲基-1-咪唑基乙基）己二酰胺、2,4-二烷基咪唑-二硫代羧酸、1,3-苄基-2-甲基咪唑鎓氯化物、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4,5双（氰基乙氧基甲基）咪唑、2-甲基咪唑异氰酸加成物、2-苯基咪唑异氰尿酸加成物、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-（1’）]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-烷基-4-甲酰基咪唑、2,4-二烷基-5-甲酰基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、咪唑-4-二咪唑、2,4-二烷基-5-甲酰基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、咪唑-4-二硫代羧酸、2-甲基咪唑-4-二硫代羧酸、2-十一烷基咪唑-4-二硫代羧酸、2-十七烷基咪唑-4-二硫代羧酸、2-苯基咪唑-4-二硫代羧酸、4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、4-二甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2-乙基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2-十一烷基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、2-苯基-4-甲基咪唑-5-二硫代羧酸、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-（氰基乙基氨基乙基）-2-甲基咪唑、n-（2-甲基咪唑基-1-乙基）脲、n,n’-[2-甲基咪唑基（1）-乙基]-己二酰胺、1-氨基乙基-2-乙基咪唑、4-甲酰胺基咪唑、2-甲基-4-甲酰基咪唑、4-甲基-5-甲酰基咪唑、2-乙基-4甲基-5-甲酰基咪唑、2-苯基-4甲基-4-甲酰基咪唑中的至少一种。优选的，所述的咪唑化合物选自如式1所述的咪唑化合物：式1式1中r1~r4各自独立代表氢原子、羟甲基、氰基、羧基、氨基、甲酰基、苯基、苄基、苯基丙基、具有1~4个碳原子的烷基、具有2~4个碳原子的氰基烷基、具有2~4个碳原子的氰基烷氧基、具有1~4个碳原子的氨基烷基、具有1~4个碳原子的氨基烷氧基。其中，所述的三唑化合物选自1,2,4-三唑、1,2,3-三唑、苯并三唑中的至少一种。其中，所述的二吡啶基化合物选自2,2’-二吡啶基、4,4’-二吡啶基中的至少一种。其中，所述的菲咯啉化合物选自嘧啶、嘌呤、1,7-菲咯啉、1,10-菲咯啉中的至少一种。其中，二氮杂菲化合物选自哒嗪、三嗪、吡嗪、1,8-二氮杂菲中的至少一种。其中，所述的阴离子功能化合物选自乙酸，丙酸，丁酸中的一种；优选为乙酸。更优选的，咪唑与乙酸制备成咪唑乙酸盐离子液体。离子液体的制备方法包括以下步骤：含有两个或两个以上氮原子的杂环有机碱类化合物与阴离子功能化合物进行混合，在一定条件下反应成离子液体催化剂。所述的咪唑乙酸盐的制备方法为咪唑与乙酸在温度为80℃下搅拌反应24小时。优选的，咪唑选自1-甲基咪唑，反应制备1-甲基咪唑乙酸盐离子液体。所述的离子液体催化剂的加入量，以加入的所有聚合单体的总量计，为5~2000ppm；优选100~1500ppm。一种液晶聚酯的制备方法，包括以下步骤：a）将聚合单体和酰基化试剂在离子液体催化剂的催化作用下进行酰基化反应；b）在熔融聚合容器中在离子液体催化剂的催化作用下进行熔融缩聚以制备得到预聚物；c）将预聚物排出、冷却固化并造粒，在固相聚合容器中进行固相聚合得到液晶聚酯。所述的聚合单体选自芳族二醇和/或芳族羟基羧酸与芳族二元羧酸和/或芳族羟基羧酸。所述的芳族二醇选自对苯二酚、4,4’-二羟基联苯、氢鲲、间苯二酚、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘中的至少一种。所述的芳族羟基羧酸选自4-羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸中的至少一种。所述的芳族二元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸中的至少一种。所述的酰基化试剂选自脂肪酸酐，所述的脂肪酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、2-乙基己酸酐、二氯乙酸酐、二溴乙酸酐、二氟乙酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐中的至少一种；优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐中的至少一种；更优选乙酸酐。所述的酰基化反应在100～180℃反应30分钟～20小时；优选在120～160℃反应40分钟～5小时。所述的熔融缩聚在惰性气体氛围中进行；所述的熔融缩聚以间歇或连续方式或组合方式进行。所述的熔融缩聚在130～400℃下进行；优选在140～370℃下进行；更优选为高于所合成的液晶聚酯的熔点30℃下进行。所述的聚合容器选自立式聚合罐，其中搅拌桨选自涡轮桨叶、双螺旋桨叶、多级桨式桨叶中的一种；优选为涡轮桨叶。所述的熔融缩聚在预聚物的熔融黏度为2-10pa.s时结束。所述的熔融缩聚结束后，预聚物的排出在惰性气氛下进行；所述的惰性气氛为氮气气氛。所述的固相聚合在真空度0.1pa～50kpa或者通惰性保护气体条件下进行，聚合温度0～340℃，反应时间0.5～40小时。所述的固相聚合在液晶聚酯的熔融黏度为10pa.s-35pa.s时结束；优选为15pa.s-30pa.s。以加入的所有聚合单体的总量计，离子液体的加入量为5~2000ppm；优选100~1500ppm。上述制备方法制备得到的液晶聚酯在电子电器零部件、办公零部件、汽车零部件中的应用。本发明提供的液晶聚酯树脂在不影响发明效果的前提下，可以与其他树脂原材料，增强填料，增韧填料，还可以配合选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、包含染料或颜料的着色剂、增塑剂、抗静电剂中的通常的加工助剂。通过这样的配合，可以进一步赋予规定的特性。本发明的有益效果如下：本发明的使用离子液体催化液晶聚酯的制备反应步骤，特别是聚合单体的酰基化反应步骤和/或酰基化后的熔融缩聚反应步骤；离子液体催化剂具有高效定向催化性，催化效果明显，分子链支化交联等副反应减少，溶液粘度降低；离子液体催化剂由于阴阳离子之间有较强的库伦力，稳定性优良，催化效果具有持久性；制备的离子液体无需提纯，可直接加入酰基化和酯交换的反应体系，操作简单；由离子液体催化剂催化制备的液晶聚酯树脂具有优秀的拉伸强度、缺口冲击强度。具体实施方式下面结合实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述
发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。本发明所用原料均来源于市售产品。实施例1-10和对比例1-7：液晶聚酯的制备方法：向装有搅拌器、回流冷凝器、单体投料口、氮气导入口、温度计和扭矩传感器的聚合反应装置中，按照表1的配比加入单体原料、乙酸酐、催化剂。投料完成后，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至150℃，维持此温度回流3小时进行酰基化反应；酰基化反应结束后，并将反应体系在8小时内升温至360℃，同时蒸发出副产物乙酸和未反应的乙酸酐，然后在60分钟内减压至约30kpa，同时排出反应生成的乙酸、未反应的脂肪酸酐以及其它低沸点成分；当搅拌扭矩达到预定值后，认为反应结束，此时取出反应器内的产物；将产物冷却至室温后，用粉碎机粉碎，然后在在真空度小于200pa下在10小时内由室温加热至290℃，并在此温度下维持10小时；通过偏光显微镜观察上述方法所得到的产物，发现其为可在熔融态显示光学各向异性的液晶聚酯。酰基化反应的乙酰化效率，该液晶聚酯的熔融粘度、溶液粘度、拉伸强度、冲击强度列于表1中。各性能测试方法：（1）熔融粘度：采用dyniscolcr7001型毛细管流变仪进行测试，口模直径为1mm，长度为40mm，所述液晶聚酯在其熔融温度以上20℃，剪切速率为1000s-1条件下的粘度为熔融粘度。（2）溶液粘度：以五氟苯酚为溶剂，将液晶聚酯制成质量浓度为0.01g/ml的溶液，测试温度为60℃，采用内径为0.7mm的乌氏黏度计测量。（3）乙酰化效率：反应过程取样，通过核磁计算酚羟基的乙酰化效率。（4）拉伸强度：按照iso527标准。（5）缺口冲击强度：按照iso180测试。表1：实施例及对比例各组分配比及测试结果原料实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例104-羟基苯甲酸（mol%）60606060606027360-2-羟基-6-萘甲酸（mol%）------4827-504,4’-二羟基联苯（mol%）20202020202025-15-对苯二酚（mol%）--------525对苯二甲酸（mol%）15151515151525-155间苯二甲酸（mol%）555555--5-2,6萘二甲酸（mol%）---------20乙酸酐（mol%）110110110110110110110110110110醋酸镁（ppm）----------1-甲基咪唑（ppm）----------1-甲基咪唑乙酸盐离子液体（ppm）510020010001500200050070010001000乙酰化效率/%99.099.799.899.899.899.799.799.599.899.9熔融粘度（pa.s）25232324252325222323溶液粘度（dl/g）4.94.84.74.94.34.24.24.14.44.5拉伸强度（mpa）115121123126132120124135132133缺口冲击强度（mpa）76828684828133不折断9996续表1原料对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例74-羟基苯甲酸（mol%）6060227360-2-羟基-6-萘甲酸（mol%）--484827-504,4’-二羟基联苯（mol%）20202525-15-对苯二酚（mol%）-----525对苯二甲酸（mol%）15152525-155间苯二甲酸（mol%）55---5-2,6萘二甲酸（mol%）------20乙酸酐（mol%）110110110110110110110醋酸镁（ppm）200-500--1000-1-甲基咪唑（ppm）-200-500700-10001-甲基咪唑乙酸盐离子液体（ppm）-------乙酰化效率/%87.695.388.493.691.385.392.1熔融粘度（pa.s）22242125222322溶液粘度（dl/g）5.55.15.65.75.85.75.8拉伸强度（mpa）115112107110135121110缺口冲击强度（mpa）45542119564649从实施例3、7-10和对比例1-7可以看出，使用1-甲基咪唑乙酸盐离子液体作为催化剂催化聚合单体的酰基化反应和熔融缩聚反应，乙酰化效率高，溶液粘度明显低于金属催化剂醋酸镁或有机催化剂1-甲基咪唑催化制备的液晶聚酯；用1-甲基咪唑乙酸盐离子液体催化制备的液晶聚酯的拉伸强度和缺口冲击强度明显优于使用醋酸镁或1-甲基咪唑为催化剂制备的液晶聚酯。当前第1页12