本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种主链含萘的耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料及其制备方法。
技术背景
研究表明硅橡胶具有耐高低温、绝缘性、耐溶剂性、良好的弹性等优点，因此在社会的很多领域都有着广泛的应用。而且随着对硅橡胶研究的不断发展，其性能也在不断的完善和优化。但是目前硅橡胶的普遍适用耐热温度在200-3000c之间，导致在某些特殊场合其应用就有了限制，而且目前对硅橡胶阻燃性方面的研究相对来说较少。
聚硼硅氧烷材料由于硼氧键的存在，使得由它制备的硅橡胶的耐热性有了大幅度提高，但在航空航天，电子电器等方面还达不到使用要求；在此基础上引入刚性萘环结构会进一步提高硅橡胶的耐热性和阻燃性。据此，本发明产品可更好地应用于汽车、建筑、航天，电子电器等特殊领域。
一种硅橡胶的制备方法，公开了一种硅橡胶的阻燃等级可达ul94v-0,耐热温度可达415℃，但在航空航天领域依然达不到耐热的要求；又如另一种硅橡胶的制备方法，阻燃等级可达ul94v-0，250℃*96h高温老化后拉伸强度可达5.3mpa，但在密封件，密封圈及航空航天领域依然达不到耐热和阻燃的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料，另一目的是提供制备耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料的方法。
一种耐高温阻燃的聚硼硅氧烷材料的结构式如下：
其中，r1为酰胺基、酯基、磺酰基；
r2为羟基、芳基或取代芳基；(w+y+v):x:z＝0.1:0.3-0.7:1.2-1.6；
所述聚硼硅氧烷材料的耐热温度为500℃以上，阻燃等级为ul94-5va。
制备所述耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料的方法是：将88-139克聚硼硅氧烷低聚物、主84-109克链含萘结构的聚硅氧烷低聚物和7-9.5克聚硅氧烷低聚物在150-200ml溶剂c中缩合制得84-137克主链含萘结构的聚硼硅氧烷材料。
制备所述耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料的具体操作步骤如下：
(1)聚硼硅氧烷低聚物的制备
称取62-170克的含硼单体，加入160-170ml溶剂a进行溶解；往含硼单体的溶液中缓慢滴加129-158克含硅单体，加入80ml份催化剂，通氮气，在氮气气氛，在100-140℃反应4-6h，加入na2co3调节ph值至6-7，去除无机物，减压去除溶剂，得到88-121克聚硼硅氧烷低聚物；
(2)含萘聚硅氧烷低聚物的制备
称取64-129g克含萘单体，加入96-155ml份溶剂b进行溶解；往含萘单体的溶液中缓慢滴加64-79g克含硅单体，加入50ml份催化剂，通氮气，在氮气气氛，在80-120℃反应5-8h，加入na2co3调节ph值至6-7，去除无机物，减压去除溶剂，得到73-109克含萘聚硅氧烷低聚物；
(3)聚硅氧烷低聚物的制备
量取12-16.5克的含硅单体，加入1ml份的水，在50℃反应2h，分液得到7-9.1克聚硅氧烷低聚物；
(4)主链含萘结构的聚硼硅氧烷的制备
将88-121克聚硼硅氧烷低聚物、73-109克含萘聚硅氧烷低聚物和7-9.1克聚硅氧烷低聚物混合溶解在150-200ml溶剂c中，加入90ml份催化剂，通氮气，在氮气气氛，在40-80℃反应6-8h，加入碳酸钠(na2co3)调节ph值至6-7，去除无机物，再加入1ml份四甲基二乙烯基二硅氧烷作为封端剂，反应4-6h；减压去除溶剂，得到84-137克耐高温阻燃的聚硼硅氧烷材料。
进一步限定的技术方案如下：
所述含硼单体为苯硼酸、苯硼酸酯、硼酸、萘硼酸中的一种。
所述溶剂a为1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚、甲苯、正丁醇、二乙二醇二乙醚中的一种。
所述含硅单体为二氯二甲基硅烷、二氯二乙基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷中的一种。
所述含萘单体为1,5-萘二异氰酸酯、1,5-萘二磺酰氯、1,5-二羟基萘、1，5-萘二胺中的一种。
所述溶剂b为甲苯、乙苯、丙酮、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯中的一种。
所述溶剂c为1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚、吡啶、甲苯中的一种。
所述催化剂为浓度60％的硫酸。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1.聚硼硅氧烷材料由于硼氧键的存在，使得由它制备的硅橡胶的耐热性有了大幅度提高，本发明在此基础上引入刚性萘环结构会进一步提高聚硼硅氧烷材料的耐热性和阻燃性；本发明制备的主链含萘环结构的聚硼硅氧烷材料因主链上的萘环结构和氢键，提高了主链的刚性从而使聚硼硅氧烷材料的耐热达到500℃以上，阻燃等级达到ul94-5va。
2.本发明的制备工艺原料价格低廉，且来源渠道广泛，毒理性较低，对人体无明显危害。反应转化率较高，副产物可以通过萃取方便的除去。得到的产物纯度高，性能优良，拥有良好的实际使用价值。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地描述。
以下实施例所用原料均为公知公用的材料。
苯硼酸(含有数量不等的酸酐)97％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二乙二醇二甲醚，分析标准品,≥99.7％(gc)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
二氯二甲基硅烷，＞98.5％(gc)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
无水碳酸钠，≥99.8％(gr)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
1,5-萘二异氰酸酯，≥99.8％(gc)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
1,4-二氧六环，分析标准品,≥99.9％(gc)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
四甲基二乙烯基二硅氧烷，＞98.0％(gc)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
1-萘硼酸，97％，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
甲苯，98％，昆山惠尔众化工有限公司；
萘1，5-二磺酰氯，98％，杭州尚杰化工有限公司；
丙酮，99％，昆山惠尔众化工有限公司；
甲苯，99.5％，通锦化工集团有限公司；
二氯二乙基硅烷，97％，百灵威科技有限公司；
吡啶，99.5％(gr)，常州市诚邦化工有限公司；
四甲基二乙烯基二硅氧烷，96％，(克拉玛尔)上海紫一试剂厂；
对二甲苯，99.8％(gc)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
1，5-二羟基萘，98％，沃凯化工科技有限公司首页；
正丁醇，99.0％(gc)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
硼，99.5％(ar)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实施例1：
一种耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料的具体制备操作步骤如下：
(1)聚硼硅氧烷低聚物的制备
称取121.90g苯硼酸，加入240ml溶剂二乙二醇二甲醚进行溶解；往含硼单体的溶液中缓慢滴加129.00g二氯二甲基硅烷，加入80ml浓度60％的硫酸，通氮气，在氮气气氛，在100℃反应4h，反应结束后，加入碳酸钠(na2co3)调节ph值至6，去除无机物，减压去除溶剂，得到119.52g聚硼硅氧烷低聚物。
(2)含萘聚硅氧烷低聚物的制备
称取84.00g1,5-萘二异氰酸酯，加入96ml丙酮进行溶解；往含萘单体的溶液中缓慢滴加64.50g二氯二甲基硅烷，加入50ml浓度60％的硫酸，通氮气，在氮气气氛，在80℃反应8h，反应结束后，加入碳酸钠(na2co3)调节ph值至7，去除无机物，减压去除溶剂，得到84.34g含萘聚硅氧烷低聚物。
(3)聚硅氧烷低聚物的制备
量取12.90g二氯二甲基硅烷，加入1ml的水，在50℃反应2h，分液得到7.42g聚硅氧烷低聚物。
(4)主链含萘结构的聚硼硅氧烷的制备
将119.52g聚硼硅氧烷低聚物、84.34g含萘聚硅氧烷低聚物和7.42g聚硅氧烷低聚物混合溶解在200ml1,4-二氧六环中，加入90ml浓度60％的硫酸，通氮气，在氮气气氛，在60℃反应6h。加入碳酸钠(na2co3)调节ph值至7，去除无机物。再加入1ml四甲基二乙烯基二硅氧烷作为封端剂，反应6h。反应结束后，减压去除溶剂，得到107.23g耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料。
耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料的结构式ⅰ如下：
式ⅰ
(w+y+v)：x：z＝0.1：0.3-0.7:1.2-1.6。
该耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料的耐热达到513℃，阻燃等级达到ul94-5va。
实施例2：
一种耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料的具体制备操作步骤如下：
(1)聚硼硅氧烷低聚物的制备
称取130.00g苯硼酸酯，加入170ml溶剂1,4-二氧六环进行溶解，往含硼单体的溶液中缓慢滴加157.03g二氯二乙基硅烷，加入80ml浓度60％的硫酸，通氮气，在氮气气氛，在100℃反应4h，反应结束后，加入碳酸钠(na2co3)调节ph值至6，去除无机物，减压去除溶剂，得到120.43g聚硼硅氧烷低聚物。
(2)含萘聚硅氧烷低聚物的制备
称取129.00g的1,5-萘二磺酰氯，加入135ml甲苯进行溶解；往含萘单体的溶液中缓慢滴加78.50g的二氯二乙基硅烷，加入50ml浓度60％的硫酸，通氮气，在氮气气氛，在120℃反应8h，反应结束后，加入碳酸钠(na2co3)调节ph值至6，去除无机物，减压去除溶剂，得到108.53g含萘聚硅氧烷低聚物；
(3)聚硅氧烷低聚物的制备
量取15.80g二氯二乙基硅烷，加入1ml的水，在50℃反应2h，分液得到9.23g聚硅氧烷低聚物。
(4)主链含萘结构的聚硼硅氧烷的制备
将120.43g聚硼硅氧烷低聚物、108.53g含萘聚硅氧烷低聚物和9.23g聚硅氧烷低聚物混合溶解在150ml吡啶中，加入90ml浓度60％的硫酸，通氮气，在氮气气氛，在60℃反应6h。加入碳酸钠(na2co3)调节ph值至6，去除无机物。再加入1ml份四甲基二乙烯基二硅氧烷作为封端剂，反应6h。反应结束后，减压去除溶剂，得到130.28g耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料。
耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料的结构式ⅰ如下：
式ⅰ
其中，r1为酰胺基、酯基、磺酰基；
r2为羟基或芳基；
(w+y+v)：x：z＝0.1：0.3-0.7:1.2-1.6。
该耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料的耐热达到527℃，阻燃等级达到ul94-5va。
实施例3
一种耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料的具体制备操作步骤如下：
(1)聚硼硅氧烷低聚物的制备
称取62.00g的硼酸，加入160ml溶剂正丁醇进行溶解；往含硼单体的溶液中缓慢滴加129.00g二氯二甲氧基硅烷，加入80ml浓度60％的硫酸，通氮气，在氮气气氛，在100℃反应4h，反应结束后，加入na2co3调节ph值至6，去除无机物，减压去除溶剂，得到88.94g聚硼硅氧烷低聚物。
(2)含萘聚硅氧烷低聚物的制备
称取64.20g1,5-二羟基萘，加入155ml对二甲苯进行溶解；往含萘单体的溶液中缓慢滴加64.5g的二氯二甲氧基硅烷，加入50ml浓度60％的硫酸，通氮气，在氮气气氛，在120℃反应8h，反应结束后，加入na2co3调节ph值至6，去除无机物，减压去除溶剂，得到73.21g含萘聚硅氧烷低聚物。
(3)聚硅氧烷低聚物的制备
量取16.3g二氯二甲氧基硅烷，加入1ml份的水，在50℃反应2h，分液得到9.06g聚硅氧烷低聚物。
(4)主链含萘结构的聚硼硅氧烷的制备
将88.94g聚硼硅氧烷低聚物、73.21g含萘聚硅氧烷低聚物和9.06g聚硅氧烷低聚物混合溶解在170ml甲苯中，加入90ml浓度60％的硫酸，通氮气，在氮气气氛，在60℃反应6h。加入na2co3调节ph值至6，去除无机物。再加入1ml四甲基二乙烯基二硅氧烷作为封端剂，反应6h。反应结束后，减压去除溶剂，得到84.57g耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料。
耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料的结构式ⅰ如下：
式ⅰ
(w+y+v)：x：z＝0.1：0.3-0.7:1.2-1.6。
该耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料的耐热达到500℃，阻燃等级达到ul94-5va。
实施例4：
(1)聚硼硅氧烷低聚物的制备
称取171.00g的萘硼酸，加入160ml溶剂甲苯进行溶解；往含硼单体的溶液中缓慢滴加129.00g二氯二甲基硅烷，加入80ml浓度60％的硫酸，通氮气，在氮气气氛，在100℃反应4h，反应结束后，加入碳酸钠(na2co3)调节ph值至6，去除无机物，减压去除溶剂，得到138.51g聚硼硅氧烷低聚物。
(2)含萘聚硅氧烷低聚物的制备
称取129.00g的1,5-萘二磺酰氯，加入135ml甲苯进行溶解；往含萘单体的溶液中缓慢滴加64.50g份的二氯二甲基硅烷，加入50ml浓度60％的硫酸，通氮气，在氮气气氛，在120℃反应8h，反应结束后，加入碳酸钠(na2co3)调节ph值至6，去除无机物，减压去除溶剂，得到107.86g含萘聚硅氧烷低聚物。
(3)聚硅氧烷低聚物的制备
量取12.9g二氯二甲基硅烷，加入1ml的水，在50℃反应2h，分液得到7.14g聚硅氧烷低聚物。
(4)主链含萘结构的聚硼硅氧烷的制备
将138.51g聚硼硅氧烷低聚物、107.86g含萘聚硅氧烷低聚物和7.14g聚硅氧烷低聚物混合溶解在170ml甲苯中，加入90ml浓度60％的硫酸，通氮气，在氮气气氛，在60℃反应6h。加入碳酸钠(na2co3)调节ph值至6，去除无机物。再加入1ml四甲基二乙烯基二硅氧烷作为封端剂，反应6h。反应结束后，减压去除溶剂，得到136.13g耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料。
耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料的结构式ⅰ如下：
式ⅰ
(w+y+v)：x：z＝0.1：0.3-0.7:1.2-1.6。
该耐高温阻燃聚硼硅氧烷材料的耐热达到510℃，阻燃等级达到ul94-5va。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。