本发明属于碳酸钙改性制备技术领域，具体涉及利用柠檬酸酯增塑剂等改性的一种环保型碳酸钙填料及其制备方法。
背景技术：
由于重钙的工业性能好、来源广、价格低，在塑料制品中作为一种重要的填料。但直接添加到塑料制品后，材料的力学性能会下降，各种性能指标不稳定，达不到预期作用，这限制了碳酸钙的大规模应用。为了得到较好的碳酸钙填料的使用效果，往往需要添加增塑剂，对其进行表面改性，使其具有较好的润湿性，增加到塑料制品中，有较好的稳定性。
一直以来，邻苯二甲酸酯类作为碳酸钙的主要的增塑剂，其生产量约占增塑剂总产量的80％左右。但是，近几年来的许多研究证明，哺乳动物吸入高剂量的邻苯二甲酸酯类有使肝脏致癌的迹象，长期接触邻苯二甲酸酷类的工作人员，他们的外周神经系统会受到损害。
技术实现要素：
本发明利用柠檬酸酯增塑剂替代邻苯二甲酸酯类增塑剂，对碳酸钙粉体改性能得到一种含柠檬酸三正己酯的环保型碳酸钙填料。该环保型碳酸钙填料由下列重量份的原料制成：碳酸钙100份、油酸钠10-20份、植物酸型单烷氧基类钛酸酯偶联剂1-2份、乙烯基十八烷基硅酸酯偶联剂0.5-1份、柠檬酸三正己酯增塑剂1-3份、乙酰柠檬酸三正己酯增塑剂1-3份、硬脂酸1-2份、马来酸酐接枝相容剂1-2份。
所述的环保型碳酸钙填料原料中，所述碳酸钙为400目以上的重碳酸钙粉末。
所述的环保型碳酸钙填料，其制备方法包括如下步骤：
⑴首先取油酸钠与去离子水配置成油酸钠水溶液，再加入碳酸钙粉，并搅拌0.5-1h，搅拌完成后静置10-30min后抽滤，用去离子水洗涤，再烘干；
⑵将烘干的碳酸钙粉体加入水混合成悬浮液，再依次添加植物酸型单烷氧基类钛酸酯偶联剂、乙烯基十八烷基硅酸酯偶联剂，并搅拌10-20min；
⑶再依次加入柠檬酸三正己酯增塑剂和乙酰柠檬酸三正己酯增塑剂，搅拌10-20min；
⑷将上述混合液体进行加热，边搅拌边加入硬脂酸，添加完后继续搅拌1-2h；
⑸继续加热，并边搅拌边加入马来酸酐接枝相容剂，添加完后继续搅拌1-2h；
⑹反应结束后将混合体系脱水，高温干燥，干燥后冷却即得改性的碳酸钙填料。
在所述环保型碳酸钙填料的制备步骤⑴中，所述油酸钠的质量溶度为1％-3％；
在所述环保型碳酸钙填料的制备步骤⑴中，所述烘干温度控制在70-80℃。
在所述环保型碳酸钙填料的制备步骤⑵中，所述碳酸钙粉粉加入量与所述水的加入量的质量加入比为1：3-1：6。
在所述环保型碳酸钙填料的制备步骤⑷中，所述加热方式为水浴加热，所述温度控制在50-60℃。
在所述环保型碳酸钙填料的制备步骤⑸中，所述加热方式为水浴加热，所述加热温度控制在60-70℃。
在所述环保型碳酸钙填料的制备步骤⑹中，所述干燥处理温度控制在110-120℃。
本发明的有益效果：一种利用、柠檬酸三正己酯增塑剂、乙酰柠檬酸三正己酯增塑剂等改性剂对碳酸钙进行改性，改性的碳酸钙填料活化率高，且改性剂环保性能好。按测试标准GB/T 19281-2003，将制备的碳酸钙做活化率测试，称取5g试样，置于250mL分液漏斗中，加200mL水，以120次/min的速度往返振摇1min。轻放于漏斗架上。静置20min，待明显分层后一次性将下沉CaCO3放入预先于105℃下恒重的玻璃砂坩埚中，抽滤除去水，置于恒温干燥箱中，于105℃下干燥至恒重，活化率达到85％以上。
具体实施方式
实施例一：
首先取10g油酸钠与去离子水配置成质量溶度为1％的油酸钠水溶液，再加入100g的400目的重碳酸钙粉，并搅拌0.5h，搅拌完成后静置10min后抽滤，用去离子水洗涤，再在70℃条件下烘干，将烘干的碳酸钙粉体加入30g水混合成悬浮液，再依次添加1g植物酸型单烷氧基类钛酸酯偶联剂、0.5g乙烯基十八烷基硅酸酯偶联剂，并搅拌10min，再依次加入1g柠檬酸三正己酯增塑剂、1g乙酰柠檬酸三正己酯增塑剂，搅拌10min后，将上述混合液体置于水浴加热至50℃，边搅拌边加入1g的硬脂酸，添加后继续搅拌1h，再将体系加热至60℃，并再边搅拌边添加1g马来酸酐接枝相容剂，添加后继续搅拌1h，反应结束后先经脱水，在110℃高温下干燥，干燥后冷却即得改性的碳酸钙填料。按测试标准GB/T 19281-2003，将制备的碳酸钙填料做活化率测试，称取5g试样，置于250mL分液漏斗中，加200mL水，以120次/min的速度往返振摇1min。轻放于漏斗架上。静置20min，待明显分层后一次性将下沉CaCO3放入预先于105℃下恒重的玻璃砂坩埚中，抽滤除去水，置于恒温干燥箱中，于105℃下干燥至恒重，活化率达到88％以上。
实施例二：
首先取15g油酸钠与去离子水配置成质量溶度为2％的油酸钠水溶液，再加入100g的420目的重碳酸钙粉末，并搅拌0.7h，搅拌完成后静置20min后抽滤，用去离子水洗涤，再在75℃条件下烘干，将烘干的碳酸钙粉体加入450g水混合成悬浮液，再依次添加1.5g植物酸型单烷氧基类钛酸酯偶联剂、0.75g乙烯基十八烷基硅酸酯偶联剂，并搅拌15min，再依次加入2g柠檬酸三正己酯增塑剂、2g乙酰柠檬酸三正己酯增塑剂，搅拌15min后，将上述混合液体中置于水浴加热至55℃，边搅拌边添加1.5g的硬脂酸，添加后继续搅拌1.5h，再将体系加热至65℃，并边搅拌边添加1.5g马来酸酐接枝相容剂，添加后继续搅拌1.5h，反应结束后先经脱水，在115℃高温下干燥，干燥后冷却即得改性的碳酸钙填料。按测试标准GB/T 19281-2003，将制备的碳酸钙填料做活化率测试，称取5g试样，置于250mL分液漏斗中，加200mL水，以120次/min的速度往返振摇1min。轻放于漏斗架上。静置20min，待明显分层后一次性将下沉CaCO3放入预先于105℃下恒重的玻璃砂坩埚中，抽滤除去水，置于恒温干燥箱中，于105℃下干燥至恒重，活化率达到89％以上。
实施例三：
首先取20g油酸钠与去离子水配置成质量溶度为3％的油酸钠水溶液，再加入100g的450目的重碳酸钙粉末，并搅拌1h，搅拌完成后静置30min后抽滤，用去离子水洗涤，再在80℃条件下烘干，将烘干的碳酸钙粉体加入600g水混合成悬浮液，再依次添加2g植物酸型单烷氧基类钛酸酯偶联剂、1g乙烯基十八烷基硅酸酯偶联剂，并搅拌20min，再依次加入3g柠檬酸三正己酯增塑剂、3g乙酰柠檬酸三正己酯增塑剂，搅拌20min后将混合液体中置于水浴加热至60℃，边搅拌边添加2g的硬脂酸，添加后继续搅拌2h，将水浴加热温度升至70℃，并边搅拌边添加2g马来酸酐接枝相容剂，添加后继续搅拌2h，反应结束后先经脱水，再在120℃条件下高温下干燥，干燥后冷却即得改性的碳酸钙填料。按测试标准GB/T 19281-2003，将制备的碳酸钙填料做活化率测试，称取5g试样，置于250mL分液漏斗中，加200mL水，以120次/min的速度往返振摇1min。轻放于漏斗架上。静置20min，待明显分层后一次性将下沉CaCO3放入预先于105℃下恒重的玻璃砂坩埚中，抽滤除去水，置于恒温干燥箱中，于105℃下干燥至恒重，活化率达到93％以上。