一种柠檬酸酯及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种增塑剂及其制备方法和应用，具体地说是一种适用于玩具的柠檬酸酯增塑剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：柠檬酸酯是柠檬酸和醇在催化剂的作用下经酯化反应而生成的一类环保无毒可降解增塑剂。目前，柠檬酸酯类增塑剂主要有柠檬酸三乙酯(tec)、乙酰柠檬酸三乙酯(atec)、柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)、柠檬酸三正己酯(thc)、乙酰柠檬酸三正己酯(athc)、柠檬酸三辛酯(toc)、乙酰柠檬酸三辛酯(atoc)等。其中柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)与pvc树脂的相容性好，增塑效率高，应用较为广泛。目前，欧盟en71玩具标准、美国astmf963-08玩具安全标准已限制邻苯类增塑剂的使用，中国玩具新标《gb6675-2014》已于2016年1月1日正式实施，规定：所有玩具中，dehp、dbp及bbp三种增塑剂的总含量≤0.1％，可放入口中的玩具dinp、didp、dnop三种增塑剂的总含量≤0.1％。另外，中国作为世界上最大的pvc玩具出口国，亟需环保增塑剂代替传统增塑剂，满足产品出口的要求。市面上玩具制品常用的环保增塑剂有巴斯夫dinch、韩国gl300、tbc、atbc等，其中巴斯夫dinch和韩国gl300增塑剂价格高，只有少数厂家在用，缺乏广泛普及性；tbc增塑剂易析出、所制玩具表面喷漆后发黏、耐污性能差；atbc增塑剂是经tbc乙酰化得到的产品，虽性能有所改善，但在制造硬度小于75a的玩具时依然存在表面喷漆后发黏、耐污性能差的问题，影响了玩具的储存和使用。公开号为cn101085736a的中国发明专利申请公开了一种柠檬酸三戊酯作为pvc增塑剂的技术方案，但目前戊醇产量低、价格高，既不能满足大批量工业增塑剂的需求，也造成使用成本的增加。公开号为cn101245008a的中国发明专利申请公开的柠檬酸三辛酯的合成方法和公开号为cn102643198a的中国发明专利申请公开的柠檬酸三棕榈酯作为pvc增塑剂的技术方案，所述的柠檬酸三辛酯和所述的柠檬酸三棕榈酯虽具有耐迁移性，但增塑效率差、粘度高，不适用于pvc搪胶类玩具的加工。专利号cn103113617b的中国专利公开了一种增塑剂及其制备方法，主要是通过柠檬酸与高低碳醇反应解决柠檬酸低碳醇酯不耐迁移、挥发和柠檬酸高碳醇增塑效率低的问题，但不能解决所述的增塑剂在玩具中应用造成表面发黏的问题。技术实现要素：本发明就是为了解决针对现有柠檬酸酯生产的玩具喷漆后表面发黏、沾灰、不耐污的问题，提供一种环保无毒可降解的柠檬酸酯增塑剂及其制备方法和应用。本发明以柠檬酸、异丁醇和辛醇为原料，在催化剂的作用下通过酯化反应一步制得；酯化完成后再经中和、水洗、精馏、脱色、过滤等精制操作后制得柠檬酸酯。本发明提供了一种柠檬酸酯的制备工艺，包括以下步骤：(1)酯化：将柠檬酸、异丁醇、辛醇和催化剂投入酯化反应釜中，搅拌加热，称量记录相分离器中产生的水，待出水量达到理论值时，恒温反应0.5～1.5h，然后取样测定并记录酸值，降温出料至中和釜；(2)碱洗：根据出料量和酸值，配置氢氧化钠溶液，用待中和物料质量数的10％～20％的碱液洗涤一次，维持温度在70～72℃之间，搅拌20～40分钟，恒温静置1～1.25h，分去下层废水；(3)水洗：维持步骤(2)中的温度，用待水洗物料质量数的10％～20％的软化水洗涤两次，每次搅拌20～40分钟，恒温静置1～1.25h，分去下层废水；(4)精馏提纯：采取减压蒸馏的方法，负压维持在-0.095～-0.1mpa，温度保持在138～140℃，将步骤(3)中水洗后的物料持续泵入精馏塔，以除去多余的醇和未能完全分去的水；(5)脱色过滤：将步骤(4)中精馏后的物料泵入脱色釜，加入待脱色物料质量数0.25％～0.75％的活性炭，保持温度稳定在78～80℃之间，搅拌20～40分钟后泵入过滤机进行压滤，从而得到纯度达99.5％以上的柠檬酸酯。优选的，步骤(1)中，以柠檬酸、异丁醇和2-乙基己醇为反应原料。所述的异丁醇和所述的2-乙基己醇的摩尔比为1:0.125～0.5。优选的，步骤(1)中，所述的柠檬酸酯平均分子量为379.12～416.53。优选的，所述的柠檬酸酯至少含有两种或两种以上化合物，其分子式如下：优选的，所述的柠檬酸酯包含的化合物分子式中基团r1、r2和r3为不同碳原子数的烷基，基团r1、r2和r3是c4、c8脂肪族烷基的一种或者两种，基团r4为h或羧酸基团的一种。优选的，所述的柠檬酸酯包含的化合物分子式的烷基中，c4为异丁基，c8包括正辛基和2-乙基己基。本发明同时提供一种柠檬酸酯在玩具中的应用，其特征在于包括以下重量份数的组分：优选的，所述pvc糊树脂聚合度1200～1500；所述pvc悬浮树脂聚合度900～1000；所述降粘剂为2，2，4-三甲基1，3-戊二醇双异丁酸酯；所述稳定剂为液体钙锌稳定剂；所述辅助稳定剂为环氧值大于6.0的环氧大豆油；所述脱模剂为甲基硅油。本发明的一种柠檬酸酯在玩具中的应用，包括以下步骤：(1)配料：将本发明所述的柠檬酸酯与环氧大豆油、稳定剂混合后搅拌，投入pvc糊树脂、pvc悬浮树脂、降粘剂、脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；(2)脱泡：将步骤(1)制得的pvc糊料脱泡；(3)入模：将步骤(2)制得的pvc糊料倒入铜模具中；(4)加热：将步骤(3)铜模具放入回转搪胶炉中加热；(5)冷却：将步骤(4)加热后的铜具循环水冷，使玩具产品定型；(6)开模：将步骤(5)制得的玩具开模取出；(7)喷漆：将步骤(6)取出的玩具用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后制得成品。优选的，步骤(2)脱泡条件为0.06～0.09mpa。优选的，步骤(4)中加热条件为250～300℃，5～8min。本发明的柠檬酸酯分子结构中引入非直链结构的异丁醇代替直链结构的正丁醇，使分子结构中形成含甲基的短支链，同时引入高碳醇的2-乙基己醇提高分子量，不仅可以在使用过程中提高pvc糊料的粘度稳定性，还可以提高制品耐迁移性。本发明的柠檬酸酯生产的玩具中可解决现有tbc、atbc等柠檬酸酯生产的玩具喷漆后表面发黏、沾灰、不耐污的缺点。本发明的柠檬酸酯较巴斯夫dinch、韩国gl300等环保增塑剂成本大幅降低，且分子中完全不含苯环结构，满足欧盟、美国和中国等的最新玩具标准。具体实施方式根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权力要求书中所描述的本发明。实施例1柠檬酸酯的制备工艺如下：(1)酯化反应：将120g无水柠檬酸、124.46g异丁醇、100.32g辛醇，1g催化剂，在酯化反应釜中，搅拌加热，称量并记录相分离器中产生的水，待出水量达到理论值时，恒温反应30分钟，取样测定并记录酸值，降温出料至中和釜。(2)碱洗：根据出料量和酸值，配置氢氧化钠溶液，维持温度稳定在70℃之间，用待中和物料质量数的10％的碱液洗涤一次，搅拌20分钟，恒温静置60分钟，分去下层废水。(3)水洗：维持温度稳定在70℃之间，用待水洗物料质量数的10％的软化水洗涤两次，每次搅拌20分钟，恒温静置60分钟，分去下层废水。(4)精馏提纯：采取减压蒸馏的方法，负压维持在-0.095mpa，温度保持在138℃，将水洗后的物料持续泵入精馏塔，以除去多余的醇和未能完全分去的水。(5)脱色过滤：精馏后的物料泵入脱色釜，加入待脱色物料质量数的0.75％的活性炭，维持80℃的温度，搅拌20分钟后泵入过滤机进行压滤，压滤后制得柠檬酸酯。经气相色谱分析，成品酯含量达99.75％。实施例2柠檬酸酯的制备工艺如下：(1)酯化反应：将120g无水柠檬酸、138.57g异丁醇、91.05g辛醇，1g催化剂，在酯化反应釜中，搅拌加热，称量并记录相分离器中产生的水，待出水量达到理论值时，恒温反应90分钟，取样测定并记录酸值，降温出料至中和釜。(2)碱洗：根据出料量和酸值，配置氢氧化钠溶液，维持温度稳定在72℃之间，用待中和物料质量数的20％的碱液洗涤一次，恒温静置1.25h，分去下层废水。(3)水洗：保持温度在72℃，用待水洗物料质量数的20％的软化水洗涤两次，每次搅拌40分钟，恒温静置1.25h，分去下层废水。(4)精馏提纯：采取减压蒸馏的方法，负压维持在-0.095mpa，温度保持在139℃，将水洗后的物料持续泵入精馏塔，以除去多余的醇和未能完全分去的水。(5)脱色过滤：精馏后的物料泵入脱色釜，加入待脱色物料质量数的0.25％的活性炭，维持79℃的温度，搅拌40分钟后泵入过滤机进行压滤，压滤后制得柠檬酸酯。经气相色谱分析，成品酯含量达99.75％。实施例3柠檬酸酯的制备工艺如下：(1)酯化反应：将120g无水柠檬酸、157.21g异丁醇、47.65g辛醇，1g催化剂，在酯化反应釜中，搅拌加热，称量并记录相分离器中产生的水，待出水量达到理论值时，恒温反应1h，取样测定并记录酸值，降温出料至中和釜。(2)碱洗：根据出料量和酸值，配置氢氧化钠溶液，维持温度稳定在71℃，用待中和物料质量数的15％的碱液洗涤一次，恒温静置68min，分去下层废水。(3)水洗：保持温度在70℃，用待水洗物料质量数的15％的软化水洗涤两次，每次搅拌0.5h，恒温静置68min，分去下层废水。(4)精馏提纯：采取减压蒸馏的方法，负压维持在-0.1mpa，温度保持在139℃，将水洗完成后的物料持续泵入精馏塔，以除去多余的醇和未能完全分去的水。(5)脱色过滤：精馏后的物料泵入脱色釜，并加入待脱色物料质量数的0.5％的活性炭，维持80℃的温度，搅拌0.5h后泵入过滤机进行压滤，压滤后制得柠檬酸酯。经气相色谱分析，成品酯含量达99.75％。实施例4柠檬酸脂的制备工艺如下：(1)酯化反应：将120g无水柠檬酸、163.21g异丁醇、41.84g辛醇，1g催化剂，在酯化反应釜中，搅拌加热，称量并记录相分离器中产生的水，待出水量达到理论值时，恒温反应75分钟，取样测定并记录酸值，降温出料至中和釜。(2)碱洗：根据出料量和酸值，配置氢氧化钠溶液，维持温度稳定在70℃，用待中和物料质量数的18％的碱液洗涤一次，搅拌25分钟，恒温静置1h，分去下层废水。(3)水洗：保持温度在70℃，用待水洗物料质量数的18％的软化水洗涤两次，每次搅拌25分钟，恒温静置1h，分去下层废水。(4)精馏提纯：采取减压蒸馏的方法，负压维持在-0.1mpa，温度保持在139℃，将水洗后的物料持续泵入精馏塔，以除去多余的醇和未能完全分去的水。(5)脱色过滤：精馏后的物料泵入脱色釜，加入待脱色物料质量数的0.6％的活性炭，维持80℃的温度，搅拌35分钟后泵入过滤机进行压滤，压滤后制得柠檬酸酯。经气相色谱分析，成品酯含量达99.75％。表2所制得柠檬酸酯的物理性能参数实施例1实施例2实施例3实施例4平均分子量413.56402.16385.24379.58密度(g/cm3，25℃)1.0211.0251.0281.031铂-钴法色度(#)30252020粘度(mpa·s，25℃)65605653酸值(mgkoh/g，％)0.100.090.080.08酯含量(％)99.7199.7599.7899.76水含量(％)0.070.070.070.07闪点(℃，开杯)191190187185实验例5本发明所述柠檬酸酯在玩具中的应用，步骤如下：将实施例1中制得的70g柠檬酸酯增塑剂与8g环氧大豆油、3g稳定剂混合搅拌，投入80gpvc糊树脂、20gpvc悬浮树脂、8g降粘剂、0.6g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述pvc糊料在0.06mpa条件下脱泡；脱泡后将pvc糊料倒入铜模具中；将铜模具放入回转搪胶炉，在250℃的条件下烘烤8min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；将使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。实施例6本发明所述柠檬酸酯在玩具中的应用，步骤如下：将实施例1中制得的100g柠檬酸酯增塑剂与8g环氧大豆油、3g稳定剂混合搅拌，投入95gpvc糊树脂、5gpvc悬浮树脂、5g降粘剂、0.8g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述的pvc糊料在0.06mpa条件下脱泡；脱泡后将pvc糊料倒入铜模具中；再将铜模具放入回转搪胶炉，在250℃的条件下烘烤8min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。实施例7本发明所述柠檬酸酯在玩具中的应用，步骤如下：将实施例1中制得的120g柠檬酸酯增塑剂与6g环氧大豆油、3g稳定剂混合搅拌，投入100gpvc糊树脂、5g降粘剂、1g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述的pvc糊料在0.06mpa条件下脱泡；脱泡后将pvc糊料倒入铜模具中；再铜模具放入回转搪胶炉，在250℃的条件下烘烤8min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。实施例8本发明所述柠檬酸酯在玩具中的应用，步骤如下：将实施例2中制得的70g柠檬酸酯增塑剂与8g环氧大豆油、3g稳定剂混合搅拌，投入80gpvc糊树脂、20gpvc悬浮树脂、8g降粘剂、0.6g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述pvc糊料在0.09mpa条件下脱泡；脱泡后将pvc糊料倒入铜模具中；将上述铜模具放入回转搪胶炉，在300℃的条件下烘烤5min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。实施例9本发明所述柠檬酸酯在玩具中的应用，步骤如下：将实施例2中制得的100g柠檬酸酯增塑剂与8g环氧大豆油、3g稳定剂混合搅拌，投入95gpvc糊树脂、5gpvc悬浮树脂、5g降粘剂、0.8g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述pvc糊料在0.09mpa条件下脱泡；脱泡后将pvc糊料倒入铜模具中；将上述铜模具放入回转搪胶炉，在300℃的条件下烘烤5min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。实施例10本发明所述柠檬酸酯在玩具中的应用，步骤如下：将实施例2中制得的120g柠檬酸酯增塑剂与6g环氧大豆油、3g稳定剂混合后搅拌，投入100gpvc糊树脂、5g降粘剂、1g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述pvc糊料在0.09mpa条件下脱泡；脱泡后将pvc糊料倒入铜模具中；将上述铜模具放入回转搪胶炉，在300℃的条件下烘烤5min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。实施例11本发明所述柠檬酸酯在玩具中的应用，步骤如下：本实施例3制得的70g柠檬酸酯增塑剂与8g环氧大豆油、3g稳定剂混合搅拌，投入80gpvc糊树脂、20gpvc悬浮树脂、8g降粘剂、0.6g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述pvc糊料在0.07mpa条件下脱泡；脱泡后将pvc糊料倒入铜模具中；将上述铜模具放入回转搪胶炉，在275℃的条件下烘烤6min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。实施例12本发明所述柠檬酸酯在玩具中的应用，步骤如下：将实施例3中制得的100g柠檬酸酯增塑剂、8g环氧大豆油、3g稳定剂混合搅拌，投入95gpvc糊树脂、5gpvc悬浮树脂、5g降粘剂、0.8g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述pvc糊料在0.07mpa条件下脱泡；脱泡后将pvc糊料倒入铜模具中；将上述铜模具放入回转搪胶炉，在275℃的条件下烘烤6min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。实施例13本发明所述柠檬酸酯在玩具中的应用，步骤如下：将实施例3中制得的120g柠檬酸酯增塑剂与6g环氧大豆油、3g稳定剂混合搅拌，投入100gpvc糊树脂、5g降粘剂、1g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述pvc糊料在0.07mpa条件下脱泡；脱泡后将所得pvc糊料倒入铜模具中；将上述铜模具放入回转搪胶炉，在275℃的条件下烘烤6min；循环水冷，使玩具产品冷却定型开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。实施例14本发明所述柠檬酸酯在玩具中的应用，步骤如下：本实施例4制得的70g柠檬酸酯增塑剂与8g环氧大豆油、3g稳定剂混合搅拌，投入80gpvc糊树脂、20gpvc悬浮树脂、8g降粘剂、0.6g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述pvc糊料在0.08mpa条件下脱泡；将脱泡后所得pvc糊料倒入铜模具中；将上述铜模具放入回转搪胶炉，在275℃的条件下烘烤7min；循环水冷，使玩具冷却产品定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。实施例15本发明所述柠檬酸酯在玩具中的应用，步骤如下：将实施例4中制得的100g柠檬酸酯增塑剂与8g环氧大豆油、3g稳定剂混合搅拌，投入95gpvc糊树脂、5gpvc悬浮树脂、5g降粘剂、0.8g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述所得pvc糊料在0.08mpa条件下脱泡；将脱泡后所得pvc糊料倒入铜模具中；再将上述铜模具放入回转搪胶炉，在275℃的条件下烘烤7min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。实施例16本发明所述柠檬酸酯在玩具中的应用，步骤如下：将实施例4中制得的120g柠檬酸酯增塑剂与6g环氧大豆油、3g稳定剂混合搅拌，投入100gpvc糊树脂、5g降粘剂、1g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述所得pvc糊料在0.08mpa条件下脱泡；将脱泡后所得pvc糊料倒入铜模具中；将上述铜模具放入回转搪胶炉，在275℃的条件下烘烤7min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。表4柠檬酸酯生产玩具的性能实施例16选用山东万图高分子材料股份有限公司生产wt1、wt2、wt98三种柠檬酸酯增塑剂作为对比例。所述玩具的制备步骤如下：将100gwt1柠檬酸酯、8g环氧大豆油、3g稳定剂混合搅拌，投入95gpvc糊树脂、5gpvc悬浮树脂、5g降粘剂、0.8g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述所得pvc糊料在0.06mpa条件下脱泡；将脱泡后所得pvc糊料倒入铜模具中；将上述铜模具放入回转搪胶炉，在250℃的条件下烘烤8min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。实施例17所述玩具的制备步骤如下：将100gwt2柠檬酸酯、8g环氧大豆油、3g稳定剂混合后搅拌，投入95gpvc糊树脂、5gpvc悬浮树脂、5g降粘剂、0.8g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述所得pvc糊料在0.09mpa条件下脱泡；将脱泡后所得pvc糊料倒入的铜模具中；将上述铜模具放入回转搪胶炉，在300℃的条件下烘烤5～8min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。实施例18所述玩具的制备步骤如下：将100gwt98柠檬酸酯、8g环氧大豆油、3g稳定剂混合后搅拌，投入95gpvc糊树脂、5gpvc悬浮树脂、5g降粘剂、0.8g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述所得pvc糊料在0.07mpa条件下脱泡；将脱泡后所得pvc糊料倒入铜模具中；将上述铜模具放入回转搪胶炉，在275℃的条件下烘烤7min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。表6wt1、wt2、wt98生产玩具的性能实施例19选用应用广泛的tbc、atbc两种增塑剂作为对比例。所述玩具的制备步骤如下：将100gtbc柠檬酸酯、8g环氧大豆油、3g稳定剂混合搅拌，投入95gpvc糊树脂、5gpvc悬浮树脂、5g降粘剂、0.8g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述所得pvc糊料在0.06mpa条件下脱泡；将上述所得pvc糊料倒入铜模具中；将上述铜模具放入回转搪胶炉，在250℃的条件下烘烤5min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。实施例20所述玩具的制备步骤如下：将100gatbc柠檬酸酯、8g环氧大豆油、3g稳定剂混合搅拌，投入95gpvc糊树脂、5gpvc悬浮树脂、5g降粘剂、0.8g脱模剂，搅拌均匀得到pvc糊料；将上述所得pvc糊料在0.09mpa条件下脱泡；将脱泡后所得pvc糊料倒入铜模具中；将上述铜模具放入回转搪胶炉，在300℃的条件下烘烤5min；循环水冷，使玩具产品冷却定型后开模取出；使用环保水性或油性玩具漆对指定部位喷漆后得到成品。表8tbc、atbc生产玩具的性能结论：本发明相较于wt1、wt2、wt98、tbc、atbc来说，玩具喷漆后表面不黏、干爽，不沾灰、耐污性好，在使用过程中提高pvc糊料的粘度稳定性，提高制品耐迁移性。当前第1页12