本发明涉及催化剂制备领域，具体的涉及一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
柠檬酸三丁酯是绿色环保增塑剂，被广泛用于食品包装、医药仪器包装、日用品及儿童玩具等领域。柠檬酸三丁酯具有相容性好、增速效率高、无毒且易被生物降解和挥发性小等优点，是邻苯二甲酯类增塑剂的替代品。柠檬酸三丁酯的制备方法主要是由柠檬酸与正丁醇在催化剂的作用下发生酯化反应。对于该方法，如何制备高产率高质量的产物催化剂的选择是关键。
对甲基苯磺酸铜为橙色粉末，易溶于水、乙醇以及酯类可用于催化酯化反应。中国专利(200810224870.1)公开了一种负载对甲苯磺酸铜的催化剂，其是以sba-15介孔材料为载体，负载对甲苯磺酸铜，该催化剂具有较高的反应活性，催化剂与产物易分离。但是其制备过程较复杂，能耗大。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，该方法操作简单，原料价廉易得，制得的催化剂活性高，热稳定性好。
本发明还公开了该催化剂的应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2)将上述制得的细化粉末、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中进行压制成型，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下800-1000℃下煅烧处理5-15min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应1-3h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，各组分用量以重量份计分别为：细化粉末10-30份、粘土2-6份、羟甲基纤维素1-4份、玄武岩纤维1-2份、聚乙二醇2-3份。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述压制成型的压力为1.5-4mpa，压制成型的时间为5-10min。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述三氧化硫、甲苯的质量比为1：(2-3)。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述对甲苯磺酸溶液的质量浓度为7-15％。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述柠檬酸溶液的质量浓度为3-9％。
作为上述技术方案的优选，步骤(4)中，所述氢氧化钠溶液的质量浓度为10-20％，所述硝酸铜溶液的质量浓度为6-12％。
作为上述技术方案的优选，所述对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：(1-3)：(0.5-1.5)。
作为上述技术方案的优选，该催化剂可用于柠檬酸三丁酯的合成。
本发明具有以下有益效果：
本发明以玉米秸秆为主要原料，添加玄武岩纤维进行改性，并辅助添加羟甲基纤维素、粘土、聚乙二醇，通过合适的制备工艺，制得的催化剂载体力学性能优异，热稳定性好。
在制备催化剂的过程中，本发明首先以甲苯为原料，采用气相磺化法制得对甲苯磺酸，然后将其与硫酸铜溶液混合，并加入柠檬酸溶液、催化剂载体，滴加氢氧化钠溶液，调节各组分的用量，从而控制催化剂的生成速度，制得的负载型催化剂催化活性高，稳定性好。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2)将上述制得的细化粉末、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中进行压制成型，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下800℃下煅烧处理5min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：细化粉末10份、粘土2份、羟甲基纤维素1份、玄武岩纤维1份、聚乙二醇2份；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；对甲苯磺酸的收率为98.5％以上；
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应1h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂；对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：1：0.5。
实施例2
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2)将上述制得的细化粉末、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中进行压制成型，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下1000℃下煅烧处理15min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：细化粉末30份、粘土6份、羟甲基纤维素4份、玄武岩纤维2份、聚乙二醇3份；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；对甲苯磺酸的收率为98.5％以上
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应3h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂；对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：3：1.5。
实施例3
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2)将上述制得的细化粉末、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中进行压制成型，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下850℃下煅烧处理10min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：细化粉末15份、粘土3份、羟甲基纤维素2份、玄武岩纤维1.2份、聚乙二醇2.2份；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；对甲苯磺酸的收率为98.5％以上；
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应1.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂；对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：1：0.7。
实施例4
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2)将上述制得的细化粉末、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中进行压制成型，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下900℃下煅烧处理10min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：细化粉末20份、粘土4份、羟甲基纤维素3份、玄武岩纤维1.4份、聚乙二醇2.4份；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；对甲苯磺酸的收率为98.5％以上；
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应1.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂；对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：1.5：0.9。
实施例5
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2)将上述制得的细化粉末、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中进行压制成型，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下950℃下煅烧处理10min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：细化粉末20份、粘土4份、羟甲基纤维素3份、玄武岩纤维1.6份、聚乙二醇2.6份；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；对甲苯磺酸的收率为98.5％以上；
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应2.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂；对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：2：1.1。
实施例6
一种基于磺化反应的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玉米秸秆晾干粉碎，制得玉米秸秆粉末，然后将其与乙醇混合研磨，制得细化粉末；
(2)将上述制得的细化粉末、粘土、羟甲基纤维素、玄武岩纤维、聚乙二醇混合搅拌均匀，然后加入到模具中进行压制成型，制得的预成型物置于马弗炉内，空气气氛下950℃下煅烧处理5min，结束后随炉冷却，研磨，制得催化剂载体；其中，各组分用量以重量份计分别为：细化粉末27份、粘土5份、羟甲基纤维素3.5份、玄武岩纤维1.8份、聚乙二醇2.8份；
(3)以甲苯为原料、以三氧化硫为磺化剂，采用气相磺化法制备对甲苯磺酸；对甲苯磺酸的收率为98.5％以上；
(4)将对甲苯磺酸溶于去离子水中制得对甲苯磺酸溶液；将柠檬酸溶于去离子水中制得柠檬酸溶液；制备氢氧化钠溶液；制备硝酸铜溶液；
(5)将对甲苯磺酸溶液、硝酸铜溶液混合搅拌均匀，加入柠檬酸溶液、催化剂载体，继续搅拌30min，然后边搅拌边逐滴加入氢氧化钠溶液，滴加结束后，缓慢升温至50-60℃，继续搅拌反应2.5h，反应结束后冷却至室温，过滤，制得的沉淀采用去离子水洗涤至中性，真空干燥制得负载型催化剂；对甲基苯磺酸溶液、硝酸铜溶液、催化剂载体的质量比为1：2.5：1.3。
将本发明制得的催化剂用于柠檬酸三丁酯的制备中，产品的收率高达95.5％以上。