本发明涉及一种自固化离子液体的制备方法，属于酸性催化剂制备技术领域。
背景技术：
石化燃料作为目前全球主要的能源，但是它的枯竭和污染引起了全球性的关注。目前，寻求一种绿色可再生的清洁能源来代替石化燃料已经迫在眉睫。生物柴油是一种可再生的清洁能源，具有高十六烷值、co排放量低、高闪点等优点。目前工业上一般采用酸碱催化法、生物酶催化法、超临界催化法和催化加氢法等进行生物柴油的制备。传统碱性催化剂具有较高的催化性能，但存在难以回收等问题，且容易与原料油中的游离脂肪酸发生皂化反应，使后续分离过程复杂化；传统强酸型催化剂可以克服以上缺点，避免皂化，但容易腐蚀设备，污染环境；酶催化方法可温和地参与反应，不腐蚀损坏设备，但受制于操作系数高，成本高等问题。因此，需要寻找一种环境友好、绿色高效的催化剂。
离子液体因其各项优良的性能而成为满足上述制备生物柴油的一种催化剂。一般而言，离子液体是由烷基咪唑、烷基吡啶或脂肪胺为母体先经过季铵化、磺化后再与有机酸或无机酸解离制得。
荷兰《生物科学技术》（bioresourcetechnology100(2009)2308–2310）报道了一种用于生物柴油制备的酸性离子液体的制备方法，将吡啶与1,4-丁磺酸内脂反应得到内盐后，加入浓硫酸进行解离，最终得到离子液体。尽管其作为催化剂在生物柴油生产上具有较好的效果，但是在制备过程中使用到高腐蚀性的浓硫酸，同时在使用后存在催化剂无法回收重复利用的问题。
中国专利cn105132187公开了一种酸性离子液体催化剂用于制备生物柴油，将二溴丁烷先与吗啡啉先反应形成反应中间体，再通过与1,3-丙磺酸内酯反应和浓硫酸解离后最终得到磺酸功能化离子液体。类似地，它同样存在着高腐蚀性酸的使用、过程复杂，催化剂无法回收的问题。
综上所述，在生物柴油生产等实际工业过程中，离子液体作为均相催化剂具有较好的性能，但是它存在着制备过程复杂、使用后无法回收利用的突出问题，同时一般伴随着高腐蚀性浓硫酸的使用。这些问题极大限制了传统离子液体的大规模使用。所以，开发一种过程简单、无需使用酸处理的自固化离子液体制备方法，对于制备一种价格低廉、可方便回收和重复利用的催化剂，对实现离子液体在生物柴油和其他酸催化领域的应用具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种自固化离子液体的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为酸催化尤其是酯化制备生物柴油提供一种更为绿色、高效、工业应用前景大的催化剂。
基于上述目的，在此提出以下
技术实现要素：
一种自固化离子液体的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯亚胺溶于溶剂中形成一定质量浓度的聚乙烯亚胺溶液，再将该溶液与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯一步法反应，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥制得含有多酸位点的自固化离子液体。
所述溶剂为乙醇、甲醇、二甲基亚砜、丙酮、乙腈、n-甲基吡咯烷酮n,n-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。
所述聚乙烯亚胺溶液溶质的质量分数为1~100wt%。
所述聚乙烯亚胺与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯的摩尔比为1:1~1:10。
所述一步法反应的工艺参数为：反应温度为25~60℃，反应时间为0.1~5h。
所述干燥温度为30~70℃，干燥时间为6~12h。
由于聚乙烯亚胺中的胺基可与多当量的内酯发生反应，在最终产物中，嫁接的磺酸基团多于聚乙烯亚胺母体的胺基，从而使得产物中同时具有自由磺酸基团和结合磺酸基团，结合磺酸基团所形成的内盐使得产物呈现自固化状态。
与荷兰《生物科学技术》（bioresourcetechnology100(2009)2308–2310）报道的将吡啶与1,4-丁磺酸内脂反应得到内盐后，加入浓硫酸进行解离，最终得到离子液体的方法，以及中国专利cn101514292公开的将二溴丁烷先与吗啡啉先反应形成反应中间体，再通过与1,3-丙磺酸内酯和浓硫酸反应后最终得到磺酸功能化离子液体的方法相比，本发明所涉及自固化离子液体是在温和的条件下通过一步法直接合成，无需经过酸解离而形成，因此该方法具有操作简单、过程环保、成本低廉的优点，同时，其自固化的性质使得所制备离子液体可以作为非均相催化剂使用，从而可以方便回收和重复利用，具有广阔的工业应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
将质量分数为5wt%的聚乙烯亚胺的甲醇溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（ps）中（控制聚乙烯亚胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:1），在30℃的温度下反应4h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥（干燥温度为60℃，干燥时间为9h）制得自固化离子液体，其酸值为1.50mmol/g。
将甲醇和油酸以醇酸摩尔比10:1加入反应釜，再加入上述离子固体催化剂，催化剂加入量为油酸质量的2.0％，反应温度为60℃，反应1h，即可得到生物柴油粗产物，再经减压蒸馏分离甲醇，得到精制产物生物柴油，通过气相色谱分析计算生物柴油收率，生物柴油收率为93.31%。
实施例2
将质量分数为10wt%的聚乙烯亚胺的乙腈溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（ps）中（控制聚乙烯亚胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比1:2），在40℃的温度下反应2h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥（干燥温度为70℃，干燥时间为6h）制得自固化离子液体，其酸值为1.62mmol/g。
将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，最终生物柴油收率为96.56%。
实施例3
将质量分数为50wt%的聚乙烯亚胺的n-甲基吡咯烷酮溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（ps）中（控制聚乙烯亚胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:3），在30℃的温度下反应3h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥（干燥温度为30℃，干燥时间为12h）制得自固化离子液体，其酸值为1.70mmol/g。
将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为97.71%。
实施例4
将质量分数为20wt%的聚乙烯亚胺的乙醇溶液逐滴加到至1,3-丙磺酸内酯（ps）中（控制聚乙烯亚胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:4），在60℃的温度下反应2h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥（干燥温度为55℃，干燥时间为8h）制得自固化离子液体，其酸值为1.85mmol/g。
将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为98.17%。
实施例5
将质量分数为20wt%的聚乙烯亚胺的乙醇溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（ps）中（控制聚乙烯亚胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:5），在50℃的温度下反应4h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥（干燥温度为55℃，干燥时间为8h）制得自固化离子液体，其酸值为：1.95mmol/g。
将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为99.34%。
实施例6
将质量分数为20wt%的聚乙烯亚胺的异丙醇溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（ps）中（控制聚乙烯亚胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:6），在40℃的温度下反应5h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥（干燥温度为55℃，干燥时间为8h）制得自固化离子液体，其酸值为：1.38mmol/g。
将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，
生物柴油收率为94.24%。
实施例7
将质量分数为20wt%的聚乙烯亚胺的乙腈溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（ps）中（控制聚乙烯亚胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比1:7），在50℃的温度下反应8h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥（干燥温度为55℃，干燥时间为8h）制得自固化离子液体，其酸值为：1.32mmol/g。
将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为93.53%。
实施例8
将质量分数为10wt%的聚乙烯亚胺的乙醇溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（ps）溶液中（控制聚乙烯亚胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:10），在40℃的温度下反应6h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥（干燥温度为55℃，干燥时间为8h）制得自固化离子液体，其酸值为：1.26mmol/g。
将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为92.32%。
实施例9
将质量分数为10wt%的聚乙烯亚胺的二甲基亚砜溶液滴加到至1,3-丙磺酸内酯（ps）溶液中（控制聚乙烯亚胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:10），在40℃的温度下反应7h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥（干燥温度为55℃，干燥时间为8h）制得自固化离子液体，其酸值为：1.18mmol/g。
将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为91.46%。
实施例10
将质量分数为10wt%的聚乙烯亚胺的乙醇溶液滴加到1,3-丙磺酸内酯（ps）溶液中（控制聚乙烯亚胺与1,3-丙磺酸内酯的摩尔比为1:10），在40℃的温度下反应4h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥（干燥温度为55℃，干燥时间为8h）制得自固化离子液体，其酸值为：1.10mmol/g。
将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为89.32%。
实施例11
将质量分数为10wt%的聚乙烯亚胺的乙醇溶液滴加到1,4-丁磺酸内酯溶液中（控制聚乙烯亚胺与1,4-丁磺酸内酯的摩尔比为1:10），在40℃的温度下反应4h，反应结束后经抽滤、洗涤、干燥（干燥温度为55℃，干燥时间为8h）制得自固化离子液体，其酸值为：0.92mmol/g。
将制得催化剂用于油酸与甲醇制备生物柴油，应用条件与实施例1相同，生物柴油收率为88.25%。
此外，将上述使用过的催化剂经过滤回收，在相同反应条件下循环利用6次，该催化剂仍表现出原有的催化活性，因此该自固化离子液体的稳定性较高。
以上实施例的结果表明，采用本发明的制备方法，通过控制催化剂制备过程中的各种条件，包括脂肪胺种类、溶剂的种类及其浓度，反应的温度和时间，可以有效控制所制备的离子固体的性质，并可以从中遴选出具有优异催化性能的离子固体催化剂，使之具备在制备生物柴油方面大规模应用的条件。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。