本发明涉及高分子聚合物技术领域，具体公开了一种生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂及其制备方法和用途。
背景技术：
水性聚氨酯以水为分散介质，根据粒子尺寸，可分为水乳化型、水分散型和水溶型三种。它不含或含有少量有机溶剂、不燃、无毒、不污染环境、易运输、易运输、易保存、使用方便，且具有聚氨酯固有的高强度、耐磨损等优良特性。
水性聚氨酯与溶剂聚氨酯一样，是由多异氰酸酯与多羟基化合物反应，生成物的主链上含有氨基甲酸酯单元的聚合物节构。但溶剂型聚氨酯的光泽一般能达到95％以上，而水性聚氨酯的光泽一般只能在80％-85％之间。并且传统的聚氨酯材料都是有机高分子产品，使用废弃后很难在自然环境中降解，会对环境造成一定的污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有的缺陷，提供一种生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂及其制备方法和用途，该水性聚氨酯树脂储存稳定性好，透明度高，成膜硬度可达到1h，光泽度达到92°以上，附着力0级，耐黄变，耐水耐醇性能好。
为了实现以上目的，本发明通过包括以下技术方案实现的：第一方面，本发明提供一种生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂，包括以下原料组分及重量份：
优选地，所述多元醇为45-53份。
优选地，所述多异氰酸酯为45-50份。
优选地，所述羧酸型亲水扩链剂为5-6份。
优选地，所述中和剂为5-6份。
优选地，所述小分子醇类扩链剂为3-4份。
优选地，所述生物基多元醇扩链剂为4-5份。
优选地，所述有机硅偶联剂为0.5-1.5份。
优选地，所述小分子胺后扩链剂为6-7份。
优选地，所述多元醇由石油基多元醇与生物基多元醇按照重量比(40-50)：(5-10)组成。
更优选地，所述多元醇由石油基多元醇与生物基多元醇按照重量比(40-45)：(5-8)组成。
优选地，所述石油基多元醇包括聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇和聚己二酸类聚酯多元醇中的任意一种或多种。
优选地，所述多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或多种。
优选地，所述羧酸型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的任意一种或多种。
优选地，所述中和剂包括三乙胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的任意一种或多种。
优选地，所述小分子醇类扩链剂包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和1,4-环己二甲醇中的任意一种或多种。
优选地，所述生物基多元醇扩链剂包括蓖麻油或蓖麻油衍生物多元醇。本发明采用蓖麻油或蓖麻油衍生物多元醇作为生物基多元醇，蓖麻油或蓖麻油衍生物多元醇通过所具有的oh基、双键以及酯键进行扩链反应，提高水性聚氨酯分散体的综合性能，使得获得水性聚氨酯树脂具有较好的耐水解性、防腐性以及高光泽度，特别适合用于亮光木器漆和指甲油的制备。
优选地，所述有机硅偶联剂包括kh550、kh602、kh791、kh792和kh901中的任意一种或多种。
优选地，所述小分子胺后扩链剂包括乙二胺、异氟尔酮二胺和二氨基二环己基甲烷中的任意一种或多种。
第二方面，本发明提供一种制备如上述所述的生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂的方法，包括以下步骤：
1)将所述多元醇与所述多异氰酸酯在80-100℃下搅拌1-3h，然后加入所述羧酸型亲水扩链剂在80-100℃下搅拌1-2h，继续加入所述生物基多元醇扩链剂，小分子醇类扩链剂在80-100℃下搅拌1-2h，获得水性聚氨酯预聚体；
2)将所述水性聚氨酯预聚体降温至40-50℃，加入所述有机硅偶联剂，搅拌0.5-1h，接着降温至1-20℃，加入所述中和剂后转移至高速分散机内，高速搅拌下加入去离子水；然后加入所述小分子胺后扩链剂低速搅拌1-10min，获得生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂。
本发明的反应机理为：首先使得异氰酸酯单体与生物基多元醇及大分子多元醇进行反应，得到低粘度的反应物，然后依次加入羧酸型亲水扩链剂、生物基多元醇扩链剂、小分子醇类扩链剂搅拌均匀，经有机硅偶联剂改性，充分反应后，乳化分散，从而制备性能优良的水性聚氨酯树脂。
第三方面，本发明提供一种如上述所述的生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂在制备木器漆的用途。
第四方面，本发明提供一种如上述所述的生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂在制备指甲油的用途。
综上所述，本发明提供一种生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂及其制备方法和用途，本发明的有益效果：
本发明采用生物基多元醇扩链剂替代部分石油基扩链剂，有效的提高了产品的自然降解性；利用不同多官能度羟基组分与多异氰酸酯反应，再添加有机硅偶联剂与生物基多元醇扩链剂，经多重交联改性使树脂最终性能基本达到双组份水性聚氨酯树脂的性能，水性聚氨酯树脂储存稳定性好，透明度高，最终成膜硬度可达到1h，光泽度达到92°以上，附着力0级，耐黄变，耐水耐醇性能好。本发明能够有效提高产品的光泽度、耐水解性和防腐性，有利于将该水性聚氨酯广泛应用于制备木器漆和指甲油领域。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
实施例1
称取48g聚己二酸己二醇酯二醇(pha2000，相对分子质量为2000)和5g生物基多元醇(hm10100，相对分子质量为2500)，放入反应器中，搅拌下加入47g异氟尔酮二异氰酸酯，保持温度90℃，搅拌2小时。降温至80℃加入5.7g二羟甲基丙酸(dmpa)，4g蓖麻油，3g三羟甲基丙烷(tmp)，并保持80℃搅拌2小时，然后降温到65℃加入催化剂和20g丙酮，恒温反应3h，制得水性聚氨酯预聚体。
将水性聚氨酯预聚体降温至45℃，加入kh5501g，搅拌30min，之后降温至15℃，加入4.3g三乙胺，搅拌1min，然后转移至高速乳化机内，在1400r/min的转速下加入184g去离子水，相转变后缓慢加入1.5g乙二胺后扩链试剂，制得生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂。
实施例2
称取43g聚己内酯二醇(pcl2000，相对分子质量为2000)和7g生物基多元醇(hm10100，相对分子质量为2500)，放入反应器中，搅拌下加入52g异氟尔酮二异氰酸酯，保持温度90℃，搅拌2小时。降温至80℃加入5.7g二羟甲基丙酸(dmpa)，5g蓖麻油，3.5g三羟甲基丙烷(tmp)，并保持80℃搅拌2小时，然后降温到65℃加入催化剂和20g丙酮，恒温反应3h，制得水性聚氨酯预聚体。
将水性聚氨酯预聚体降温至45℃，加入kh5501g，搅拌30min，之后降温至15℃，加入4.3g三乙胺，搅拌1min，然后转移至高速乳化机内，在1400r/min的转速下加入210g去离子水，相转变后缓慢加入4.6g异佛尔酮二胺后扩链试剂，制得生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂。
实施例3
称取45g聚四氢呋喃二醇(ptmg2000，相对分子质量为2000)和6g生物基多元醇(hm10100，相对分子质量为2500)，放入反应器中，搅拌下加入51g异氟尔酮二异氰酸酯，保持温度90℃，搅拌2小时。降温至80℃加入5.7g二羟甲基丙酸(dmpa)，5g蓖麻油，3g三羟甲基丙烷(tmp)，并保持80℃搅拌2小时，然后降温到65℃加入催化剂和20g丙酮，恒温反应3h，制得水性聚氨酯预聚体。
将水性聚氨酯预聚体降温至45℃，加入kh5501g，搅拌30min，之后降温至15℃，加入4.3g三乙胺，搅拌1min，然后转移至高速乳化机内，在1400r/min的转速下加入180g去离子水，相转变后缓慢加入1.5g乙二胺后扩链试剂，制得生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂。
实施例4
称取40g聚碳酸酯二醇(pcd2000，相对分子质量为2000)和8g生物基多元醇(hm10100，相对分子质量为2500)，放入反应器中，搅拌下加入55g异氟尔酮二异氰酸酯，保持温度90℃，搅拌2小时。降温至80℃加入5.7g二羟甲基丙酸(dmpa)，4g蓖麻油，4g三羟甲基丙烷(tmp)，并保持80℃搅拌2小时，然后降温到65℃加入催化剂和20g丙酮，恒温反应3h，制得水性聚氨酯预聚体。
将水性聚氨酯预聚体降温至45℃，加入kh5501g，搅拌30min，之后降温至15℃，加入4.3g三乙胺，搅拌1min，然后转移至高速乳化机内，在1400r/min的转速下加入180g去离子水，相转变后缓慢加入1.5g异佛尔酮二胺后扩链试剂，制得生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂。
检测结果：
1、对上述实施例1～4中制备的生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂进行性能测试：
(1)粘度：用旋转粘度计进行测试。粘度测试结果如表1所示。
(2)储存稳定性：将乳液放置在50℃的环境中，三周后，观察粘度及外观有无异常，比如粘度是否增大，外观是否变的更白更倾向不透明，是否有渣滓出现等异常情况。储存稳定性的测试结果如表1所示。
2、将上述实施例1～4中制备的生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂经过增稠、流平、消泡，然后涂覆至木器的表层，置于120℃的干燥箱中干燥1～2分钟即得木器漆膜，根据国家标准gbt23999-2009对实施例1～4制备的木器漆膜进行下列性能评价：
(1)光泽：60°入射角，黑白纸上刮膜检测。结果如表1所示。
(2)硬度：铅笔硬度计。结果如表1所示。
(3)耐醇性：50％乙醇溶液浸泡1h，观察木器漆膜是否出现异常。结果如表1所示。
(4)耐水性：自来水浸泡24h，观察木器漆膜是否出现异常。结果如表1所示。
(5)附着力：百格法。结果如表1所示。
表1实施例1～4制得的生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂的性能结果
从表1可以看出，实施例1～4获得生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂的外观、粘度均符合检测指标；在50℃贮存7天并未发生异常，说明该木器漆贮存稳定性符合检测指标；漆膜的附着力达到0级，漆膜附着力均符合检测指标；表面光泽度均大于92°，说明水性聚氨酯树脂的光泽度较高；在质量分数为50％的乙醇水溶液中1h无异常，漆膜耐醇性性能好，将漆膜浸泡于水中24h无异常，说明漆膜的耐水性能优良，漆膜的硬度达到1h。实施例1～4制得的生物基多重交联改性水性聚氨酯树脂的外观、粘度正常，光泽高，硬度高，附着力好，耐水耐醇性能好，完全满足木器漆和指甲油使用需求。
以上，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。