本发明属于化学灌浆材料技术领域，具体涉及大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料及其制备方法。
背景技术：
化学灌浆材料中，最常用的主要有环氧树脂和聚氨酯化灌浆材料。一般地，这些化学灌浆材料具有明显的优缺点，聚氨酯原料来源广，且可以加入廉价的无机填料，浆料成本较低，低毒甚至无毒，但其强度低，粘结力小，加固补强效果不好；环氧树脂具有强度高、收缩率小、粘结力强、化学稳定性好、常温固化、耐湿热、防水性好、抗冻融等优点，然而作为灌浆材料，环氧树脂价格较高，并且不能用于堵动水和涌水，因此无法大面积推广应用，一般只用于较精细的结构裂缝注浆。采用聚氨酯/环氧树脂互穿交联网络结构的灌浆材料则综合了聚氨酯和环氧树脂材料的优点，克服了各自的局限性。聚氨酯与环氧树脂之间的作用机理在于聚氨酯的链段无规则地贯穿到环氧树脂网络中去，形成了全部或者半互穿网络聚合物结构。由于聚氨酯的溶解度不同于环氧树脂，使得互穿网络聚合物产生不同程度的相分离，但网络间相互缠结对此种相分离产生了抑制作用而发生“强迫互溶”，使相容性增加；并且聚合物经过交联后，两个网络相区固定，产生协同作用，从而提高了材料的综合性能。此外，石油资源的不断消耗和价格上升问题迫使人们开始寻求和开发可再生的生物基化学灌浆材料。环氧大豆油丙烯酸酯（acrylateepoxidizedsoybeanoil，即aeso）是由大豆油经环氧化后与丙烯酸反应得到，目前在市场上已有大量生产，其原料来源广泛、价格低廉，已被大量应用于涂料、可降解泡沫材料等领域。以aeso为原料与二异氰酸酯制备大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料，由于可再生植物油基树脂的使用，这对减少石油基产品的使用量有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料及其制备方法，解决了聚氨酯强度低，粘结力小，加固补强效果不好的问题，同时克服了环氧树脂不能应用于堵动水和涌水等问题。制得的大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料具有很好的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度。此外因大豆油原料是可再生的，产品具有一定生物基成分，具有绿色环保的优势。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料：由a组分和b组分组成，其重量比为20~25:1；其中，a组分由以下重量份数的原料组成：环氧树脂60~70份和大豆油基聚氨酯预聚体30~40份；所述的大豆油基聚氨酯预聚体由环氧大豆油丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯制成；b组分由以下重量份数的原料组成：催化剂0.1~0.2份、消泡剂0.5~1.5份、扩链剂0.5~1.5份、环氧树脂固化剂1.8~2.5份、环氧树脂固化促进剂0.06~0.07份。
所述的大豆油基聚氨酯预聚体的制备方法为：将环氧大豆油丙烯酸酯（100℃，2h真空脱水）和异佛尔酮二异氰酸酯按重量比2:3在70~90℃下混合，搅拌110~130min，即得到大豆油基聚氨酯预聚体。
异氟尔酮二异氰酸酯（isophoronediisocyanate，ipdi）分子结构式为：
所述的环氧树脂由70~90重量份e-51环氧树脂和10~30重量份丙酮混合而成。
所述的催化剂为二丁基锡二月桂酸酯。
所述的消泡剂为有机硅消泡剂。
所述的扩链剂为丙三醇。
所述的环氧树脂固化剂为n,n-二甲基苄胺。
所述的环氧树脂固化促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚。
一种制备如上所述的大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料的方法，包括以下步骤：
1）将环氧树脂和大豆油基聚氨酯预聚体在70~90℃下反应20~40min，制成a组分；
2）将环氧树脂固化剂、固化促进剂、催化剂、消泡剂和扩链剂共混作为b组分；
3）将a组分和b组分按比例混合，搅拌混匀5~10min，浇注模具，放置于烘箱，40~60℃下经过9~11h自然消泡，70~90℃下经过1.5~2.5h预固化成型，然后再在90~110℃下经过0.5h~1.5h固化成型，脱模后自然冷却，制成试样。
本发明的有益效果在于：
1）本发明将灌浆材料原料分为两种组分，有利于材料保存和使用方便；
2）本发明采用不同温度阶段加热固化工艺制备力学性能优良的大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料，制得的大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料具有很好的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度。
附图说明
图1是大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料的拉伸性能；其中，pu-40表示a组分中加入40wt%聚氨酯预聚体的灌浆材料；pu-35表示a组分中加入35wt%聚氨酯预聚体的灌浆材料；pu-30表示a组分中加入30wt%聚氨酯预聚体的灌浆材料；
图2是大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料的弯曲性能；横坐标中pu-40、pu-35和pu-30含义与图1相同；图中矩形柱上下方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母的表示两组数据均值之间差异显著，否则差异不显著；
图3是大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料的冲击强度；横坐标中pu-40、pu-35和pu-30含义与图1相同。
具体实施方式
原料：环氧大豆油丙烯酸酯（型号：f03；粘度(23℃)：8000~20000cps；酸值：≤12mgkoh/g），购自江苏利田科技股份有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）和环氧树脂固化促进剂2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚（dmp-30）由上海麦克林生化科技有限公司提供；环氧树脂e-51购自南通星辰合成材料有限公司；丙酮溶剂由福州鑫伟诚实验仪器有限公司提供；扩链剂丙三醇购自天津致远化学试剂有限公司；催化剂二丁基锡二月桂酸酯和环氧树脂固化剂n,n-二甲基苄胺购自上海晶纯（阿拉丁）实业有限公司；有机硅消泡剂购自广州止境化工科技有限公司。
实施例1
大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料的制备，具体步骤为：
1）大豆油基聚氨酯预聚体的制备过程为：将100℃，2h真空脱水后的环氧大豆油丙烯酸酯（46.48g）和异佛尔酮二异氰酸酯（13.3g）置于圆底烧瓶中，80℃下机械搅拌120min后，即得到大豆油基聚氨酯预聚体；
2）灌浆材料a组分的制备方法：称取40g大豆油基聚氨酯预聚体和60g环氧树脂，置于圆底烧瓶中混合后机械搅拌30min，即得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料a组分；环氧树脂为e-51环氧树脂（48g）与丙酮（12g）混匀得到；
3）灌浆材料b组分的制备方法：将催化剂二丁基锡二月桂酸酯（0.1g）、有机硅消泡剂（1g）、扩链剂丙三醇（1g）、环氧树脂固化剂（1.8g）、环氧树脂固化促进剂（0.06g）共混后用玻璃棒搅匀1min，即得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料b组分；
4）灌浆材料制备方法：将制备的a组分和b组分按重量比22:1共混后用玻璃棒搅匀5min，浇注模具，放置于烘箱，50℃条件下经过10h自然消泡，80℃条件下经过2h预固化成型，100℃条件下1h固化成型，脱模后自然冷却，制成试样。
所述制备过程中，大豆油衍生物与二异氰酸酯单体的用量比，按摩尔比为2:3；大豆油基聚氨酯预聚体与环氧树脂的用量比，按质量比为4:6。
实施例2
大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料的制备，具体步骤为：
1）大豆油基聚氨酯预聚体的制备：将100℃，2h真空脱水后的环氧大豆油丙烯酸酯（46.48g）和异佛尔酮二异氰酸酯（13.3g）置于圆底烧瓶中，80℃下用机械搅拌器搅拌120min后，即得到大豆油基聚氨酯预聚体；
2）灌浆材料a组分的制备方法：称取35g大豆油基聚氨酯预聚体和65g环氧树脂，置于圆底烧瓶中混合后用机械搅拌器搅拌30min，即得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料a组分；环氧树脂为e-51环氧树脂（52g）与丙酮（13g）混匀得到；
3）灌浆材料b组分的制备方法：将催化剂二丁基锡二月桂酸酯（0.1g）、有机硅消泡剂（1g）、扩链剂丙三醇（1g）、环氧树脂固化剂（1.95g）、环氧树脂固化促进剂（0.065g）共混后用玻璃棒搅匀1min，即得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料b组分；
4）灌浆材料制备方法：将制备的a组分和b组分按重量比22:1共混后用玻璃棒搅匀5min，浇注模具，放置于烘箱，50℃条件下经过10h自然消泡，80℃条件下经过2h预固化成型，100℃条件下1h固化成型，脱模后自然冷却，制成试样。
所述制备过程中，大豆油衍生物与二异氰酸酯单体的用量比，按摩尔比为2:3；大豆油基聚氨酯预聚体与环氧树脂的用量比，按质量比为3.5:6.5。
实施例3
大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料的制备，具体步骤为：
1）大豆油基聚氨酯预聚体的制备为：将100℃，2h真空脱水后的环氧大豆油丙烯酸酯（46.48g）和异佛尔酮二异氰酸酯（13.3g）置于圆底烧瓶中，80℃下用机械搅拌器搅拌120min后，即得到大豆油基聚氨酯预聚体；
2）灌浆材料a组分的制备方法：称取30g大豆油基聚氨酯预聚体和70g环氧树脂，置于圆底烧瓶中混合后用机械搅拌器搅拌30min，即得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料a组分；环氧树脂为e-51环氧树脂（56g）与丙酮（14g）混匀得到；
3）灌浆材料b组分的制备方法：将催化剂二丁基锡二月桂酸酯（0.1g）、有机硅消泡剂（1g）、扩链剂丙三醇（1g）、环氧树脂固化剂（2.1g）、环氧树脂固化促进剂（0.07g）共混后用玻璃棒搅匀1min，即得到大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料b组分；
4）灌浆材料的制备方法：将制备的a组分和b组分按重量比22:1共混后用玻璃棒搅匀5min，浇注模具，放置于烘箱，50℃条件下经过10h自然消泡，80℃条件下经过2h预固化成型，100℃条件下1h固化成型，脱模后自然冷却，制成试样。
所述制备过程中，环氧大豆油丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的用量比，按摩尔比为2:3；大豆油基聚氨酯预聚体与环氧树脂的用量比，按质量比为3:7。
灌浆材料浇注体力学性能测试：
灌浆材料浇注体制成哑铃型试样（规格：长150mm，两端宽20mm，中间宽10mm，标距106mm，厚度3.0mm）以测试拉伸性能；弯曲性能和冲击强度的测试样品为长条状（规格：80mm×10mm×3.0mm）。拉伸性能测试依据gb/t1040-2006进行；弯曲性能测试依据gb/t9341-2008进行；冲击强度测试依据gb/t1043-2008。拉伸性能和弯曲性能测试在微机控制电子万能试验机上完成，冲击强度测试在摆锤冲击试验机上完成。
大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料的拉伸强度
由图1知，大豆油基聚氨酯预聚体用量分别为40wt%、35wt%和30wt%的灌浆材料拉伸强度为15.75mpa、39.51mpa和47.48mpa。pu-35聚氨酯/环氧树脂灌浆材料的拉伸强度与pu-40灌浆材料相比提高了150.78%；当大豆油基聚氨酯预聚体的用量为30wt%时，灌浆材料拉伸强度显著提高，与pu-40相比提高了201.41%，而与pu-35相比提高了20.19%。随着聚氨酯预聚体含量减少，材料拉伸强度递增明显。
大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料的弯曲强度
由图2知，大豆油基聚氨酯预聚体的用量分别为40wt%、35wt%和30wt%的复合材料弯曲强度为36.22mpa、51.33mpa和61.83mpa。而且，pu-35相比pu-40灌浆材料的弯曲强度提高了41.70%，而pu-30灌浆材料的弯曲强度相比pu-35和pu-40分别提高了20.47%和70.71%。灌浆材料的弯曲强度随着聚氨酯预聚体用量的减少而增加。
大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料的弯曲模量
由图2知，大豆油基聚氨酯预聚体的用量分别为40wt%、35wt%和30wt%的复合材料弯曲模量为937mpa、1271mpa和1315mpa。pu-35灌浆材料弯曲模量与pu-40相比，提高了35.64%，pu-30灌浆材料弯曲模量比pu-40提高了40.37%，与pu-35相比，pu-30灌浆材料弯曲模量提高3.49%。随着聚氨酯预聚体含量减少，灌浆材料弯曲强度逐渐提升。
大豆油基聚氨酯/环氧树脂灌浆材料的冲击强度
由图3知，当聚氨酯用量为35wt%和30wt%时，两组灌浆材料冲击强度无显著差异，分别为20.998kj/m2和20.434kj/m2；而当聚氨酯用量为40%时（23.250kj/m2），与pu-35和pu-30相比，灌浆材料冲击强度提高了10.72%和13.78%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。