一种导热高分子材料的制备方法与流程

本发明涉及一种高分子材料，特别是涉及一种导热高分子材料的制备方法。

背景技术：

高分子材料与金属和无机非金属材料相比具有低加工成本、重量轻、易成型、可回收、优良的力学性能、可适应范围广等特性。高分子材料已经成为国民经济建设与人民日常生活所必不可少的重要材料。但是，高分子材料自由电子运动受限制而普遍被认为是热绝缘体，导热系数通常在0.3W/mK以下，这大大限制了高分子材料在散热和导热材料领域的应用。因此，在保证高分子材料原有特性的前提下，赋予高分子材料导热性能可以极大的扩展高分子材料的应用范围，并且也是一个很大的挑战。

目前，制备导热高分子材料的方法之一是使用高分子材料本身作为原料，在精确控制加热和拉伸的条件下，使极高分子量的高分子材料的分子链在同一个方向排列。尽管用这种方法制得的高分子材料在延着分子链排列的方向上具有很高的导热系数(104W/mK)，但是对于条件控制和原料的选择的苛刻要求，并不适合大规模的生产。

在传统的高分子复合材料生产工艺中，挤出造粒过程是必不可少的。这种物理共混法容易使得填料在高分子材料基体中聚集，形成产品内部及表面的缺陷，从而对产生的性能造成影响。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种导热高分子材料，其以溶液法为基础直接造粒，取代传统的挤出造粒的生产工艺，用于解决现有技术中高分子材料导热性能差，加工不易以及高分子材料混合不均匀导致的缺陷的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过包括如下的技术方案实现的。

本发明提供一种导热高分子材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)将高分子材料溶解在溶剂中，加入导热填料混合后形成高分子材料混合液；

2)将高分子材料混合液与絮凝溶剂混合获得复合材料母粒。

而后，可以将获得的复合材料母粒挤出注塑成型或涂覆成膜。

优选地，所述高分子材料选自聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯乙烯(PS)和聚乙烯醇(PVA)中的一种或多种。更优选地，所述高分子材料为聚碳酸酯。更优选地，所述聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯。

优选地，所述导热填料为选自膨胀石墨、碳纳米管、氮化硼、氧化铝、氮化铝、碳化硅、金属颗粒或金属纳米线中的一种或几种复合。更优选地，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和多臂碳纳米管。更优选地，所述金属颗粒或金属纳米线中的金属选自银、金和铜中的一种或多种。

更优选地，所述导热填料为膨胀石墨。

优选地，以所述膨胀石墨与所述高分子材料的总质量为基准计，所述导热填料的质量百分含量为1～5wt％。

作为膨胀石墨，是指酸、碱金属、盐类等多种化学物质插入石墨层状结构之间，所形成的石墨层间化合物(还可称作可膨胀石墨)，再通过高温使其膨胀所得到的物质。使石墨层间化合物膨胀的方法有高温加热，火焰灼烧以及微波辐射。其膨胀之后的体积可达到之前的几百倍，从而形成类似蠕虫状的结构。本发明中所使用的膨胀石墨优选通过微波辐射之后的石墨层间化合物，其大小优选600μm，其长度优选3-7mm。

优选地，当高分子材料为聚碳酸酯时，所述溶剂为1,3-二氧戊环；当高分子材料为ABS时，所述溶剂为二氯甲烷；当高分子材料为聚醚酰亚胺时，所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮；当高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯时，所述溶剂为丙酮；当高分子材料为聚苯乙烯时，所述溶剂为甲苯；当高分子材料为聚乙烯醇时，所述溶剂为乙酸。

优选地，所述絮凝溶剂为水或有机溶剂。

更优选地，当采用水作为絮凝溶剂时，在水中加入表面活性剂以降低水表面张力。所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂中的任一种。

优选地，所述阴离子表面活性剂包括级脂肪酸盐，脂肪烃一般为11-17个碳的长链；硫酸化物，脂肪烃链在12-18个碳之间；磺酸化物，脂肪烃链在8-18个碳之间。

优选地，所述阳离子表面活性剂包括包括胺盐类、季铵盐类、杂环类、啰盐型，其脂肪烃链在8-18个碳之间。

优选地，所述非离子表面活性剂包括烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、聚氧乙烯化的离子型表面活性剂、失水山梨醇酯、蔗糖酯和烷基醇酰胺型。

更优选地，所述有机溶剂选自芳香烃类、脂肪烃类、脂环烃类、氯化烃类、醇类、醚类、酯类、酮类、醇类衍生物、乙腈、吡啶和苯酚中的一种或多种。更优选地，所述絮凝溶剂选自水、乙醇和乙二醇中的一种或多种。

优选地，所述芳香烃类包括苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

优选地，所述脂环烃类包括环己烷、环己酮和甲苯环己酮中的一种或多种。

优选地，所述脂肪烃类包括戊烷、己烷和辛烷中的一种或多种。

优选地，所述氯化烃类包括氯苯、二氯苯、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。

优选地，所述醇类包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种。

优选地，所述醚类包括乙醚和环氧丙烷中的一种或多种。

优选地，所述酯类包括醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯中的一种或多种。

优选地，所述酮类包括丙酮、甲基丁酮和甲基异丁酮中的一种或多种。

优选地，所述醇类衍生物包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚和乙二醇单丁醚中的一种或多种。

优选地，步骤1)中所述混合方法包括超声分散、机械搅拌、磁力搅拌或密炼机混合。更优选地，步骤1)中所述混合方法为超声分散混合和磁力搅拌混合。

优选地，步骤2)中获得的复合材料母粒为0.005～5mm。

如上所述，本发明的导热高分子材料的制备方法，具有以下有益效果：

本发明通过溶液共混的方法可以有效改善导热填料在高分子材料基体内部的分散性，从而使得导热填料在基体中形成的导热通路可以从一个表面到达另一个表面，并且不会有填料分布不均匀导致的热量聚集。溶剂共混后的高分子复合材料混合液可以直接造粒而得到高分子复合材料母粒。

附图说明

图1为本申请实施例中的搅拌造粒的过程示意图。

图2为本申请实施例中的流动造粒的过程示意图。

具体实施方式

在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

【高分子材料】

作为被用作本发明中的高分子材料，并不局限于本发明中所列举的材料。只要找到高分子材料相应的溶剂，就可以通过本发明中的方法制备高分子复合材料。本发明中的方法对于高分子材料领域有相当好的适用性。

本发明优选PC作为高分子材料，更优选为双酚A聚碳酸酯(Sabic公司产品Lexan141R)。作为溶解PC的溶剂优选二氧戊环，纯度>99％。本发明所使用的PC在二氧戊环中的浓度最高可以达到15wt％，大于此浓度之后，PC在二氧戊环中的形成凝胶。另外，二氧戊环的纯度需保证在99％以上，低纯度的二氧戊环对于本发明中所使用的PC溶解不充分并有白色颗粒状沉淀存在。

【导热填料】

作为被用作本发明中的导热填料优选膨胀石墨。

作为膨胀石墨，是指酸、碱金属、盐类等多种化学物质插入石墨层状结构之间，所形成的石墨层间化合物(还可称作可膨胀石墨)，再通过高温使其膨胀所得到的物质。使石墨层间化合物膨胀的方法有高温加热，火焰灼烧以及微波辐射。其膨胀之后的体积可达到之前的几百倍，从而形成类似蠕虫状的结构。本发明中所使用的膨胀石墨优选通过微波辐射之后的石墨层间化合物，其大小优选600μm，其长度优选3-7mm。

【絮凝溶剂】

作为絮凝溶剂，选择的依据为可与溶解高分子材料的溶剂互溶，并且不能溶解高分子材料。本发明中所使用的PC及其溶剂氧戊环，絮凝溶剂可选水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇等，优选水、乙二醇。

水作为絮凝溶剂，由于其表面张力很大，直接加入高分子复合材料混合液时，不会形成球形颗粒，而在水的表面形成薄膜，因此，需要在水中加入表面活性剂以降低其表面张力。作为表面活性剂，可选阴离子表面活性剂(包括高级脂肪酸盐，脂肪烃一般为11-17个碳的长链；硫酸化物，脂肪烃链在12-18个碳之间；磺酸化物，脂肪烃链在8-18个碳之间)、阳离子表面活性剂(包括胺盐类、季铵盐类、杂环类、啰盐型，其脂肪烃链在8-18个碳之间)以及非离子表面活性剂(包括烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、聚氧乙烯化的离子型表面活性剂、失水山梨醇酯、蔗糖酯、烷基醇酰胺型)的任一种。对于不同种类的表面活性剂，其在水中的浓度只要大于临界胶束浓度即可避免加入高分子复合材料混合液时在表面形成薄膜。

有机溶剂作为絮凝溶剂，由于其表面张力均小于水，不需要加入其他添加剂而可以形成高分子复合材料母粒。另外，选择与溶解高分子材料的溶剂的沸点有很大差距的溶剂作为絮凝溶剂，可以最大程度的提高下一步的溶剂的回收效率。例如，选择二氧戊环溶解PC，可以选用乙二醇作为絮凝溶剂。其中，二氧戊环的沸点为75℃，乙二醇的沸点为197.3℃，在使用蒸馏分离这两种溶剂时就可以得到比较理想的回收纯度。

【造粒方法】

本发明提出一种针对于热塑性工程塑料的新的造粒方法，其通过溶液共混的方法得到的高分子复合材料混合液可以通过搅拌或流动的方式直接得到高分子复合材料母粒，从而省去了传统的挤出造粒过程。本发明提出的造粒方法，大大降低了传统方法中热能的损耗，并且通过对于絮凝溶剂的选择可以最大限度的回收溶剂再使用，这也会降低由于溶剂的使用所带来的成本。

作为通过搅拌造粒的过程，如图1所示。所得到的高分子复合材料混合液滴加到絮凝溶剂中，通过搅拌絮凝溶剂可以使得高分子复合材料混合液的颗粒不聚集在一起而形成高分子复合材料母粒。所使用的搅拌方式可以是机械搅拌或磁力搅拌。此外，通过加热絮凝溶剂可以使得母粒更加快速的凝固。再通过过滤可以将高分子复合材料母粒与混合溶剂分离。

作为通过流动造粒的过程，如图2所示。将高分子复合材料混合液滴加到流动中的絮凝溶剂中，流动的絮凝溶剂可以防止相邻的高分子复合材料母粒粘连结块，随着絮凝溶剂流动到过滤网上来收集复合材料母料，混合溶剂可以收集于容器中。

最终将高分子复合材料母粒经过烘干得到可以注塑的母粒。

实施例

以下，列出实施例及比较例对本发明进行具体地说明，但本发明绝不受这些实例的限制。

实施例1

1、聚碳酸酯粒(在复合材料中占99wt％)在搅拌下加入到二氧戊环中直到完全溶解，所得到的浓度为15wt％。

2、将膨胀石墨(1wt％)加入到“1”所制得的聚碳酸酯溶液中，得到复合材料混合液。将混合溶液超声或搅拌2小时或直到分散均匀。

3、将水立即加入到以上混合好的复合材料溶液中，并振荡使PC与膨胀石墨可以均匀析出。将析出后的样品放入烘箱中60℃烘干，然后将洪干后的样品通过执压的方法制备高分子复合材料板。

实施例2

制备方法同实施例1，其中PC在复合材料中占95wt％，膨胀石墨占5wt％。

实施例3

制备方法同实施例1，其中PC在复合材料中占90wt％，膨胀石墨占10wt％。

【性能表征】

按照上述制备方法得到高分子复合材料板，各种实验结果以及性能评价如表1所示。其中，加入膨胀石墨之后的复合材料的玻璃化转变温度没有显著的影响。通过对导热系数的测定，加入石墨、石墨烯或膨胀石墨，最高可以达到原PC基体导热系数的5倍多，证明所得复合材料的导热性能有显著的提高。

表1

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。