本发明涉及阳离子聚合物干粉的制备技术，特别是一种聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)速溶干粉的制备方法。
背景技术：
聚二甲基二烯丙基氯化铵(Polydimethyldiallyl ammonium Chloride，简称PDMDAAC)是由二甲基二烯丙基氯化铵(Dimethyldiallyl ammonium Chloride，简称DMDAAC)经均聚反应所得，因其具有相对分子质量可控、阳离子度高、稳定性高、水溶性好等优点，广泛应用于造纸、采煤、石油开采、纺织印染、医药、生物、日用化学品、水处理等领域。由于水溶液自由基聚合得到的PDMDAAC胶状物运输、储存和使用均不方便，所以PDMDAAC的干粉制备工艺备受关注。
国内外关于均聚物PDMDAAC胶体制备的文献较多，但涉及其干粉制备工艺有关文献报道很少，更未见涉及有对于系列化特征黏度值的PDMDAAC干粉制备工艺的报道。至今为止有代表性的相关研究工作如下。
文献1(Rene H,et al.High molecular weight cationic polymers,preparation method and uses thereof[P].US:20040030039 A1,2004-12-12.)在w(DMDAAC)＝67％～77％，以过氧叔丁醇或偶氮V50为引发剂，通过反相悬浮聚合法得到聚合物，然后将产物分离析出，在50℃下干燥24h获得粒径主要分布在350μm左右的干粉。该工艺以工业单体为原料，选用油相为连续相，使用表面活性剂进行悬浮聚合的方法，得到相对分子质量较高的形态为干粉的产品，产物溶液在质量分数为20％时的表观黏度最大为97000cps(Brookfield测量，但具体测量温度和溶剂未说明)。但由于聚合过程中的水溶性高分子和表面活性剂的“珠串效应”可使溶液体系黏度大幅增加，因此测量PDMDAAC产物特征黏度值的准确性将受到一定影响。此研究为目前文献中仅有的一篇粉状PDMDAAC产品制备的报道。
文献2(季爱飞.速溶粉状PDA制备工艺初步探究[D].南京:南京理工大学,2008.)以水溶液聚合法得到的10％阳离子度PDA(一种以DMDAAC为阳离子单体的与丙烯酰胺的共聚物)胶体为原料，其特征黏度为15.6dL/g，采用助剂和模拟单螺杆挤出造粒机造粒，对干燥助剂配方和干燥工艺进行了研究，胶体在80℃下干燥10min，然后70℃下干燥70min，可得特征黏度为11.3dL/g，溶解时间为5h的10％阳离子度粉状PDA；以及特征黏度为11.7dL/g，溶解时间为6h的10％阳离子度粉状PDA。该研究所得10％阳离子度粉状PDA的特征黏度为目前文献报道最高值，但是产物为阳离子共聚物。
干粉聚合物具有运输、储存方便等优点，更好的满足各种工业领域应用的需求，因此，干粉聚合物的制备近年来成为该领域关注的热点之一。以DMDAAC为基的均聚物和共聚物由于其独特的性质而受到广泛的应用。研究工作中，通过调整工艺方法和条件，在以DMDAAC为基的共聚物干粉制备中取得了较好的结果，但是，其均聚物PDMDAAC的干粉制备工艺却仅限于悬浮聚合方法的报道，且合成的干粉产物特征黏度相对较低，有杂质。究其原因，是因为现有的工艺普遍存在如下缺陷：
(1)采用反相悬浮聚合的方法制备共聚物干粉产物，需要加分离、洗涤、干燥等程序，较为复杂，且所得产物不仅特征黏度值的准确性不高，而且由于含有乳化剂等添加剂，其应用范围受到限制，如文献1；
(2)在干粉共聚物制备过程中，产物易发生降解、交联等副反应，导致其特征黏度损失，而且溶解时间延长，溶解需要5h，如文献2；
(3)缺少对由水溶液聚合法得到PDMDAAC干粉产品制备工艺的报道，更未见对系列化特征黏度值PDMDAAC干粉制备的报道，如文献1，2。
上述缺陷造成至今为止，难以参照或应用现有工艺方法得到系列化特征黏度的PDMDAAC速溶干粉产物。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺简单稳定，制备成本低，系列化特征黏度PDMDAAC速溶干粉的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
一种PDMDAAC速溶干粉的制备方法，以特征黏度值为1.0-3.5dL/g、固含量为57.60％-69.30％的PDMDAAC胶体为原料，造粒得到PDMDAAC胶粒，将胶粒采用两段程序升温的方式进行干燥，先在恒速干燥阶段下，于60±5℃下维持20-50min，再在后期的降速干燥阶段下，于75-100℃下维持80-100min，干燥结束后粉粹，得到特征黏度值为1.4-3.6dL/g的PDMDAAC干粉。
其中，所述的PDMDAAC胶粒的大小为2×2×20-6×6×50mm。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：
(1)恒速干燥阶段设计的温度，与胶体制备中经过工艺优化的后期反应温度相似，可使胶体产物进一步熟化，使得PDMDAAC干粉产物较胶体原料的特征黏度值和单体转化率均有明显提升，特征黏度值提升幅度为2.0％-35.0％，单体转化率达到98.00％以上。
(2)依据干燥速率曲线，结合PDMDAAC胶体固含量的不同，干燥过程中各样品达到恒速与降速干燥阶段转折点所需时间也不同，采取程序升温的干燥方式。设计两段程序升温：在恒速干燥阶段，保持较低的温度并恒定，使多数水分迁移出来，同时避免交联和降解等副反应，胶体固含量越低，该阶段相应维持时间越长；在降速干燥阶段，物料中的水分已经大幅降低，交联和降解等副反应的水分条件受到削弱，故可通过适当提高干燥温度，来增加物料温度，加快水分在物料内部的迁移速率，从而提高干燥速率。
(3)胶粒粒径设计既便于工业挤出机造粒，又便于在短时间内完成干燥，防止发生胶体中聚合物分子的受热分解。
(4)得到特征黏度值在1.4-3.6dL/g系列化PDMDAAC干粉产物，固含量均在89.00％以上，粒径主要分布在350μm左右，干粉产物无交联和降解发生，极易溶于水，室温搅拌下，10min内全部溶解。
(5)干燥过程简单方便，可连续制备，利于工业化生产。
附图说明
图1为不同特征黏度胶体对应固含量与初始的恒速干燥阶段时间的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
一种PDMDAAC速溶干粉的制备方法为：
第一步，采用由水溶液聚合法得到PDMDAAC胶体为原料，其固含量为57.67％，特征黏度为1.06dL/g，单体转化率为96.67％；
第二步，取胶体产物，按设计要求经造粒制成(2×2×20)mm的粒状胶粒；
第三步，调节固定床气流干燥箱到干燥初始温度T1为(60±5)℃，再把盛有粒状胶粒的器皿放入干燥箱中，维持(50±5)min，调节鼓风干燥箱升温至干燥后期温度T2为(100±5)℃，维持(100±5)min，干燥总时间t为(150±5)min；
第四步，将干燥后的产物放入粉碎机中粉碎，并用孔径为(0.46mm-0.30mm)的筛子筛取干粉颗粒。依据测定聚丙烯酰胺固含量的方法国标GB/T12005.2-1989，测定其固含量为93.25％，在配成(1.5±0.1)×10-3g/mL的水溶液中测定其溶解时间为(6±1)min。依据国标GB/T12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法，在1mol/L NaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定，单点法计算其特征黏度为1.40dL/g，其特征黏度值比胶体原料提高32.08％，依据国标GB/T12005.3-1989聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法溴化法，测定残余双键计算单体转化率为98.69％。
实施例2
一种PDMDAAC速溶干粉的制备方法为：
第一步，采用由水溶液聚合法得到PDMDAAC胶体为原料，其固含量为62.97％，特征黏度为1.89dL/g，单体转化率为95.88％；
第二步，取胶体产物，按设计要求经造粒制成(6×6×50)mm的粒状胶粒；
第三步，调节固定床气流干燥箱到干燥初始温度T1为(60±5)℃，再把盛有粒状胶粒的器皿放入干燥箱中，维持(40±5)min，调节鼓风干燥箱升温至干燥后期温度T2为(90±5)℃，维持(90±5)min，干燥总时间t为(130±5)min；
第四步，将干燥后的产物放入粉碎机中粉碎，并用孔径为(0.46mm-0.30mm)的筛子筛取干粉颗粒。依据测定聚丙烯酰胺固含量的方法国标GB/T12005.2-1989，测定其固含量为91.20％，在配成(1.5±0.1)×10-3g/mL的水溶液中测定其溶解时间为(8±1)min。依据国标GB/T12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法，在1mol/L NaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定，单点法计算其特征黏度为2.40dL/g，其特征黏度值比胶体原料提高26.98％，依据国标GB/T12005.3-1989聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法溴化法，测定残余双键计算单体转化率为98.63％。
实施例3
一种PDMDAAC速溶干粉的制备方法为：
第一步，采用由水溶液聚合法得到PDMDAAC胶体为原料，其固含量为68.20％，特征黏度为2.92dL/g，单体转化率为96.18％；
第二步，取胶体产物，按设计要求经造粒制成(4×4×35)mm的粒状胶粒；
第三步，调节固定床气流干燥箱到干燥初始温度T1为(60±5)℃，再把盛有粒状胶粒的器皿放入干燥箱中，维持(30±5)min，调节鼓风干燥箱升温至干燥后期温度T2为(80±5)℃，维持(90±5)min，干燥总时间t为(120±5)min；
第四步，将干燥后的产物放入粉碎机中粉碎，并用孔径为(0.46mm-0.30mm)的筛子筛取干粉颗粒。依据测定聚丙烯酰胺固含量的方法国标GB/T12005.2-1989，测定其固含量为94.31％，在配成(1.5±0.1)×10-3g/mL的水溶液中测定其溶解时间为(8±1)min。依据国标GB/T12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法，在1mol/L NaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定，单点法计算其特征黏度为3.22dL/g，其特征黏度值比胶体原料提高10.27％，依据国标GB/T12005.3-1989聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法溴化法，测定残余双键计算单体转化率为98.76％。
实施例4
一种PDMDAAC速溶干粉的制备方法为：
第一步，采用由水溶液聚合法得到PDMDAAC胶体为原料，其固含量为69.30％，特征黏度为3.43dL/g，单体转化率为96.45％；
第二步，取胶体产物，按设计要求经造粒制成(4×4×35)mm的粒状胶粒；
第三步，调节固定床气流干燥箱到干燥初始温度T1为(60±5)℃，再把盛有粒状胶粒的器皿放入干燥箱中，维持(20±5)min，调节鼓风干燥箱升温至干燥后期温度T2为(75±5)℃，维持(80±5)min，干燥总时间t为(100±5)min；
第四步，将干燥后的产物放入粉碎机中粉碎，并用孔径为(0.46mm-0.30mm)的筛子筛取干粉颗粒。依据测定聚丙烯酰胺固含量的方法国标GB/T12005.2-1989，测定其固含量为94.40％，在配成(1.5±0.1)×10-3g/mL的水溶液中测定其溶解时间为(9±1)min。依据国标GB/T12005.1-1989聚丙烯酰胺特性粘数测定方法，在1mol/L NaCl水溶液中，(30±0.1)℃下用乌氏黏度计测定，单点法计算其特征黏度为3.52dL/g，其特征黏度值比胶体原料提高2.62％，依据国标GB/T12005.3-1989聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量测定方法溴化法，测定残余双键计算单体转化率为98.86％。
表1胶体固含量与初始的恒速干燥阶段时间的关系
表1和图1为胶体固含量与初始的恒速干燥阶段时间的关系，可知，胶体固含量越低，初始的恒速干燥阶段时间应当越长。