一种季铵化壳聚糖/聚丙烯酸复合纳滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种季铵化壳聚糖/聚丙烯酸复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离领域。

背景技术：

层层自组装，就是利用聚电解质逐层交替沉积的原理，通过溶液中目标化合物与基片表面功能基团的强相互作用(如化学键等)或弱相互作用(如静电引力、氢键、配位键等)，形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能薄膜的一门技术。层层自组装技术能够实现在分子水平上对膜进行改性，控制膜的组成、结构和厚度，在功能薄膜材料领域中应用广泛。

常用的层层自组装聚阳离子电解质有聚丙烯胺(PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、壳聚糖、聚乙烯亚胺(PEI)等，聚阴离子电解质有聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚乙烯基磺酸(PVS)等。杨秀丽等采用PEI为聚阳离子，PAA为聚阴离子，制备(PEI/PAA)n复合纳滤膜，PEI的亲水性较差，复合膜通量较小(杨秀丽.层层自组装复合纳滤膜的研究[D].河北工业大学，2015)。何帅等采用氧化石墨烯(GO)为聚阳离子，壳聚糖为聚阴离子层层自组装制备(GO/CS)n复合膜，制备出的复合膜荷正电性较弱(何帅，梁靖媚，胡慧兰等，氧化石墨烯、壳聚糖层层自组装复合膜的制备及其在环保领域中的应用，材料导报，2016,3(30)，1～5)。李博群等以聚乙烯亚胺(PEI)为聚阳离子电解质，聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)为聚阴离子电解质，利用聚电解质自组装技术制备了自组装复合纳滤膜，得到了较好的截留效果，但通量较低(李博群.荷电聚砜超滤膜层层自组装改性制备纳滤膜及其脱盐性能研究[D].武汉工程大学，2015)。

技术实现要素：

针对现有的纳滤膜存在的荷正电性较弱和通量较低的问题，本发明提供了一种季铵化壳聚糖/聚丙烯酸((HTCC/PAA)n)复合纳滤膜及其制备方法，该(HTCC/PAA)n复合纳滤膜具有较好的亲水性，良好的抗菌性能以及高截留率。

本发明的技术解决方案为：

一种季铵化壳聚糖/聚丙烯酸复合纳滤膜，所述的复合膜以季铵化壳聚糖(HTCC)和聚丙烯酸(PAA)作为聚电解质活性层，通过交替浸泡，层层自组装法制备，具体通过以下步骤制备：

步骤1，配制4～6g/L HTCC溶液和1～2g/L的PAA溶液，用NaOH溶液调节PAA溶液的pH为6～8，分别加入NaCl，配制成含NaCl质量浓度为0.05～0.1g/L的铸膜液，充分搅拌，使NaCl分散均匀；

步骤2，将聚醚砜(PES)基膜先浸泡在HTCC铸膜液中，清洗后再浸泡在PAA铸膜液中，形成一个双层，继续在HTCC铸膜液和PAA铸膜液中浸泡交替沉积，层层自组装成3.5～5.5个双层，得到表面荷正电的复合膜；

步骤3，将层层自组装复合膜干燥，浸泡于经KOH调节的、pH为9±1、质量浓度为1.3％～2.5％的环氧氯丙烷(ECH)的乙醇溶液中，45～55℃交联反应21-24h，交联结束后干燥，清洗，得到季铵化壳聚糖/聚丙烯酸复合纳滤膜。

优选地，步骤1中，所述的HTCC溶液的浓度为5g/L。

优选地，步骤2中，在铸膜液的浸泡时间为10～20min，所述的自组装层数为4.5层。

步骤2中，聚醚砜基膜的截留分子量为10000，有效面积为12.56cm²。

优选地，步骤3中，所述的环氧氯丙烷的乙醇溶液的质量浓度为1.9％，所述的交联温度为50℃。

与现有技术相比，本发明的季铵化壳聚糖/聚丙烯酸复合纳滤膜具有良好的截留效果和通量，纯水渗透系数为19.29，截留分子量为989；使用聚丙烯酸作为聚电解质，具有很好的耐酸性和耐碱性，同时具有良好的抗菌效果，对水中的痕量有机物去除效果显著。

附图说明

图1是本发明的(HTCC/PAA)n复合膜的制备流程示意图。

图2是实施例6制得的(HTCC/PAA)n复合膜的纯水渗透系数的结果图。

图3是实施例6制得的(HTCC/PAA)n复合膜的截留分子量的结果图。

图4是实施例6制得的(HTCC/PAA)n复合膜对对五种无机盐的截留率结果图。

图5是实施例6制得的(HTCC/PAA)n复合膜对四种PPCPs的去除率结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述。

本发明实施例中采用的HTCC(2-羟丙基三甲基氯化铵)参考文献(Liu,Z.J.(2014),Preparation and performance of positively charged 2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride chitosan(HTCC)/poly(polyether sulfone)composite membrane.M.Sc.thesis,Dept.Environ.Sci.Eng.,Nanjing Univ.of sci.techno.,China.)制备得到，其取代度为88.65％。

实施例1

配制5g/L的HTCC溶液和1g/L的PAA溶液，用NaOH溶液分别调节PAA溶液pH至4，7，10，在HTCC溶液和PAA溶液中分别加入NaCl作为支撑盐，制成NaCl浓度为0.05g/L的HTCC铸膜液和PAA铸膜液。将3张PES基膜浸泡在HTCC铸膜液中15min，用纯水清洗，得到表面荷正电的复合膜；再将得到的3张膜分别在3种不同pH的PAA溶液中浸泡15min，纯水清洗，得到表面荷负电的复合膜，完成一个双层。重复浸泡，得到层数为4.5个双层的复合膜。然后，将3张干膜分别浸泡于经KOH调节、pH为9、质量浓度为1.3％的环氧氯丙烷的乙醇溶液中，50℃交联反应21h，交联反应完毕后，干燥，经去离子水洗涤，置于纯水中浸泡24h以上，待测定。

制得的3张膜对1g/L的MgCl₂溶液的的截留率依次为36.17％、81.71％、53.87％，可知PAA溶液的pH对膜的截留效果影响很大，pH为7时截留效果最好。

实施例2

配制5g/L的HTCC溶液，再取定量PAA用纯水分别配制成0.5g/L，1g/L，1.5g/L，2g/L，2.5g/LPAA溶液，用NaOH溶液调节PAA溶液pH至7，再向HTCC和PAA溶液中分别加入NaCl作为支撑盐，制成NaCl质量浓度为0.05g/L的HTCC铸膜液和PAA铸膜液。将5张PES基膜浸泡在HTCC铸膜液中15min，用纯水清洗，得到表面荷正电的复合膜；再将得到的5张膜分别在5种不同浓度PAA溶液中浸泡15min，纯水清洗，得到表面荷负电的复合膜，完成一个双层。重复浸泡，得到层数为4.5个双层的复合膜。然后，将5张干膜分别浸泡于经KOH调解、pH为9、质量浓度为1.9％的环氧氯丙烷的乙醇溶液中，50℃交联反应21h，交联反应完毕后，干燥，经去离子水洗涤，置于纯水中浸泡24h以上，待测定。

制得的5张膜对1g/L的MgCl₂溶液的截留率依次为73.45％、81.71％、70.57％、62.76％、58.32％，可见聚丙烯酸最佳浓度为1g/L，增加聚丙烯酸的浓度，荷正电性降低，对阳离子截留率减小。

实施例3

取定量HTCC用纯水分别配制成4g/L、5g/L、6g/L的HTCC溶液，配制1g/LPAA溶液，用NaOH溶液调节PAA溶液pH至7，再向HTCC和PAA溶液中分别加入NaCl作为支撑盐，制成NaCl质量浓度为0.05g/L的HTCC铸膜液和PAA铸膜液。将3张PES基膜浸泡在HTCC铸膜液中15min，用纯水清洗，得到表面荷正电的复合膜；再将得到的3张膜分别在5种不同浓度PAA溶液中浸泡15min，纯水清洗，得到表面荷负电的复合膜，完成一个双层。重复浸泡，得到层数为4.5个双层的复合膜。然后，将3张干膜分别浸泡于经KOH调解、pH为9、质量浓度为2.5％的环氧氯丙烷的乙醇溶液中，50℃交联反应21h，交联反应完毕后，干燥，经去离子水洗涤，置于纯水中浸泡24h以上，待测定。

制得的3张膜对1g/L的MgCl₂溶液的的截留率依次为71.83％、81.71％、88.69％，通量为8.97L·m^-2·h^-1、8.20L·m^-2·h^-1、6.58L·m^-2·h^-1，可见HTCC浓度增加，膜的荷正电性增强，截留率升高，但通量降低，所以HTCC浓度不易过高。

实施例4

配制5g/L的HTCC溶液和1g/L的PAA溶液，用NaOH溶液分别调节PAA溶液pH至7，在HTCC溶液和PAA溶液中分别加入NaCl作为支撑盐，制成NaCl浓度分别为0.05g/L的铸膜液。将PES基膜浸泡在HTCC铸膜液中15min，用纯水清洗，得到表面荷正电的复合膜；再将得到膜分别在PAA溶液中浸泡15min，纯水清洗，得到表面荷负电的复合膜，完成一个双层。重复浸泡，得到层数为1.5、2.5、3.5、4.5、5.5个双层的复合膜。然后，将5张干膜分别浸泡于经KOH调解、pH为9、质量浓度为1.9％的环氧氯丙烷的乙醇溶液中，50℃交联反应21h，交联反应完毕后，干燥，经去离子水洗涤，置于纯水中浸泡24h以上，待测定。

制得的5张膜对1g/L的MgCl₂溶液的的截留率依次为31.59％、50.76％、69.88％、81.71％、83.62％，通量为15.04L·m^-2·h^-1、11.87L·m^-2·h^-1、9.61L·m^-2·h^-1、8.20L·m^-2·h^-1、5.49L·m^-2·h^-1，可见层数增加，截留率明显增加，但通量减小，所以要控制膜的层数，不易过大。

实施例5

配制5g/L的HTCC溶液和1g/L的PAA溶液，用NaOH溶液分别调节PAA溶液pH至7，在HTCC溶液和PAA溶液中分别加入NaCl作为支撑盐，制成NaCl浓度分别为0.025g/L，0.05g/L，0.075g/L，0.1g/L的铸膜液。将4张PES基膜浸泡在4种具有不同支撑盐浓度HTCC铸膜液中15min，用纯水清洗，得到表面荷正电的复合膜；再将得到的4张膜分别在4种具有不同支撑盐浓度PAA溶液中浸泡15min，纯水清洗，得到表面荷负电的复合膜，完成一个双层。重复浸泡，得到层数为4.5个双层的复合膜。然后，将4张干膜分别浸泡于经KOH调解、pH为9、质量浓度为1.9％的环氧氯丙烷的乙醇溶液中，50℃交联反应21h，交联反应完毕后，干燥，经去离子水洗涤，置于纯水中浸泡24h以上，待测定。

制得的4张膜对1g/L的MgCl₂溶液的的截留率依次为54.47％、70.69％、81.71％、73.56％，可见支撑盐浓度增加，膜表面荷电粒子结合更紧密，对无机盐截留率增加，但浓度过高，反而会降低截留效果。

实施例6

配制5g/L的HTCC溶液和1g/L的PAA溶液，用NaOH溶液分别调节PAA溶液pH至7，在HTCC溶液和PAA溶液中分别加入NaCl作为支撑盐，制成NaCl浓度为0.05g/L的HTCC铸膜液和PAA铸膜液。将PES基膜浸泡在HTCC铸膜液中10min，用纯水清洗，得到表面荷正电的复合膜；再将得到的膜在PAA溶液中浸泡10min，纯水清洗，得到表面荷负电的复合膜，完成一个双层。重复浸泡，得到层数为4.5个双层的复合膜。然后，将复合膜浸泡于经KOH调解、pH为9、质量浓度为1.9％的环氧氯丙烷的乙醇溶液中，45℃交联反应21h，交联反应完毕后，干燥，经去离子水洗涤，置于纯水中浸泡24h以上，待测定。

制得的膜对1g/L的MgCl₂溶液的的截留率为70.36％。可知，缩短浸泡时间，降低交联温度会影响沉积效果，交联不充分，降低膜的截留率。

实施例7

配制5g/L的HTCC溶液和1g/L的PAA溶液，用NaOH溶液分别调节PAA溶液pH至7，在HTCC溶液和PAA溶液中分别加入NaCl作为支撑盐，制成NaCl浓度为0.05g/L的HTCC铸膜液和PAA铸膜液。将PES基膜浸泡在HTCC铸膜液中20min，用纯水清洗，得到表面荷正电的复合膜；再将得到的膜在PAA溶液中浸泡20min，纯水清洗，得到表面荷负电的复合膜，完成一个双层。重复浸泡，得到层数为4.5个双层的复合膜。然后，将复合膜浸泡于经KOH调解、pH为9、质量浓度为1.9％的环氧氯丙烷的乙醇溶液中，55℃交联反应21h，交联反应完毕后，干燥，经去离子水洗涤，置于纯水中浸泡24h以上，待测定。

制得的膜对1g/L的MgCl₂溶液的的截留率为79.62％，可知浸泡时间过长、交联温度过高会降低截留效果，应选择适宜的浸泡时间和交联温度。

由以上实施例可知，本发明的壳聚糖荷正电复合纳滤膜的制备方法通过调节PAA溶液的pH、PAA溶液的浓度、支撑盐NaCl的加入量，探讨了不同制膜因素对膜性能的影响。当PAA溶液的pH为7、PAA溶液的浓度为1g/L、支撑盐NaCl浓度为0.05g/L时，所得的膜对1g/L的MgCL2的截留率达到最高值81.71％，对应的水通量为8.20L·m^-2·h^-1，此条件为最佳制膜条件。

实施例8

配制5g/L的HTCC溶液和1g/L的PAA溶液，用NaOH溶液分别调节PAA溶液pH至7，在HTCC溶液和PAA溶液中分别加入NaCl作为支撑盐，制成NaCl浓度为0.05g/L的HTCC铸膜液和PAA铸膜液。将PES基膜浸泡在HTCC铸膜液中15min，用纯水清洗，得到表面荷正电的复合膜；再将得到的膜在PAA溶液中浸泡15min，纯水清洗，得到表面荷负电的复合膜，完成一个双层。重复浸泡，得到层数为4.5个双层的复合膜。然后，将干膜浸泡于经KOH调解、pH为9、质量浓度为1.9％的环氧氯丙烷的乙醇溶液中，50℃交联反应21h，交联反应完毕后，干燥，经去离子水洗涤，置于纯水中浸泡24h以上，待测定。

结合图2可知，复合膜的纯水渗透系数为19.29L·h^-1·m^-2·Mpa；结合图3可知，复合膜的截留分子量为989，属于纳滤膜的截留分子量(200-2000)范围；结合图4可知，复合膜对1g/L的MgCl₂，NaCl，KCl，MgSO₄，Na₂SO₄的截留率依次为81.71％、60.65％、52.83％、29.02％、23.79％，呈现荷正电纳滤膜的截留特性；结合图5可知，复合膜对四种PPCPs马来酸氨氯地平，阿替洛尔，卡马西平，布洛芬的截留率依次为86.7％、80.1％、71.4％、63.9％，也说明了复合纳滤膜荷正电性。