本发明涉及聚合性组合物及含浸在纤维状填充材料中的该聚合性组合物固化而成的复合材料。进而，本发明涉及该复合材料的制造方法。
背景技术：
目前为止，已知使用碳纤维作为强化纤维的机械强度优异的交联树脂成型体(专利文献1及专利文献2)、使用玻璃纤维的复合成型体(专利文献3)。然而，对于使用碳纤维的成型体，在机械强度(特别是弯曲强度)方面还有改进的余地，包含玻璃纤维的这些复合成型体有特别在热固化时产生来源于原料成分的臭气的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本再表2010/044461号公报；
专利文献2：日本再表2010/147116号公报；
专利文献3：国际公开第2015/098636公报。
技术实现要素：
发明要解决的课题
因此，本发明的课题在于提供固化后不产生臭气的聚合性组合物、以及机械强度优异且不产生臭气的包含纤维状填充材料的复合材料。进而，本发明的课题在于提供这样的复合材料的制造方法。
用于解决课题的方案
即，本发明的主要内容涉及：
[1]一种聚合性组合物，包含环烯烃单体、易位聚合催化剂、自由基产生剂、二异氰酸酯化合物及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
[2]一种复合材料，是含浸在纤维状填充材料中的上述[1]所述的聚合性组合物固化而成的。
[3]一种上述[2]所述的复合材料的制造方法，包含以下工序：
工序(1)，在模内载置纤维状填充材料，
工序(2)，使上述[1]所述的聚合性组合物含浸在该纤维状填充材料中，
工序(3)，使含浸在纤维状填充材料中的该聚合性组合物进行本体聚合，得到该聚合性组合物固化的复合材料，以及
工序(4)，将该复合材料脱模。
发明效果
使用本发明的聚合性组合物制造的本发明的复合材料具有机械强度优异且不产生臭气的效果。进而，根据本发明的制造方法，能够制造机械强度优异且不产生臭气的包含纤维状填充材料的复合材料。
具体实施方式
本发明的复合材料是使包含环烯烃单体的聚合性组合物在模内进行本体聚合而得到的环烯烃系树脂的成型体，其一个特征在于含有纤维状填充材料。
上述本发明的复合材料能够通过例如本发明的制造方法来制造。本发明的制造方法是包含以下工序的方法：
工序(1)，在模内载置纤维状填充材料，
工序(2)，使本发明的聚合性组合物含浸在该纤维状填充材料中，
工序(3)，使含浸在纤维状填充材料中的该聚合性组合物进行本体聚合，得到该聚合性组合物固化的复合材料，以及
工序(4)，将该复合材料脱模。
聚合性组合物
本发明的聚合性组合物可以通过将环烯烃单体、易位聚合催化剂、自由基产生剂、二异氰酸酯化合物和多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，以及根据期望配合的任意成分按照公知的方法适宜混合而制备。
作为上述任意成分，可举出活性剂、活性调节剂、弹性体及抗氧化剂等。
首先，对聚合性组合物所含有的各成分进行说明。
环烯烃单体
环烯烃单体是在分子内具有脂环式结构和碳-碳双键的化合物。
作为构成环烯烃单体的脂环式结构，可举出单环、多环、稠合多环、桥环及它们的组合多环等。构成脂环式结构的碳原子数没有特别限制，通常为4～30个，优选为5～20个，更优选为5～15个。
作为环烯烃单体，可举出单环环烯烃单体、降冰片烯系单体等，优选降冰片烯系单体。降冰片烯系单体是在分子内具有降冰片烯环结构的环烯烃单体。它们可以被烷基、烯基、烷叉基、芳基等烃基、极性基团等取代。此外，降冰片烯系单体除了降冰片烯环的双键以外还可以具有双键。
作为单环环烯烃单体，可举出环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二碳烯、环戊二烯、1,5-环辛二烯等。
作为降冰片烯系单体的具体例子，可举出：二环戊二烯、甲基二环戊二烯等二环戊二烯类；
四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-乙叉基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、9-苯基四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-4-烯、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4-羧酸、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳-9-烯-4,5-二羧酸酐等四环十二碳烯类；
2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-基、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等降冰片烯类；
7-氧杂-2-降冰片烯、5-乙叉基-7-氧杂-2-降冰片烯等氧杂降冰片烯类；
四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9h-芴)、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五碳-4,10-二烯、五环[9.2.1.02,10.03,8]十五碳-5,12-二烯、三环戊二烯等四环以上的环状烯烃类等。
在这些环烯烃单体中，不具有极性基团的环烯烃单体能够得到低吸水性的成型体，因此优选。此外，当使用四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯等具有芳香性的稠环的环烯烃单体时，能够降低聚合性组合物的粘度。
这些环烯烃单体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通过组合，从而能够适宜调节得到的环烯烃系树脂的物性。
另外，本发明的聚合性组合物中，在不阻碍本发明的效果的发挥的情况下，也可以包含能够与上述的环烯烃单体共聚的任意的单体。
易位聚合催化剂
本发明中使用的易位聚合催化剂只要是能够使环烯烃单体开环聚合的易位聚合催化剂即可，没有特别限定，能够使用公知的易位聚合催化剂。
本发明中使用的易位聚合催化剂是将过渡金属原子作为中心原子、结合有多个离子、原子、多原子离子和/或化合物而成的配位化合物。作为过渡金属原子，可使用第5、6和8族(长周期型周期表，以下相同)的原子。各族的原子没有特别限定，作为第5族的原子，可举出例如钽，作为第6族的原子，可举出例如钼、钨，作为第8族的原子，可举出例如钌、锇。在这些过渡金属原子中，优选第8族的钌、锇。即，作为本发明中使用的易位聚合催化剂，优选将钌或锇作为中心原子的配位化合物，更优选将钌作为中心原子的配位化合物。作为将钌作为中心原子的配位化合物，优选卡宾化合物与钌配位而成的钌卡宾配位化合物。在此，“钌卡宾化合物”是具有亚甲基游离基的化合物的总称，是指具有如(>c:)所表示的无电荷的2价碳原子(卡宾碳)的化合物。钌卡宾配位化合物在本体开环聚合时的催化活性优异，因此在得到的聚合物中来源于未反应的单体的臭气少，可得到生产率好的优质的聚合物。此外，对于氧、空气中的水分比较稳定，不易失活，因此即使在大气下也能够使用。易位聚合催化剂可以仅使用一种，也可以组合使用多种。
作为钌卡宾配位化合物，可举出由下述通式(1)或通式(2)表示的钌卡宾配位化合物。
[化学式1]
在上述通式(1)和(2)中，r1及r2分别独立地为：氢原子；卤原子；或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团；这些基团可以具有取代基，也可以彼此结合而形成环。作为r1及r2彼此结合而形成环的例子，可举出苯基茚叉基等可以具有取代基的茚叉基。
作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，能够举出碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为2～20的炔基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为2～20的烯氧基、碳原子数为2～20的炔氧基、碳原子数为6～20的芳氧基、碳原子数为1～8的烷硫基、羰氧基、碳原子数为1～20的烷氧羰基、碳原子数为1～20的烷基磺酰基、碳原子数为1～20的烷基亚磺酰基、碳原子数为1～20的烷基磺酸基、碳原子数为6～20的芳基磺酸基、膦酸基、碳原子数为6～20的芳基膦酸基、碳原子数为1～20的烷基铵基及碳原子数为6～20的芳基铵基等。这些可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团也可以具有取代基。作为取代基的例子，能够举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基及碳原子数为6～10的芳基等。
x1及x2分别独立地表示任意的阴离子性配体。阴离子性配体是从中心金属原子分离时具有负电荷的配体，能够举出例如卤原子、二酮基、取代环戊二烯基、烷氧基、芳氧基、羧基等。
l1及l2表示含有杂原子的卡宾化合物或含有杂原子的卡宾化合物以外的中性供电子性化合物。含有杂原子的卡宾化合物及含有杂原子的卡宾化合物以外的中性供电子性化合物是从中心金属分离时具有中性电荷的化合物。从提高催化剂活性的观点出发，优选含有杂原子的卡宾化合物。杂原子是指周期表第15族及第16族的原子，具体而言，能够举出氮原子、氧原子、磷原子、硫原子、砷原子及硒原子。在这些中，从可得到稳定的卡宾化合物的观点出发，优选氮原子、氧原子、磷原子及硫原子，特别优选氮原子。
作为上述含有杂原子的卡宾化合物，优选由下述通式(3)或(4)表示的化合物，从提高催化剂活性的观点出发，特别优选由下述通式(3)表示的化合物。
[化学式2]
在上述通式(3)和(4)中，r3、r4、r5及r6分别独立地表示：氢原子；卤原子；或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团。可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子与上述通式(1)及(2)的情况相同。
此外，r3、r4、r5及r6也能够以任意的组合彼此结合而形成环。
另外，从使本发明的效果进一步显著的观点出发，优选r5及r6为氢原子。此外，r3及r4优选可以具有取代基的芳基，更优选具有碳原子数为1～10的烷基作为取代基的苯基，特别优选均三甲苯基。
作为上述中性供电子性化合物，可举出例如氧原子、水、羰基类、醚类、腈类、酯类、膦类、三价膦酸酯类、亚磷酸酯类、亚砜类、硫醚类、酰胺类、亚胺类、芳香族类、环状二烯烃类、烯烃类、异氰化物类及硫氰酸酯类等。
在上述通式(1)和(2)中，r1、r2、x1、x2、l1及l2可以分别单独和/或以任意的组合彼此结合，形成多齿螯化配体。
此外，作为本发明中使用的钌卡宾配位化合物，在上述通式(1)或(2)表示的化合物中，从使本发明的效果更显著的方面，优选由上述通式(1)表示的化合物，其中，更优选为由以下所示的通式(5)或通式(6)表示的化合物。
通式(5)如下所示。
[化学式3]
在上述通式(5)中，z为氧原子、硫原子、硒原子、nr12、pr12或asr12，r12为氢原子；卤原子；或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团，从使本发明的效果更进一步显著的观点出发，作为z，优选氧原子
另外，r1、r2、x1及l1与上述通式(1)和(2)的情况相同，可以分别单独和/或以任意的组合彼此结合，形成多齿螯化配体，优选x1及l1不形成多齿螯化配体且r1及r2彼此结合而形成环，更优选为可以具有取代基的茚叉基，特别优选为苯基茚叉基。
此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
在上述通式(5)中，r7及r8分别独立地为氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、或碳原子数为6～20的杂芳基，这些基团可以具有取代基，此外，也可以彼此结合而形成环。作为取代基的例子，能够举出碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基或碳原子数为6～10的芳基，形成环的情况下的环可以为芳香环、脂环及杂环的任一种，优选形成芳香环，更优选形成碳原子数为6～20的芳香环，特别优选形成碳原子数为6～10的芳香环。
在上述通式(5)中，r9、r10及r11分别独立地为氢原子；卤原子；或可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团；这些基团可以具有取代基，也可以彼此结合而形成环。此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
r9、r10及r11优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，特别优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基。
另外，作为由上述通式(5)表示的化合物的具体例子及其制造方法，可举出例如国际公开第03/062253号(日本特表2005-515260)所记载的化合物及其制造方法等。
通式(6)如下所示。
[化学式4]
在上述通式(6)中，m为0或1。m优选为1，在该情况下，q为氧原子、氮原子、硫原子、亚甲基、亚乙基或羰基，优选为亚甲基。
[化学式5]
为单键或双键，优选为单键。
r1、x1、x2及l1与上述通式(1)和(2)的情况相同，可以分别单独和/或以任意的组合彼此结合，形成多齿螯化配体，优选x1、x2及l1不形成多齿螯化配体且r1为氢原子。
r13～r21为氢原子；卤原子；或可以含有卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团；这些基团可以具有取代基，也可以彼此结合而形成环。此外，作为可以包含卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子或硅原子的碳原子数为1～20的有机基团的具体例子，与上述通式(1)和(2)的情况相同。
r13优选为碳原子数为1～20的烷基，更优选为碳原子数为1～3的烷基，r14～r17优选为氢原子，r18～r21优选为氢原子或卤原子。
另外，作为由上述通式(6)表示的化合物的具体例子及其制造方法，可举出例如国际公开第11/079799(日本特表2013-516392)所记载的化合物及其制造方法等。
此外，作为由上述通式(1)表示的化合物，除了由上述通式(5)或通式(6)表示的化合物以外，还能够合适地使用以下的化合物(7)。在化合物(7)中，pcy3表示三环己基膦，mes表示均三甲苯基。
[化学式6]
易位聚合催化剂的使用量相对于1摩尔的反应中使用的全部环烯烃单体，优选为0.005毫摩尔以上，更优选为0.01～50毫摩尔，进一步优选为0.015～20毫摩尔。
自由基产生剂
自由基产生剂通过加热而产生自由基，由此在环烯烃系树脂中具有诱发交联反应的作用。自由基产生剂诱发交联反应的部位主要是环烯烃系树脂的碳-碳双键，但有时在饱和键部分也会发生交联。
作为自由基产生剂，可举出有机过氧化物、重氮化合物及非极性自由基产生剂。作为有机过氧化物，可举出例如：叔丁基过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、枯烯过氧化氢等过氧化氢类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；二丙酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯等过氧缩酮类；过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类；叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二(异丙基过氧化)二碳酸酯等过氧化碳酸酯类；叔丁基三甲基甲硅烷基过氧化物等烷基甲硅烷基过氧化物等。其中，从对本体聚合时的易位聚合反应的障碍小的方面出发，特别优选二烷基二过氧化物。
作为重氮化合物，可举出例如4,4'-双叠氮亚苄基(4-甲基)环己酮、4,4'-二叠氮查尔酮、2,6-双(4'-叠氮亚苄基)环己酮、2,6-双(4'-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4'-二叠氮二苯基砜、4,4'-二叠氮二苯基甲烷、2,2'-二叠氮二苯乙烯等。
作为非极性自由基产生剂，可举出2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、2,3-二苯基丁烷、1,4-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2,2-四苯基乙烷、2,2,3,3-四苯基丁烷、3,3,4,4-四苯基己烷、1,1,2-三苯基丙烷、1,1,2-三苯基乙烷、三苯基甲烷、1,1,1-三苯基乙烷、1,1,1-三苯基丙烷、1,1,1-三苯基丁烷、1,1,1-三苯基戊烷、1,1,1-三苯基-2-丙烯、1,1,1-三苯基-4-戊烯、1,1,1-三苯基-2-苯基乙烷等。
作为聚合性组合物中的自由基产生剂的量，相对于100质量份的使用的全部环烯烃单体通常为0.1～10质量份，优选为0.5～5质量份。当自由基产生剂过少时，交联反应变得不充分，复合材料的弯曲强度下降，另一方面，当自由基产生剂过多时，有交联反应变得过大、复合材料变脆的倾向。
二异氰酸酯化合物
作为二异氰酸酯化合物，可举出例如：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯二苯基醚、1,4-亚苯基二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)、1,5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻硝基联苯胺二异氰酸酯、及4,4’-二苄基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、及1,10-十亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；4-环亚己基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,5-四氢萘二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、氢化mdi、及氢化xdi等脂环式二异氰酸酯化合物等；使这些二异氰酸酯化合物和低分子量的多元醇、多胺以末端成为异氰酸酯的方式反应而得到的聚氨酯预聚物等。此外，能够无特别限定地使用将这些化合物制成了异氰脲酸酯形式、缩二脲形式、加合形式、聚合形式的具有多官能的异氰酸酯基且现有使用的公知的二异氰酸酯化合物。作为这样的二异氰酸酯化合物，可举出例如2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯的二聚物、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(对异氰酸酯苯基)硫代亚磷酸盐、多官能芳香族异氰酸酯化合物、多官能芳香族脂肪族异氰酸酯化合物、多官能脂肪族异氰酸酯化合物、脂肪酸改性多官能脂肪族异氰酸酯化合物、嵌段化多官能脂肪族异氰酸酯化合物等多官能嵌段型异氰酸酯化合物、聚异氰酸酯预聚物等。在这些中，从获得容易性及处理容易性优异的观点出发，优选使用作为多官能非嵌段型异氰酸酯化合物的芳香族二异氰酸酯化合物、脂肪族二异氰酸酯化合物及脂环式二异氰酸酯化合物。
这些化合物能够分别单独使用或组合使用2种以上。
另外，多官能嵌段型异氰酸酯化合物是使分子内的至少2个异氰酸酯基与含有活性氢的化合物反应而在常温为非活性的化合物。该异氰酸酯化合物通常具有异氰酸酯基被醇类、酚类、ε-己内酰胺、肟类及活性亚甲基化合物类等阻滞剂掩蔽的结构。多官能嵌段型异氰酸酯化合物通常在常温不反应，因此保存稳定性优异，但通常通过140～200℃的加热可使异氰酸酯基再生，因此可示出优异的反应性。
就异氰酸酯化合物而言，分子内的活性氢反应性基团与并用的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、优选与多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中存在的羟基、后述的纤维状填充材料表面的羟基、环烯烃系树脂的羟基等形成化学键，认为其结果是实现提高环烯烃系树脂与纤维状填充材料的密合性的作用。
二异氰酸酯化合物化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。本发明的聚合性组合物中的二异氰酸酯化合物的配合量相对于100质量份的全部环烯烃单体优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～10质量份。如果在该范围，则既能够控制树脂的强度、耐热性，又能够兼顾纤维状填充材料与树脂的密合性，因此优选。
多官能(甲基)丙烯酸酯化合物
进而，在本发明中，从提高纤维状填充材料的密合性、提高得到的复合材料的机械强度的观点出发，使用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。推测通过将该化合物与二异氰酸酯化合物一起使用，从而可以协同性地提高二异氰酸酯化合物的作为密合性提高剂或密合性赋予剂的功能。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的优选例子，可举出由以下通式：
[化学式7]
(式中，r表示h或ch3，m表示0～3的整数，n表示0或1。)表示的化合物。更具体而言，作为多官能丙烯酸酯化合物，可举出乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯及新戊二醇二甲基丙烯酸酯等作为优选的例子。
多官能丙烯酸酯化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。作为这些化合物的配合量，相对于100质量份的使用的全部环烯烃单体，优选为0.5～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为2～10质量份。如果在该范围，则可以协同性地提高二异氰酸酯化合物的作为密合性提高剂或密合性赋予剂的功能，使环烯烃系树脂与纤维状填充材料的密合性优异，因此优选。
任意成分
本发明的聚合性组合物中，可以包含例如活性剂、活性调节剂、弹性体及抗氧化剂等任意成分。
活性剂是作为上述的易位聚合催化剂的共催化剂发挥作用、使该催化剂的聚合活性提高的化合物。作为活性剂，可以使用例如：乙基二氯化铝、二乙基氯化铝等烷基卤化铝；这些烷基卤化铝的烷基的一部分被烷氧基取代的烷氧基烷基卤化铝；有机锡化合物等。活性剂的使用量没有特别限定，通常相对于1摩尔的在聚合性组合物中使用的全部易位聚合催化剂，优选为0.1～100摩尔，更优选为1～10摩尔。
活性调节剂用于在混合2种以上反应原液制备聚合性组合物并将其注入到模内而引发聚合时防止在注入中途引发聚合。
作为将周期表第5族或第6族的过渡金属的化合物用作易位聚合催化剂的情况下的活性调节剂，可举出具有对易位聚合催化剂进行还原的作用的化合物等，能够使用醇类、卤代醇类、酯类、醚类、腈类等。其中优选醇类和卤代醇类，特别优选卤代醇类。
作为醇类的具体例子，可举出正丙醇、正丁醇、正己醇、2-丁醇、异丁醇、异丙醇、叔丁醇等。作为卤代醇类的具体例子，可举出1,3-二氯-2-丙醇、2-氯乙醇、1-氯丁醇等。
作为特别是使用钌卡宾配位化合物作为易位聚合催化剂的情况下的活性调节剂，可举出路易斯碱化合物。作为路易斯碱化合物，可举出：三环戊基膦、三环己基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯、正丁基膦等含磷原子的路易斯碱化合物；正丁胺、吡啶、4-乙烯基吡啶、乙腈、乙二胺、n-苄叉基甲胺、吡嗪、哌啶、咪唑等含氮原子的路易斯碱化合物等。此外，乙烯基降冰片烯、丙烯基降冰片烯及异丙烯基降冰片烯等被烯基取代的降冰片烯既是上述的环烯烃单体，也作为活性调节剂发挥作用。这些活性调节剂的使用量可以根据使用的化合物来适宜调节。
作为弹性体，可举出例如天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(sis)、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(eva)、以及它们的氢化物等。通过使弹性体溶解于聚合性组合物中，从而能够调节其粘度。此外，通过添加弹性体，从而能够改进得到的复合材料的耐冲击性。弹性体的使用量相对于100质量份的聚合性组合物中的全部环烯烃单体优选为0.5～20质量份，更优选为2～10质量份。
作为抗氧化剂，可举出酚系、磷系、胺系等各种塑料、橡胶用抗氧化剂。
聚合性组合物的制备
本发明的聚合性组合物可通过按照公知的方法将上述各成分适宜混合而进行制备，也可以通过在即将反应之前将2种以上反应原液混合而进行制备。该反应原液以下述方式将上述的各成分分成2种以上的液体来进行制备，即，在仅1种液体的情况下不进行本体聚合，但是如果混合所有的液体，则成为以规定的比例包含各成分的聚合性组合物。作为这样的2种以上反应原液的组合，根据使用的易位聚合催化剂的种类，可举出下述(a)、(b)的两类。
(a)：作为上述易位聚合催化剂，能够使用在单独的情况下不具有聚合反应活性、通过并用活性剂而体现聚合反应活性的易位聚合催化剂。在该情况下，能够使用包含环烯烃单体及活性剂的反应原液(a)和包含环烯烃单体及易位聚合催化剂的反应原液(b)，将它们混合从而得到聚合性组合物。进而，也可以并用包含环烯烃单体且不包含易位聚合催化剂和活性剂中的任一者的反应原液(c液)。
(b)：此外，作为易位聚合催化剂，使用在单独的情况下具有聚合反应活性的易位聚合催化剂的情况下，能够通过混合包含环烯烃单体的反应原液(i)和包含易位聚合催化剂的反应原液(ii)从而得到聚合性组合物。此时作为反应原液(ii)，通常使用将易位聚合催化剂溶解或分散于少量的非活性溶剂中的反应原液。作为这样的溶剂，可举出例如：甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯等芳香族烃；甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；四氢呋喃等环状醚类；二乙基醚、二氯甲烷、二甲亚砜、乙酸乙酯等，优选芳香族烃，特别优选甲苯。
自由基产生剂、二异氰酸酯化合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物及上述任意成分可以被包含在上述反应原液的任一者中，或者也可以以上述反应原液以外的混合液的形式添加。
如后所述，本发明的制造方法能够应用公知的树脂成型方法来进行，上述反应原液的混合优选根据应用的树脂成型方法选择适宜混合装置、使用该装置来进行。作为该装置，除了例如反应注射成型法中通常使用的碰撞混合装置以外，还可举出动态混合器、静态混合器等低压混合机等。当将反应原液导入到这些装置中时被立即混合而形成聚合性组合物，在后述的树脂成型方法中，可将得到的聚合性组合物直接注入到模内。
复合材料的制造方法
本发明的制造方法能够根据所需的复合材料的形状适宜应用公知的树脂成型方法来进行。作为该树脂成型方法，可举出例如反应注射成型法(rim法)、树脂传递模塑法(rtm法)及灌注成型法。
在工序(1)中，在模内载置纤维状填充材料。
纤维状填充材料
作为本发明中使用的纤维状填充材料，只要是在本发明领域中使用的纤维状填充材料则没有特别限定。从获得性和有用性的观点出发，作为纤维状填充材料，优选为选自碳纤维和玻璃纤维中的1种以上。在将碳纤维和玻璃纤维并用的情况下，两者的混合比率没有限定，从混合效果的观点出发，优选相对于1质量份的碳纤维，玻璃纤维为0.1～10质量份。
本发明中使用的纤维状填充材料的形态没有特别限定，可以从将纤维状填充材料沿单向拉伸的单向性材料、织物、无纺布、消光织物(mat)、针织物、编带、粗纱、短切纤维等中适宜选择。其中，优选为单向性材料、织物、粗纱等连续纤维的形态，更优选单向性材料。单向性材料能够大幅提高聚合性组合物的含浸性，此外纤维的比例高，因此能够大幅提高得到的复合材料的机械强度，所以适合。
作为织物的形态，能够利用现有公知的那些，例如平纹织物、缎纹织物、斜纹织物、3轴向织物等纤维交错编织的结构全部能够利用。此外，作为织物的形态，不仅能够利用2维织物，还能够利用在织物的厚度方向上纤维进行了增强的缝织物、3维织物等。
将纤维状填充材料在织物等中使用的情况下，通常以纤维束丝条的形式利用。作为1根纤维束丝条中的纤丝(filament)数，没有特别限定，优选为1000～100000根的范围，更优选为5000～50000根的范围，进一步优选为10000～30000根的范围。
作为本发明中使用的碳纤维，没有特别限定，能够任意地使用例如丙烯酸系、沥青系、人造丝系等通过现有公知的方法制造的各种碳纤维。在这些中，将聚丙烯腈纤维作为原料而制造的pan系碳纤维不会对易位开环聚合反应造成阻碍，能够提高得到的复合材料的机械强度及耐热性等特性，因此优选使用。
碳纤维的弹性模量越高，越能够维持刚性，由此能够将碳纤维强化复合材料的厚度变薄，因此优选。另一方面，当弹性模量过高时，有时拉伸伸长率下降。作为碳纤维，基于树脂含浸单股(strand)拉伸试验(jisr-7601)的拉伸弹性模量优选在200～400gpa的范围，更优选在220～300gpa的范围。此外，作为碳纤维，优选拉伸伸长率高的碳纤维。作为拉伸伸长率，优选为1.7％以上，更优选为1.85％以上，特别优选为2％以上。这样的拉伸伸长率的上限没有特别限定，通常为2.5％以下。碳纤维的拉伸伸长率能够通过上述树脂含浸单股拉伸试验进行测定。碳纤维的拉伸伸长率越高，纤维越强而易于处理，得到的复合材料的机械强度变得越高，因此优选。
从进一步提高碳纤维的与基质树脂的密合性的观点出发，优选使碳纤维的表面至少存在适量的羧基或羟基等含有活性氢的基团。碳纤维的含有活性氢的基团的量能够用通过x射线光电子能谱法测定的表面氧浓度(o/c)来定量。作为碳纤维的含有活性氢的基团的量，以o/c计优选为0.02～0.2。如果在该范围，则环烯烃单体或二异氰酸酯化合物中含有的活性氢反应性基团对碳纤维的作用性提高，碳纤维表面的氧化程度也适当，因此优选。作为碳纤维的含有活性氢的基团的量，以o/c计更优选为0.04～0.15，进一步优选为0.06～0.1。
将含有活性氢的基团导入到碳纤维中的方法没有特别限定，可以适宜采用通常使用的方法。有臭氧法、在酸溶液中的电解氧化等，由于溶液中的氧化反应的经济性好，因此优选。此时，含有活性氢的基团的量能够根据电流量、温度、酸性浴中的滞留时间、酸度等适宜调节。
碳纤维的表面状态没有特别限定，可以是平滑的，也可以是凹凸的。从能够期待锚固效果的观点出发，优选是凹凸的。该凹凸的程度可以适宜选择。向碳纤维表面导入凹凸能够在例如上述的溶液中的氧化反应时同时进行。
作为碳纤维的截面形状，没有特别限定，优选实质上为圆形。如果截面形状为圆形，则使聚合性组合物含浸时容易发生纤丝的重新排列，聚合性组合物容易浸入到纤维间。此外，具有能够使纤维束的厚度变薄、易于得到悬垂性优异的复合材料的优点。另外，截面形状实质上为圆形是指在将该截面的外接圆半径r与内接圆半径r之比(r/r)定义为变形度的情况下，该变形度为1.1以下。
碳纤维的长度可以根据用途适宜选择，能够使用短纤维及长纤维中的任一者。从进一步提高得到的复合材料的机械强度的观点出发，碳纤维的长度通常为1cm以上，优选为2cm以上，更优选为3cm以上，特别优选使用作为连续纤维的碳纤维。
本发明中使用的碳纤维不需要预先附着上胶剂，但从由起纤维绒毛导致的成型后物性下降的不良情况、进一步提高作为基质树脂的环烯烃聚合物与碳纤维的密合性的观点出发，优选使用预先附着有上胶剂的碳纤维。
作为上胶剂，没有特别限定，能够使用公知的上胶剂。作为上胶剂，能够举出例如选自环氧树脂；聚氨酯树脂；乙烯基酯树脂；聚酰胺树脂；尼龙树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；聚酯树脂；以及酚醛树脂中的至少1种。从容易获得的观点出发，作为上胶剂，优选选自环氧树脂、聚氨酯树脂、乙烯基酯树脂及聚烯烃树脂中的至少1种，更优选环氧树脂和/或乙烯基酯树脂。
作为这样的上胶剂的具体例子，可举出均作为松本油脂制药公司制造的产品的kp-226、kp-0110、kp-136、kp-300、kp-752、及kp-1005等由环氧树脂形成的上胶剂；kp-2816、kp-2817、kp-2807、kp-2820、及kp-2821等由聚氨酯树脂形成的上胶剂；kp-371、kp-372等由乙烯基酯树脂形成的上胶剂；kp-1008等由尼龙树脂形成的上胶剂；p-138等由聚乙烯树脂形成的上胶剂；tpe-100、tpe-102等由聚丙烯树脂形成的上胶剂；kp-880、kp-881等由聚酯树脂形成的上胶剂等。
向碳纤维附着上胶剂能够通过使上胶剂与碳纤维接触来进行。此时，优选将上胶剂分散或溶解在水或丙酮等有机溶剂中，以分散液或溶液的形式使用。从提高上胶剂的分散性、使液体稳定性良好的观点出发，优选在该分散液或溶液中适宜添加表面活性剂。
在将碳纤维和上胶剂的合计量设为100质量％的情况下，上胶剂向碳纤维的附着量通常为0.1～5质量％，优选为0.2～3质量％，更优选为0.5～2质量％。如果附着量在该范围，则可得到适当的碳纤维的集束性，得到碳纤维的充分的耐磨擦牢度，抑制由机械摩擦等导致的绒毛的产生，此外，可提高环烯烃单体的含浸性，提高得到的复合材料的机械强度。
碳纤维与上胶剂的接触能够通过辊浸渍法、辊接触法等通常工业上使用的方法来适宜进行。碳纤维与上胶剂的接触通常使用上胶剂的分散液或溶液进行，因此在该接触后，可以将其供于干燥工序，将上胶剂的分散液、溶液中含有的水或有机溶剂除去。干燥工序能够通过利用热风、热板、辊、各种红外线加热器等作为载热体的方法等进行。
另外，向碳纤维附着上胶剂优选在上述的向碳纤维表面导入含有活性氢的基团、导入凹凸后进行。
本发明中使用的玻璃纤维没有特别限定，可举出例如具有连续纤维、纺布及无纺布等形状的玻璃纤维，各种厚度的玻璃纤维能够作为市售品得到。玻璃纤维的形状、厚度能够根据得到的复合材料的用途来适宜选择。
本发明中使用玻璃纤维的单位面积重量可以根据使用目的来适宜选择，优选为600g/m2以上，更优选为600～2000g/m2，进一步优选为640～1800g/m2。当玻璃纤维的单位面积重量过少时，相邻的玻璃纤维彼此之间产生缝隙，得到的复合材料的机械强度变得不充分，另一方面，当单位面积重量过多时，可挠性下降，产生相邻的玻璃纤维彼此重叠的部位，有损害聚合性组合物的含浸性的倾向。
玻璃纤维优选对表面进行疏水化处理。通过使用经疏水化处理的玻璃纤维，从而能够使玻璃纤维均匀地分散在得到的复合材料中，能够使复合材料的刚性、尺寸稳定性均匀，进而能够使各向异性减小。作为疏水化处理中使用的处理剂，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、脂肪酸、油脂、表面活性剂、蜡、其它高分子等。这些处理剂也可以发挥作为上胶剂的功能。
成型模
使用的模可以考虑所需的复合材料的形状，按照应用的树脂成型方法适宜选择。在本发明的制造方法中，能够使用低粘度的反应原液在较低温低压的条件下进行成型，因此成型中使用的模并不一定必须是刚性高的昂贵的金属模，不限于金属制的模，能够使用树脂制的模或单纯的模具(型枠)。
纤维状填充材料可以根据应用的树脂成型方法在选择的模内以适合于实施该方法的方式酌情进行载置[工序(1)]。在进行工序(2)前，可以酌情对模内用氮气等非活性气体进行置换，或对模内进行减压。
在工序(2)中，使规定的聚合性组合物含浸在载置于模内的纤维状填充材料中。
rim法
在本法中，没有特别限定，通常使用组合模结构即具有芯模和腔模的成型模。芯模和腔模以形成符合所需的复合材料的形状的空隙部(腔)的方式制作。将纤维状填充材料载置在该成型模的空隙部。将聚合性组合物注入到模内而进行聚合性组合物向纤维状填充材料的含浸。本发明的聚合性组合物为低粘度，向基材的含浸性优异，因此能够使其均匀地含浸在纤维状填充材料中。
在利用rim法的2液反应型树脂的成型中，成型时向模内注入原料(聚合性组合物)的压力为注入树脂的注射成型的1/30～1/500左右。因此，向模内的填充性非常良好，能够容易地成型为多样的形状。由于向模内的注入压非常小，在模内产生的内部压力也非常小，因此，与注射成型中使用的金属模相比，对模所要求的强度大幅降低，模的设计变得容易。因此，大型成型品的模的设计也变得容易，难以展开的树脂制管线构件向大口径管线构件的展开也变得容易。此外，具有能够在常温区域成型的特征。
将聚合性组合物填充到成型模的腔内时的填充压力(注入压)通常为0.01～10mpa，优选为0.02～5mpa。此外，锁模压力通常为0.01～10mpa的范围内。
rtm法
在rtm(resintransfermolding，树脂传递模塑)法中，通过将聚合性组合物注入到铺满了纤维状填充材料的合模中，从而使该组合物含浸在纤维状填充材料中。
利用rtm法的成型除了与rim同样地在模内产生的压力小以外，当混合反应原液时，也不需要像rim法那样的混合压力，因此能够使混合设备相对地简易化。此外，通常聚合的速度也比rim法慢，因此从含浸的方面考虑大多是有利的。
将聚合性组合物填充到成型模的腔内时的填充压力(注入压)通常为0.01～10mpa，优选为0.02～5mpa。此外，锁模压力通常为0.01～10mpa的范围内。
灌注成型法
在灌注成型法中，利用真空压(0.1～100pa左右)将聚合性组合物填充到模内，使其含浸在纤维状填充材料中。具体而言，将纤维状填充材料置于成型模之上，以根据需要配置脱模板及树脂扩散材料的状态用气密性膜和粘接性的密封剂覆盖纤维状填充材料，对气密空间内的空气进行吸引排气，成为减压状态。在该减压状态下，将聚合性组合物注入到气密空间内，使聚合性组合物含浸在纤维状填充材料中。该方法不仅由于将一面用气密性膜进行覆盖因此只需要一半的模具，而且是无污染、无臭气的成型法，适合于大型成型品、厚物成型品等高强度的成型品的成型。脱模板、树脂扩散材料、气密性膜、密封剂、聚合性配合液导入口优选作为与配合液相接的侧的最外层而在成型中不易于溶解在聚合性组合物中。作为这些聚合性组合物侧最外层的材质，可举出聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、有机硅树脂等，除此以外，也能够使用金属构件。
在本发明的制造方法中，进而除了上述方法以外，作为改进的方法，还能够应用轻型树脂传递模塑(l-rtm)成型法。基本来说，是组合了灌注成型法与rtm法的成型方法，将纤维状填充材料载置在由凹凸构成的模的凹模，盖上凸模，在外周凸缘部与模的中央部减压。使模的内部为真空(0.1～100pa左右)来进行锁模，从外周注入聚合性组合物，使该组合物含浸在纤维状填充材料中。剩余的聚合性组合物积存在模中央的积存部中。聚合性组合物成为从外周压入的状态，该组合物的注入通过减压和加压来进行。将聚合性组合物填充到成型模的腔内时的填充压力(注入压)通常为0.01～10mpa，优选为0.02～5mpa。此外，锁模压力通常为0.01～10mpa的范围内。
其它的含浸法
作为其它的含浸法，能够使用例如以下方法：准备利用纤维缠绕法等以干燥的状态将纤维状填充材料卷绕于任意的圆筒的纤维状填充材料，将该纤维状填充材料浸渍在聚合性组合物中而使该组合物含浸的方法；对该纤维状填充材料喷射聚合性组合物而使该组合物含浸的方法；对该纤维状填充材料以上述反应原液的组合分别喷射各个反应原液，在喷射的同时混合反应原液而使聚合性组合物含浸的方法等。
作为含浸在纤维状填充材料中的聚合性组合物与纤维状填充材料的量的关系，相对于1质量份的聚合性组合物，纤维状填充材料优选为0.6～4质量份，更优选为0.8～3质量份，进一步优选为1～2质量份。如果在这样的范围，则可良好地发挥得到的复合材料的弯曲强度，因此优选。
另外，也可以将聚合性组合物注入到成型模等而使其含浸在纤维状填充材料中，以该状态维持规定时间。作为维持时间，通常优选1～200分钟左右。通过这样地进行维持，从而能够使聚合性组合物充分地遍布至纤维状填充材料的所有部位。
工序(3)中，使含浸在纤维状填充材料中的聚合性组合物进行本体聚合，得到该聚合性组合物固化的复合材料。
本体聚合通过对注入聚合性组合物等的模进行加热从而进行。作为本体聚合时的温度即模温度，优选最高温度为90℃以上且300℃以下。该最高温度更优选为100～270℃，进一步优选为120～250℃。此外，作为本体聚合时的最低温度，优选为40～90℃，更优选为50～85℃。本体聚合的开始温度通常为0～40℃的范围，优选为10～30℃的范围。本体聚合在将聚合性组合物注入到模内等、或将反应原液导入到规定的混合装置后，优选以20秒～60分钟，更优选以20秒～40分钟结束，也可以以该状态维持60～200分钟左右。此外，加热能够以单阶段进行也能够以二阶段以上的多阶段进行。在以二阶段进行加热的情况下，可举出例如以下方式：对于第1阶段的加热，将模温度优选设为60～110℃、更优选设为70～100℃，将加热时间优选设为10～120分钟、更优选设为20～100分钟，对于第2阶段的加热，将模温度优选设为111～250℃、更优选设为120～200℃，将加热时间优选设为10～120分钟、更优选设为20～100分钟。
本体聚合结束后，能够通过例如将模箱开模并脱模[工序(4)]，从而得到复合材料。在本说明书中脱模是指将得到的复合材料从使用的成型模取出。刚制造的复合材料处于高温状态，因此脱模优选在冷却至常温后进行。
复合材料
像以上那样可得到本发明的复合材料。即，本发明的复合材料是含浸在纤维状填充材料中的包含环烯烃单体、易位聚合催化剂、自由基产生剂、二异氰酸酯化合物及多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物固化而成的。本发明的复合材料的强度能够作为该复合材料的与纤维状填充材料的填充方向大致垂直方向的弯曲强度而进行评价。具体的评价方法如后所述。
本发明中，在23℃时的上述弯曲强度为例如60mpa以上的复合材料能够评价成具有充分的机械强度的复合材料，因此优选。更优选上述大致垂直方向的弯曲强度为65mpa以上的复合材料，进一步优选上述弯曲强度为70mpa以上的复合材料。在复合材料中，在纤维状填充材料与聚合物的粘接不充分的情况下，上述大致垂直方向的弯曲强度显著下降。
本发明的复合材料是使用具有特定的成分的本发明的聚合性组合物而制造的，因此可抑制从复合材料中产生的臭气。因此，根据本发明，能够大幅改善从事于复合材料的制造的人的作业环境。复合材料的臭气的有无能够通过例如后述的利用多个选定成员的评价来进行判定。
本发明的复合材料中的纤维状填充材料的量优选为40～85质量％，更优选为45～80质量％，进一步优选为50～65质量％。如果纤维状填充材料的量在这样的范围，则可通过复合材料充分地发挥所需的弯曲强度。在本发明中，认为纤维状填充材料和聚合性组合物的质量的合计与制造的复合材料的质量相同，因此本发明的复合材料中的纤维状填充材料的量能够根据纤维状填充材料的填充量及聚合性组合物的填充量、或者复合材料的比重等算出。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明不受到这些实施例的任何限制。
[实施例1]灌注成型法
在经过脱模处理的内尺寸长度300mm、宽度250mm的镀铬ss400平板，将5张切成长度250mm、宽度200mm的日精株式会社制单向性碳纤维(u-200c)(单位面积重量200g/m2)沿着相同方向层叠，制作纤维状填充材料。以配置脱模板及树脂扩散材料的状态，用气密性膜和气密密封剂覆盖纤维状填充材料，形成气密空间。使用油泵将气密空间的内部减压至100pa，得到一体物。这里使用的纤维状填充材料中，将单向性材料沿着相同方向层叠，因此是单向性材料。
将32g的设定为20℃的由100质量份的rim单体(日本瑞翁公司制造)、5质量份的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmpt)、5质量份的4,4'-二异氰酸亚甲基二苯酯、1.7质量份的二叔丁基过氧化物(kayakuakzocorporation制造，产品名“kayabutyld(注册商标)”)及0.04质量份的作为易位聚合催化剂的上述化合物(7)形成的聚合性组合物导入到上述中得到的一体物(以后称为“模”)内至充满而使其含浸在纤维中。另外，此时模设定为40℃。封闭减压管线和组合物导入管线，将模放置1小时。接着将模升温至90℃放置0.5小时后，再升温到200℃放置1小时。另外，上述的rim单体的组成由约90质量份的二环戊二烯和约10质量份的三环戊二烯形成，易位聚合催化剂的使用量相对于1摩尔的这些全部环烯烃单体为0.055毫摩尔。
将模冷却至常温后，将固化的复合材料脱模。用下述的方法对得到的复合材料的臭气进行评价，结果判定臭气为“无”。接着，按照jisk7017，测定得到的复合材料的在23℃时的0°方向的弯曲强度，结果为1440mpa。进而，在相同条件下测定90°方向的弯曲强度，结果为82mpa。制造条件和评价结果如表1及表2所示。
[实施例2～5]
如表1所示变更制造条件，除此以外，用与实施例1同样的方法制造复合材料。制造条件和评价结果如表1及2所示。
[比较例1～4]
如表1所示变更制造条件，除此以外，用与实施例1同样的方法制造复合材料。制造条件和评价结果如表1及2所示。
[表1]
单位：份
[表2]
根据上述表可知，用实施例的方法制造的本发明的复合材料均是没有臭气、且在90°方向(大致垂直方向)具有所需的弯曲强度的机械强度优异的复合材料。
另一方面，用没有使用二异氰酸酯化合物的方法(比较例1)制造的复合材料虽然大致垂直方向的弯曲强度超过60mpa，但产生了臭气。进而，用没有使用多官能丙烯酸酯化合物的tmpt的方法(比较例2～4)制造的复合材料虽然没有臭气，但大致垂直方向的弯曲强度均远小于60mpa。
[臭气的评价]
得到的复合材料的臭气的有无如下进行评价。
将数年以上从事本发明领域的研究开发或制造的5名男性选定为选定成员。在上述的各实施例及比较例中，将升温200℃放置1小时后冷却至常温的复合材料取出时，关于眼睛、鼻腔、咽喉中任一者的粘膜是否感到不适感，询问了各选定成员。1名以上的选定成员感到不适感的情况下，判定该复合材料“有”臭气，全部选定成员没有感到不适感的情况下，判定该复合材料“无”臭气。
产业上的可利用性
用本发明的制造方法得到的复合材料的机械强度优异，因此通常能够很好地使用于玻璃纤维、碳纤维等纤维状填充材料的复合材料所使用的领域例如动体、移动体的框体或结构构件。