本发明涉及一种紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法，特别是提取紫胶桐酸后的紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法。
背景技术：
脲醛树脂是由尿素和甲醛在酸或碱性条件下制得的一种线型或体型聚合物树脂。因其成本低廉、硬度高、耐油、抗霉，有较好的绝缘性和耐温性，是较早开发的热固性树脂之一。由脲醛树脂制备的脲醛发泡材料具有良好的隔热隔音性、吸水性以及质地松脆的特性，使其在建筑保温隔热材料和农业园艺基质材料上有着广阔的应用空间。但是，脲醛泡沫材料有脆性大、易掉渣、耐水性差、稳定性低、耐老化性弱和甲醛释放等缺点，使其应用受到一定的限制。
近年，随着环保意识的增强，为了减少对日渐枯绝的石油化工产品的依赖性，人们越来越重视以可再生的生物质资源为原料，替代石油等化石原料制备环境友好的生物基高分子材料。cn104804374a公开了一种柔性脲醛泡沫及其制备方法，该方法在脲醛泡沫材料制备的发泡阶段掺入了造纸黑液，但该方法需要使用强酸性阳离子交换树脂。cn103304757a公开了一种木质素改性脲醛树脂、泡沫塑料及其制备方法，但该方法需要预先对木质素用苯酚进行酚化改性。
针对上述脲醛树脂及其泡沫材料的应用特点、技术进展和存在的问题，我们把关注的目光投到了紫胶及其加工行业。紫胶是云贵川等边远地区的一种重要的可再生资源，为提高这一特色资源的利用价值，行业内一般都对天然紫胶颗粒胶进行一定的深加工（[1]廖亚龙等，国内外紫胶深加工技术现状及趋势[j]，林业科学，2007，43（7）：95-100）；[2]唐辉等，一种二氧化氯醇类溶剂漂白紫胶的方法及其应用[p]，cn201110235953.2；[3]卯武斌等，一种脱蜡脱色紫胶的制备方法[p]，cn104694010a）。紫胶桐酸因其用途广泛且售价极高的因素，现已成为业内重点关注的紫胶深加工产品（[1]周铁生等，紫胶桐酸的制备方法[p]，cn1070905a；[2]廖亚龙等，从天然紫胶中提取紫胶桐酸的工艺条件[j]，食品与发酵工业，2006，32（6）：137-139；[3]刘世平等，微波皂化法制备紫胶桐酸[j]，食品科学，2011，32（14）：79-84）。目前广泛采用的皂化法从紫胶片提取紫胶桐酸的得率只有20-26.6%，从颗粒紫胶提取时得率更低至11-16%，这些工艺提取紫胶桐酸后会形成大量的黑色黏稠状紫胶废弃渣胶，约占原料紫胶的73-85%,目前，对紫胶废弃渣胶的处置，企业一般把其当作燃料烧掉，这就造成了很大的资源浪费,影响了企业的综合效益。这种情形下，为紫胶废弃渣胶寻找合适的利用途径，就成为相关企业的迫切要求。
根据哈成勇等人对中国紫胶树脂组成的研究结果[哈成勇等，中国紫胶树脂基本组成的研究[j]，分析化学研究简报，1999，27(2)：178-181]，中国紫胶中的属于链状脂肪酸的紫胶桐酸被提取后，紫胶废弃渣胶中的主要成分就属于环状萜烯酸的壳脑(醛)酸或其缩合物，其结构式如下：
从壳脑酸的分子结构可以看出，其分子中富含羟基，这些基团具有一定的化学反应活性，可在一定条件下参与甲醛的羟甲基化反应，从而制备出紫胶废弃渣胶改性的脲醛树脂及其泡沫材料(ws-uf)，并使脲醛树脂中引入环状萜烯单元。在保留脲醛泡沫质轻、高阻燃、低导热和价廉的优点时，并有望改善泡沫材料的耐水性，提高其压缩强度，降低其脆裂性，降低其游离甲醛含量。产品具有较好的隔热性能，能用于建筑保温材料。这一技术的实施，一方面可把目前废弃或只能低值利用的该类紫胶废弃渣胶找到新的应用途径，促进紫胶废弃渣胶的资源化利用；另一方面又能调节脲醛发泡材料的性能和价格，拓展其应用领域。
本发明申请提出的方法，其所用原料具有天然和环境友好及可再生特性，改性后的脲醛泡沫具有可生物降解性。从而顺应了新世纪化学工业由矿物资源为原料向生物资源为原料的转型要求，符合现代社会的绿色与循环经济的可持续发展战略,还可为偏远和欠发达地区的农林产业初级原料的高附加值和高技术应用起到一定的借鉴作用。在现有文献中,利用提取紫胶桐酸后的紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法均未见报道。
技术实现要素：
为解决现有技术提取紫胶桐酸后的紫胶渣胶只能废弃或作为燃料烧掉，宝贵的自然资源被极度浪费的问题，为克服现有脲醛泡沫材料存在的性能缺陷。本发明提供了一种利用提
取紫胶桐酸后的紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法，本发明制备的紫胶废弃渣胶改性脲醛泡沫材料具有均匀的泡孔结构、良好的机械强度、抗脆裂和不掉渣性、低游离甲醛含量和生物降解性。
在没有特殊说明的情况下，本发明所有百分比均为质量百分比。
本发明的目的是提供一种紫胶废弃渣胶改性的脲醛树脂泡沫材料的制备方法，为达成这一目的，本发明技术方案包括以下步骤：
（1）紫胶废弃渣胶的处理：将紫胶废弃渣胶真空加热脱除紫胶废弃渣胶中的水分，制得脱水紫胶废弃渣胶，记为t-ws；
（2）紫胶废弃渣胶改性脲醛树脂的制备：
（a）在反应容器中依次加入甲醛溶液、六次甲基四胺，搅拌下滴加naoh溶液至ph7.5-8.2，升温至40-45℃，加入第一批尿素和t-ws的混合物，缓慢升温至55~60℃，保温25~35min；
（b）加入第二批尿素和t-ws的混合物，保温25~35min，再于15~20min内迅速升温到85~90℃，保温25~35min，用甲酸调ph至4.5-5.5，并观察反应瓶内液体粘度变化，直至出现浑浊，立即用氨水调ph至7.0-7.5，减压脱水后用naoh溶液调ph至7.5-8.2；
（c）冷却至60℃以下，加入第三批尿素和t-ws的混合物，搅拌得到灰色的粘性溶液，即为紫胶废弃渣胶改性脲醛树脂，记为ws-ur；
（3）紫胶废弃渣胶改性脲醛泡沫材料的制备
（a）在容器中加入蒸馏水、十二烷基硫酸钠、二丁基萘磺酸钠、聚乙氧基高级脂肪酸（elb）、司班80、甘油，在水浴中加热搅拌溶解混匀,然后加入ws-ur，搅拌混匀后加入无机发泡剂水溶液，搅拌混匀形成稳定的泡沫乳状液；
（b）加入磷酸搅拌混匀后倒入聚丙烯塑料模具中，于室温下自由发泡和固化，最后经脱模、烘干即制得紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料（ws-urf）。
优选的，本发明步骤（2）（a）中加入甲醛溶液100g，六次甲基四胺3.5g，尿素和t-ws的混合物24g。
优选的，本发明步骤（2）（b）中加入尿素和t-ws的混合物12g，步骤（2）（c）中加入尿素和t-ws的混合物4g。
优选的，本发明步骤（3）（a）中加入蒸馏水43g，十二烷基硫酸钠0.3g，二丁基萘磺酸钠2g、聚乙氧基高级脂肪酸（elb）2g，司班800.9g，甘油2g，ws-ur100g。
优选的，本发明甲酸的质量百分比浓度为10%，naoh溶液的质量百分比浓度为30%，氨水的质量百分比浓度为25-28%，磷酸的质量百分比浓度为75%。
优选的，本发明步骤（1）中所述真空加热的条件为：80℃下加热12h。
本发明步骤(2)中t-ws/尿素质量比为1/4-1/1，优选范围为1/3-1/2。
本发明步骤(3)中，无机发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵和碳酸镁中的1种或1种以上的混合物，其用量为ws-ur的0.1%-5%，优选0.5-2.5%；无机发泡剂配成10%质量百分浓度的水溶液使用。
根据本发明的技术方案，本发明所涉及的化学反应如下：
本发明的原理和具体特点是：(1)利用提取紫胶酮酸后的紫胶废弃渣胶与尿素和甲醛在水溶液中的缩合反应，制得紫胶废弃渣胶改性的脲醛树脂，并进一步用无机发泡剂发泡制得了紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料；(2)利用紫胶废弃渣胶中壳脑酸及其缩合物中富含羟基的结构特点，在水溶液和发泡过程的缩合反应中，实现紫胶废弃渣胶的羟甲基化及其与脲醛树脂分子间的互相偶联；(3)制得的发泡材料具有良好的力学性能，可改善脲醛树脂的脆性和龟裂性，可降低泡沫材料中游离甲醛含量，泡沫材料的导热性和可降解性得以保留；(4)该方法为紫胶渣胶找到了一条新的应用途径，可促进其资源化利用。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述方法只需对提取紫胶酮酸后的紫胶废弃渣胶进行简单的真空干燥处理，就可使其成为泡沫材料的制备原料，该原料源自可再生的紫胶资源。
（2）本发明所述紫胶废弃渣胶中的壳脑酸或其缩合物中富含羟基和羧基，可在尿素与甲醛的缩合过程中实现壳脑酸和脲醛树脂之间的互相偶联；反应容易实现，试剂要求简单。
（3）本发明制泡沫材料的制备工艺简单、成本低廉。
（4）本发明制得的泡沫材料具有良好的性能，脆裂性得到改善，游离甲醛含量有所降低，并继续保持脲醛泡沫材料导热性和可降解性。
附图说明
图1是紫胶废弃渣胶改性脲醛泡沫材料的电子显微镜照片。
图2是紫胶废弃渣胶改性脲醛泡沫材料的生物降解度和降解时间的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的内容不局限于这些实施例。依据本发明实施例为启示，参考上述说明内容，由本领域技术人员在不偏离本发明技术思想范围内，进行若干推演、替换以及多样化的变更和修改，都应当视为属于本发明的保护范围。
实施例1
一种紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：
（1）紫胶废弃渣胶的处理:将紫胶废弃渣胶在80℃真空加热12h脱除紫胶废弃渣胶（ws）中的水分制得脱水紫胶废弃渣胶（记为t-ws）。
（2）紫胶废弃渣胶改性脲醛树脂的制备:（a）在反应瓶中加入甲醛溶液（37%）100g，加入六次甲基四胺3.5g，搅拌下滴加30%naoh溶液至ph7.5，升温至40℃，加入第一批24g的尿素和t-ws混合物（t-ws/尿素质量比为1/4)，缓慢回流升温至60℃，保温30min；（b）加入第二批12g的尿素和t-ws混合物（t-ws/尿素质量比为1/4)，保温25min，再于15min内迅速升温到85℃，保温25min，用10%甲酸调ph至4.5，并观察反应瓶内液体粘度变化，直至出现浑浊，立即用25-28%nh3水调ph至7.0，减压脱水后用30%naoh溶液调ph至7.5；（c）冷却至60℃以下，加入第三批4g的尿素和t-ws混合物（t-ws/尿素质量比为1/4)，搅拌30min得到灰色的粘性溶液，即为紫胶废弃渣胶改性脲醛树脂（ws-ur），测得其固含量为55.3%、粘度为91s（涂-4#杯，25℃，后同）ph值为8.1；
（3）紫胶废弃渣胶改性脲醛泡沫材料的制备:（a）在容器中，加入蒸馏水43g、十二烷基硫酸钠0.3g、二丁基萘磺酸钠2g、聚乙氧基高级脂肪酸（elb）2g、司班800.9g和甘油2g，在水浴中加热搅拌溶解混匀；加入紫胶废弃渣胶改性脲醛树脂（ws-ufr）100g，搅拌混匀后加入为ws-ur1%质量分数（1g）的碳酸氢钠配制成的10%质量浓度的无机发泡剂水溶液10g，搅拌混匀形成稳定的泡沫乳状液；（b）加入浓度为75%的磷酸40g，搅拌混匀后倒入聚丙烯塑料模具中，于室温下自由发泡和固化，最后经脱模并在50℃烘干，制得紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料（ws-urf），测得其表观密度为0.38g/cm3、压缩强度为200.5kpa、游离甲醛含量为0.51%、有少量龟裂、粉化率为6.8%。
实施例2
一种紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：
将步骤（2）调整为：（a）在反应瓶中加入甲醛溶液（37%）100g，加入六次甲基四胺3.5g，搅拌下滴加30%naoh溶液至ph8.2，升温至45℃，加入第一批24g的尿素和t-ws混合物（t-ws/尿素质量比为1/3)，缓慢回流升温至55℃，保温35min；（b）加入第二批12g的尿素和t-ws混合物（t-ws/尿素质量比为1/3)，保温35min，再于20min内迅速升温到90℃，保温35min，用10%甲酸调ph至5.5，并观察反应瓶内液体粘度变化，直至出现浑浊，立即用25-28%nh3水调ph至7.5，减压脱水后用30%naoh溶液调ph至8.2；（c）冷却至60℃以下，加入第三批4g的尿素和t-ws混合物（t-ws/尿素质量比为1/3)，搅拌30min得到灰色的粘性溶液，即为紫胶废弃渣胶改性脲醛树脂（ws-ur），测得其固含量为55.3%、粘度为91s（涂-4#杯，25℃，后同）ph值为8.1；
步骤（3）中碳酸氢钠调整为碳酸镁；测得其ws-ufr的固含量为55.5%、粘度为118s，ph值为7.9；测得其ws-urf表观密度为0.32g/cm3、压缩强度为210.7kpa、游离甲醛含量为0.42%、无龟裂现象、粉化率为3.1%。
实施例3
一种紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例1，仅将步骤（2）中t-ws/尿素质量比调整为1/2，步骤（3）中碳酸氢钠的质量分数调整为2.5%（2.5g），其水溶液的加入量调整为25g。测得其ws-ufr的固含量为55.7%、粘度为130s，ph值为7.8；测得其ws-urf表观密度为0.26g/cm3、压缩强度为234.4kpa、游离甲醛含量为0.23%、无龟裂现象、粉化率为3.0%，导热系数为0.034w/m.k,28d生物降解度为4.2%。
图1a是本实施例所得紫胶废弃渣胶改性脲醛泡沫材料的电子显微镜照片，从图可以看出本实施例可制得泡孔和孔壁厚度都较为均匀的泡沫材料。
实施例4
一种紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例1，仅将步骤（2）中t-ws/尿素质量比调整为1/1，步骤（3）中碳酸氢钠调整为碳酸镁,其质量分数调整为2.5%（2.5g），其水溶液的加入量调整为25g；测得其ws-ufr的固含量为55.0%、粘度为169s，ph值为7.6；测得其ws-urf表观密度为0.36g/cm3、压缩强度为270.3kpa、游离甲醛含量为0.15%、有少量龟裂、粉化率为5.2%。
实施例5
一种紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例1，仅将步骤（2）中t-ws/尿素质量比调整为1/2，步骤（3）中碳酸氢钠调整为碳酸镁,其质量分数调整为2.5%，（2.5g），其水溶液的加入量调整为25g；测得其ws-ufr的固含量为55.3%、粘度为129s，ph值为7.7；测得其ws-urf表观密度为0.24g/cm3、压缩强度为250.0kpa、游离甲醛含量为0.25%、无龟裂现象、粉化率为3.2%，导热系数为0.033w/m.k,28d生物降解度为3.8%。
实施例6
一种紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例1，仅将步骤（2）中t-ws/尿素质量比调整为1/2，步骤（3）中碳酸氢钠调整为碳酸镁,其质量分数调整为0.5%（0.5g），其水溶液的加入量调整为5g；测得其ws-ufr的固含量为55.0%、粘度为130s，ph值为7.7；测得其ws-urf表观密度为0.35g/cm3、压缩强度为266.1kpa、游离甲醛含量为0.20%、无龟裂现象、粉化率为3.8%。
实施例7
一种紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例1，仅将步骤（2）中t-ws/尿素质量比调整为1/2，步骤（3）中碳酸氢钠质量分数调整为3.0%（3g），其水溶液的加入量调整为30g；测得其ws-ufr的固含量为55.2%、粘度为127s，ph值为7.7；测得其ws-urf表观密度为0.20g/cm3、压缩强度为169.3kpa、游离甲醛含量为0.20%、无龟裂现象、粉化率为3.1%。
实施例8
一种紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例1，仅将步骤（2）中t-ws/尿素质量比调整为1/2，步骤（3）中碳酸氢钠调整为碳酸镁,其质量分数调整为3.0%（3g），其水溶液的加入量调整为30g。测得其ws-ufr的固含量为55.3%、粘度为130s，ph值为7.7；测得其ws-urf表观密度为0.15g/cm3、压缩强度为154.8kpa、游离甲醛含量为0.28%、无龟裂现象、粉化率为3.5%。
实施例9
一种紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例1，仅将步骤（2）中t-ws/尿素质量比调整为1/2，步骤（3）中碳酸氢钠质量分数调整为0.5%（0.5g），其水溶液的加入量调整为5g。测得其ws-ufr的固含量为55.3%、粘度为131s，ph值为7.7；测得其ws-urf表观密度为0.42g/cm3、压缩强度为300.5kpa、游离甲醛含量为0.23%、无龟裂现象、粉化率为3.2%，导热系数为0.040w/m.k,28d生物降解度为3.5%。
实施例10
一种紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例1，仅将步骤（2）中t-ws/尿素质量比调整为1/2，步骤（3）中碳酸氢钠调整为碳酸镁,其质量分数调整为2.0%（2g），其水溶液的加入量调整为20g。测得其ws-ufr的固含量为55.0%、粘度为127s，ph值为7.8；测得其ws-urf表观密度为0.28g/cm3、压缩强度为245.10kpa、游离甲醛含量为0.30%、无龟裂现象、粉化率为3.5%，导热系数为0.035w/m.k,28d生物降解度为4.0%。
图1b是本实施例所得紫胶废弃渣胶改性脲醛泡沫材料的电子显微镜照片，从图可以看出本实施例可制得泡孔和孔壁厚度都较为均匀的泡沫材料。
比较例1
一种紫胶废弃渣胶改性的脲醛泡沫材料的制备方法，具体操作步骤为：重复实施例1，仅将步骤（2）中t-ws/尿素质量比调整为0(即不用紫胶废弃渣胶改性)，步骤（3）中碳酸氢钠调整为碳酸镁,其质量分数调整为2.5%。测得其ws-ufr的固含量为55.1%、粘度为85s，ph值为8.1；测得其urf表观密度为0.20g/cm3、压缩强度为110.5kpa、游离甲醛含量为0.70%、有龟裂掉渣现象、粉化率为21.0%，导热系数为0.030w/m.k,28d生物降解度为4.3%。
以上实施例和比较例中所涉及的紫胶废弃渣胶改性脲醛树脂的粘度及其泡沫材料的性能测试结果见表1。从表1可知：在相似的固含量和ph值下，紫胶废弃渣胶改性的脲醛树脂的粘度要大于未改性的脲醛树脂；这一结果表明，紫胶废弃渣胶参与了尿素和甲醛的缩合反应，进而对所得紫胶废弃渣胶改性脲醛泡沫材料的性能产生了影响。
表1紫胶废弃渣胶改性脲醛泡沫的性能*
*(1)压缩强度用materialtestsystem（mts）,压缩速度为5mm/min,取压缩变形10%时的压缩应力为压缩强度值。(2)50℃烘干状况。（3）生物降解度用活性污泥接种，测定降解过程的co2的方法测定(以淀粉为可降解物质作对照)，同条件下测得的淀粉的28的生物降解度为10.1%。
从图2，即紫胶废弃渣胶改性脲醛泡沫材料的生物降解度和降解时间的关系图（淀粉、实施例3、实施例5、实施例9、实施例10和比较例1）中可以看出，本发明提供的方法制备的紫胶废弃渣胶改性脲醛泡沫材料的生物降解性虽然差于淀粉，但已具有了良好的生物降解性，而且各实施例所得泡沫材料的生物降解性差异不大。