本发明涉及高折射率且低粘度的固化性组合物和其固化物、以及光学构件。
背景技术
在液晶显示装置等的背光源中设置有用于提高亮度的棱镜薄膜、微透镜薄膜等增光片。增光膜主要通过使用模具对树脂材料赋形的方法来制造，因此需要增光膜用树脂材料不含溶剂且为适合于赋形的低粘度。另外，为了提高增光效果而使固化物的折射率高且透明性高、不易刮伤等也成为重要的要求性能。
作为增光膜用树脂材料，已知含有氧化锆微粒和苯基苯酚聚乙氧基丙烯酸酯等的固化性组合物(参照专利文献1)。这样的无机微粒配混型的树脂材料具有折射率高的特征，另一方面，存在因配混无机微粒而高粘度化的倾向，需要开发出含有无机微粒且粘度低的树脂材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-249439号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明所要解决的问题在于提供高折射率且低粘度的固化性组合物和其固化物、以及光学构件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过将氧化锆颗粒和(甲基)丙烯酸苯基苄酯组合而可以得到粘度与折射率的平衡非常优异的固化性组合物，以至完成本发明。
即，本发明涉及一种固化性组合物，其特征在于，其含有氧化锆颗粒(a)和含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)，上述含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)以(甲基)丙烯酸苯基苄酯(b1)作为必须成分。
本发明还涉及将上述固化性组合物固化而得到的固化物及光学构件。
发明的效果
根据本发明，可以提供高折射率且低粘度的固化性组合物和其固化物、以及光学构件。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
本发明的固化性组合物的特征在于，其含有氧化锆颗粒(a)和含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)，上述含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)以(甲基)丙烯酸苯基苄酯(b1)作为必须成分。
本发明的固化性组合物所含有的氧化锆颗粒(a)是使原料的氧化锆颗粒(a)分散于以含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)作为必须成分的分散介质中而得到的分散物。从成为折射率高且透光性也优异的固化物的方面出发，固化性组合物中的氧化锆颗粒(a)的平均粒径优选为20～100nm的范围。
予以说明，在本申请发明中，上述氧化锆颗粒(a)的平均粒径是在以下的条件下测定固化性组合物中的粒径后得到的值。
粒径测定装置：大冢电子株式会社制“elsz-2”
粒径测定样品：将固化性组合物制成不挥发成分为0.6质量％的甲基异丁基酮溶液。
作为原料使用的氧化锆颗粒(a)可以使用一般市售的氧化锆颗粒等公知的产品。颗粒的形状并无特别限定，例如可以为球状、中空状、多孔状、棒状、板状、纤维状或不规则形状中的任一种。其中，从可以得到分散稳定性优异且折射率高的固化物的方面出发，优选为球状。从可以得到分散稳定性优异且光透过率及折射率高的固化物的方面出发，上述氧化锆颗粒(a)的平均一次粒径优选为1～50nm，特别优选为1～30nm。上述氧化锆颗粒(a)的晶体结构也并无特别限定，但从可以得到分散稳定性优异且折射率高的固化物的方面出发，优选单斜晶系。另外，在本发明中，可以使用各种硅烷偶联剂(c)等在上述氧化锆颗粒(a)的微粒表面引入官能团。
上述硅烷偶联剂(c)可以列举例如下述的硅烷偶联剂。
作为(甲基)丙烯酰氧基系的硅烷偶联剂，可例示出：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。作为丙烯酰氧基系的硅烷偶联剂，可例示出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为乙烯基系的硅烷偶联剂，可例示出：烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
作为环氧系的硅烷偶联剂，可例示出：二乙氧基(缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。作为苯乙烯系的硅烷偶联剂，可例示出对苯乙烯基三甲氧基硅烷。
作为氨基类的硅烷偶联剂，可例示出：n-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基亚丁基)丙基胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为酰脲系的硅烷偶联剂，可例示3-酰脲丙基三乙氧基硅烷。作为氯丙基系的硅烷偶联剂，可例示3-氯丙基三甲氧基硅烷。作为巯基系的硅烷偶联剂，可例示出：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。作为硫醚系的硅烷偶联剂，可例示双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。作为异氰酸酯系的硅烷偶联剂，可例示3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。作为铝系偶联剂，可例示乙酰烷氧基二异丙酸铝。
这些硅烷偶联剂(c)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选具有(甲基)丙烯酰氧基、缩水甘油基、环氧环己基的硅烷偶联剂，尤其最优选3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明中，为了进一步提高上述氧化锆颗粒(a)的分散稳定性，也可以使用分散剂(d)。上述分散剂(d)只要是包含与上述氧化锆颗粒(a)具有亲和性的官能团的化合物，则并无特别限定，可以列举例如羧酸、硫酸、磺酸、磷酸、这些酸化合物的盐等具有酸基的阴离子系分散剂。其中，从成为分散稳定性更高的固化性组合物的方面出发，优选磷酸酯系分散剂，更优选具有来自内酯化合物的结构部位的磷酸酯系分散剂。另外，该酸值更优选为100～300mgkoh/g的范围，重均分子量(mw)更优选为1000～3000的范围。
予以说明，在本发明中，重均分子量(mw)是使用凝胶渗透色谱(gpc)并利用下述的条件测定得到的值。
测定装置：东曹株式会社制hlc-8220
色谱柱：东曹株式会社制保护柱hxl-h
+东曹株式会社制tskgelg5000hxl
+东曹株式会社制tskgelg4000hxl
+东曹株式会社制tskgelg3000hxl
+东曹株式会社制tskgelg2000hxl
检测器：ri(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制sc-8010
测定条件：柱温40℃
溶剂：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
标准：聚苯乙烯
试样：将以树脂固体成分换算为0.4质量量％的四氢呋喃溶液用微过滤器过滤后的溶液(100μl)
在本发明的固化性组合物的制备中，上述分散剂(d)的用量并无特别限定，但相对于上述氧化锆颗粒(a)的总质量，优选为0.1～30质量％的范围，更优选为0.5～15质量％的范围。
本发明的固化性组合物所含有的含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)以(甲基)丙烯酸苯基苄酯(b1)作为必须成分。(甲基)丙烯酸苯基苄酯(b1)可以为(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯基苄酯、(甲基)丙烯酸对苯基苄酯中的任一种，可以分别单独使用，也可以使用2种以上的混合物。其中，(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯及(甲基)丙烯酸间苯基苄酯在25℃下的液体的折射率为1.57以上，且粘度为30mpa·s以下，既是较高折射率，又显示低粘度，在这几点上是优选的。另外，丙烯酸对苯基苄酯在常温下为固体，但在40℃下的液体的折射率显示为1.59以上这样的非常高的值，在这几点上是优选的。
尤其，从成为高折射率且低粘度的固化性组合物的方面出发，优选组合使用(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯、(甲基)丙烯酸间苯基苄酯及(甲基)丙烯酸对苯基苄酯，此时的配混比优选以使(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯及(甲基)丙烯酸间苯基苄酯的总计与(甲基)丙烯酸对苯基苄酯的摩尔比[{〔(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯〕+〔(甲基)丙烯酸间苯基苄酯〕}/〔(甲基)丙烯酸对苯基苄酯〕]达到55/45～10/90的范围的方式来使用。
另外，在使制造简便的方面，也优选(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯和(甲基)丙烯酸对苯基苄酯。从成为高折射率且低粘度的固化性组合物的方面出发，使用这两种成分时的配混比优选使(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯与(甲基)丙烯酸对苯基苄酯的摩尔比[〔(甲基)丙烯酸邻苯基苄酯〕/〔(甲基)丙烯酸对苯基苄酯〕]为55/45～10/90的范围。
上述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(b1)的制造方法可列举例如：使联苯甲醇与(甲基)丙烯酸发生酯化反应的方法(方法1)；使如氯甲基联苯、溴甲基联苯那样的卤代甲基联苯与(甲基)丙烯酸的钾、钠、锂等碱金属盐发生反应的方法(方法2)；使联苯、卤化氢及甲醛衍生物发生反应而得到的反应混合物，进一步与丙烯酸或丙烯酸碱金属盐发生反应的方法(方法3)等。
关于上述方法3，联苯与甲醛的反应比例优选以相对于联苯1摩尔为1～25摩尔的范围来使用甲醛。甲醛可以以福尔马林水溶液、低聚甲醛、三噁烷等任一形态来使用。上述卤化氢可列举浓盐酸、氯化氢气体等，优选以相对于联苯为过量的摩尔比来使用。反应优选在酸催化剂条件下进行，所使用的酸催化剂可列举例如硫酸、磷酸、多磷酸、三氯乙酸、二氯乙酸、单氯乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、氯化锌等路易斯酸等。可以根据需要使其在二甲氧基乙烷、二噁烷、环戊基甲基醚、乙酸等有机溶剂中进行反应，反应温度优选为60～180℃的范围。
在利用这样的方法制造上述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(b1)的情况下，除(甲基)丙烯酸苯基苄酯(b1)外，有时副产双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(b1’)或具有由联苯结构借助亚甲基所结节的分子结构的联苯化合物(b1”)等。在该情况下，反应产物100质量份中的(甲基)丙烯酸苯基苄酯(b1)的含量优选为30～95质量份的范围，更优选为35～85质量份的范围。另外，反应产物100质量份中的双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(b1’)的含量优选为5～70质量份的范围，更优选为15～65质量份的范围。进而，反应产物100质量份中的上述具有由联苯结构借助亚甲基所结节的分子结构的联苯化合物(b1”)的含量优选为0.5～30质量份的范围，更优选为1～25质量份的范围。
另外，在利用这样的方法制造上述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(b1)的情况下，有时在反应产物中残留未反应原料的联苯。在该情况下，从可以得到作为本申请发明所期望的效果的高折射率且低粘度的组合物的方面出发，反应产物100质量份中的联苯的含量优选为0.5～15质量份的范围，更优选为1～10质量份的范围。
测定反应产物中的各成分的含有率的方法可列举例如气相色谱法、液体色谱、凝胶渗透色谱法等。
上述双[(甲基)丙烯酰基甲基]联苯(b1’)可列举例如2,2’-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯、3,3’-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯、2,4’-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯、2,4-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯、2,6-双(丙烯酰基甲基)-1,1’-联苯等。
上述具有由联苯结构借助亚甲基所结节的分子结构的联苯化合物(b1”)在分子结构中所含的联苯结构单元的数量优选为2～5的范围。鉴定联苯化合物(b1”)的聚合度的方法可列举例如使用气相色谱-质谱仪(gc-ms)或高效液相色谱-质谱仪(lc-ms)对利用硅胶柱色谱从反应产物中去除上述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(a)或上述双(丙烯酰基甲基)联苯(b1’)后的成分进行分析的方法。
在本发明中，也可以组合使用除上述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(b1)以外的、其它含(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)作为上述含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)。上述其它含(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)可列举例如环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯、除这些化合物以外的单官能型(甲基)丙烯酸酯化合物或者多官能型(甲基)丙烯酸酯化合物等。
具体而言，上述环氧(甲基)丙烯酸酯为使(甲基)丙烯酸或其酸酐与环氧树脂反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯，上述环氧树脂可列举例如：对苯二酚、邻苯二酚等二元酚的二缩水甘油醚；3,3’-联苯二醇、4,4’-联苯二醇等联苯酚化合物的二缩水甘油醚；双酚a型环氧树脂、双酚b型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等双酚型环氧树脂；1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、1,6-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚、联萘酚、双(2,7-二羟基萘基)甲烷等萘酚化合物的聚缩水甘油醚；4,4’,4”-次甲基三苯酚等三缩水甘油醚；苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛树脂等酚醛型环氧树脂；
通过上述联苯酚化合物、双酚a、双酚b、双酚f、双酚s、萘酚化合物与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种环状醚化合物的开环聚合而得到的聚醚改性芳香族多元醇的聚缩水甘油醚；
通过上述联苯酚化合物、双酚a、双酚b、双酚f、双酚s、萘酚化合物与ε-己内酯等内酯化合物的缩聚而得到的内酯改性芳香族多元醇的聚缩水甘油醚等。
其中，从使最终所得的组合物为高折射率的组合物的方面出发，优选在分子结构中具有芳香环骨架的环氧树脂。尤其，从得到显示更高的折射率、且即使在高温高湿条件下也对塑料薄膜基材显示出高附着性的固化涂膜的方面出发，特别优选上述双酚型环氧树脂。
另外，在双酚型环氧树脂中，从得到更高折射率且高硬度的固化物的方面出发，优选环氧当量为160～1000g/eq的范围的双酚型环氧树脂，更优选环氧当量为165～600g/eq的范围的双酚型环氧树脂。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可列举例如使各种多异氰酸酯化合物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物及根据需要的各种多元醇化合物反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。上述多异氰酸酯化合物可列举例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物或其脲酸酯改性物、加合物改性物、缩二脲改性物。上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物可列举例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及它们的聚氧亚烷基改性物、聚内酯改性物等。上述多元醇化合物可列举例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、联苯酚、双酚等。
上述含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯具有折射率特别高的特征。具体而言，可列举由下述结构式1～4中任一项表示的化合物等。
[式中，x为氢原子或羟基，r1及r4分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，r2为氢原子或甲基，r3为直接键合或亚甲基，m为0或1以上的整数。]
[式中，2个x分别独立地为氢原子或羟基，2个r1分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，r2为氢原子或甲基，m及n分别独立地为0或1以上的整数。]
[式中，x分别独立地为氢原子或羟基，r1分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，r2分别独立地为氢原子或甲基，r3分别独立地为直接键合或亚甲基，m及n分别独立地为0或1以上的整数。]
[式中，2个x分别独立地为氢原子或羟基，2个r1分别独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基，2个r2分别独立地为氢原子或甲基，m及n分别独立地为0或1以上的整数。]
其它单官能型(甲基)丙烯酸酯化合物或者多官能型(甲基)丙烯酸酯化合物可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苄基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等含羟基的单(甲基)丙烯酸酯化合物；由下述结构式(5)表示的化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物；
在上述各种单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中引入了聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链的聚氧亚烷基改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中引入了(聚)内酯结构的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物；
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物；联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物；二(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等含羟基的二(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中引入了聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链的聚氧亚烷基改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中引入了(聚)内酯结构的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等含羟基的三(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中引入了聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链的聚氧亚烷基改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中引入了(聚)内酯结构的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中引入了聚氧乙烯链、聚氧丙烯链、聚氧四亚甲基链等聚氧亚烷基链的4官能以上的聚氧亚烷基改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物；在上述各种聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中引入了(聚)内酯结构的4官能以上的内酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物：由下述结构式(6)表示的联咔唑化合物等。
(式中，x1及x2分别独立地为氢原子或(甲基)丙烯酰基。)
在上述其它含(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)中，从得到折射率高的固化性组合物的方面出发，优选在分子结构中具有芳香环的化合物，更优选在分子结构中具有双酚结构的化合物。
在使用上述其它含(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的情况下，就含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)中的上述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(b1)的比例而言，从成为折射率与粘度的平衡优异的固化性组合物的方面出发，优选为20质量份以上，更优选为40质量份以上，特别优选为50质量份以上。另一方面，在重视固化物的柔软性、且较多地使用在分子结构中具有聚氧亚烷基结构的(甲基)丙烯酸酯等化合物等的情况下，含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)中的上述(甲基)丙烯酸苯基苄酯(b1)可以不足20质量份。即使是该情况，通过含有(甲基)丙烯酸苯基苄酯(b1)，也可以得到粘度不会过高且折射率高的固化性组合物。
在使用上述环氧(甲基)丙烯酸酯作为上述其它含(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的情况下，优选在含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)中以5～35质量份的范围来使用。在使用上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为上述其它含(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的情况下，优选在含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)中以5～35质量份的范围来使用。在使用上述含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯作为上述其它含(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的情况下，优选在含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)中以5～45质量份的范围来使用。在使用上述单官能型(甲基)丙烯酸酯化合物或者多官能型(甲基)丙烯酸酯化合物作为上述含(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的情况下，优选在含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)中以5～60质量份的范围来使用。
在使用在分子结构中具有聚氧亚烷基结构的(甲基)丙烯酸酯作为上述含(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)的情况下，优选在含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)中以5～45质量份的范围来使用。另外，在分子结构中具有聚氧亚烷基结构的(甲基)丙烯酸酯所具有的氧亚烷基结构的重复单元数优选在一分子中为10～30的范围。通过使用在分子结构中具有聚氧亚烷基结构的(甲基)丙烯酸酯作为上述含(甲基)丙烯酰基的化合物(b2)，从而可以得到柔软性高且复原性等优异的固化物。
在本发明的固化性组合物中，上述氧化锆颗粒(a)与上述含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)的配混比例可以根据所期望的粘度、折射率进行适宜调整，但从成为分散稳定性优异、折射率足够高的固化性组合物的方面出发，两者的质量比[(a)/(b)]优选为25/75～75/25的范围，更优选为40/60～70/30的范围。
本发明的固化性组合物还可以含有自由基聚合引发剂。该自由基聚合引发剂可列举例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮及噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等。
这些自由基聚合引发剂的市售品可列举例如：“irgacure-184”、“irgacure-149”、“irgacure-261”、“irgacure-369”、“irgacure-500”、“irgacure-651”、“irgacure-754”、“irgacure-784”、“irgacure-819”、“irgacure-907”、“irgacure-1116”、“irgacure-1664”、“irgacure-1700”、“irgacure-1800”、“irgacure-1850”、“irgacure-2959”、“irgacure-4043”、“darocur-1173”(cibaspecialtychemicalsinc.制)；“lucirintpo”(basfcorporation制)；“kayacure-detx”、“kayacure-mbp”、“kayacure-dmbi”、“kayacure-epa”、“kayacure-oa”(日本化药株式会社制)；“vicure-10”、“vicure-55”(staufferchemicalcompany制)；“trigonalp1”(akzoco.,ltid.制)；“sandoray1000”(sandozco.,ltd.制)；“deap”(apjohnco.,ltd.制)；“quantacure-pdo”、“quantacure-itx”、“quantacure-epd”(wardblenkinsopco.,ltd.制)等。
为了体现出充分的固化性，上述自由基聚合引发剂的添加量相对于本申请发明的固化性组合物100质量份优选为0.05～20质量份的范围，更优选为0.1～10质量份的范围。
在利用光聚合使本发明的固化性组合物固化的情况下，还可以在上述自由基聚合引发剂中一并添加各种光敏剂。上述光敏剂可列举例如胺类、尿素类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或其它含氮化合物等，它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。添加这些光敏剂时的添加量相对于本申请发明的固化性组合物100质量份优选为0.01～10质量份的范围。
本发明的固化性组合物可以根据需要含有其他各种添加剂。作为各种添加剂，可列举紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机硅系添加剂、氟系添加剂、流变控制剂、消泡剂、抗静电剂、防雾剂等。就添加这些添加剂时的添加量而言，在充分发挥添加剂的效果且不阻碍紫外线固化的范围内，相对于本发明的固化性组合物100质量份，优选为0.01～40质量份的范围。
就本发明的固化性组合物的粘度而言，例如在用于使用了模具的赋形用途的情况下，从即使在高速涂敷条件下也能无缺陷地遍布至模具的细部的方面出发，优选为6000mpa·s以下。
本发明的固化性组合物的折射率优选为1.57以上，更优选为1.60以上。
本发明的固化性组合物的制造方法并无特别限定，例如可以通过以下方法来制备，即，将除上述氧化锆颗粒(a)、上述含(甲基)丙烯酰基的化合物(b)外还包含上述分散剂(d)或其他添加剂等的原料一次性进行分散的方法(方法1)；将上述氧化锆颗粒(a)分散于有机溶剂中，向其中添加其它成分而进行混合后，根据需要对有机溶剂进行减压去除的方法(方法2)等。
在上述方法1或2中使用的分散机可以无限制地使用介质式湿式分散机等通常公知的分散机，可列举例如珠磨机(ashizawafinetechltd.制starmilllmz-015、寿工业株式会社制ultraapexmilluam-015等)。
分散机中所使用的介质只要是通常公知的微珠，则并无特别限制，但可优选列举氧化锆、氧化铝、二氧化硅、玻璃、碳化硅、氮化硅。介质的平均粒径优选为50～500μm，更优选为100～200μm的介质。若粒径为50μm以上，则使对原料粉的冲击力是适当的，使分散不需要过度的时间。另一方面，若介质的粒径为500μm以下，则对原料粉的冲击力是适当的，因此能够抑制所分散的颗粒的表面能的增大，并且能够防止再凝聚。
另外，利用如下2个阶段的方法也能缩短分散工序时间：在分散的初始工序中使用冲击力大的大粒径的介质而使所分散的颗粒的粒径变小后，再使用不易发生再凝聚的小粒径的介质。
本发明的固化性组合物例如可以通过照射活性能量射线、加热等而使之固化。在用上述活性能量射线使其固化的情况下，该活性能量射线可列举例如电子射线、紫外线、可见光线等。在使用电子射线作为活性能量射线的情况下，可以使用cockcroft-walton型加速器、范德格拉夫型电子加速器、共振变压器型加速器、绝缘芯变压器型、dynamitron型、linearfilament型及高频型等的电子射线产生装置使本发明的固化性组合物固化。另外，在使用紫外线作为活性能量射线的情况下，可以利用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯等汞灯、氙灯、碳弧、金属卤化物灯等进行照射而使其固化。此时的紫外线的曝光量优选为0.1～1000mj/cm2的范围。
另一方面，在利用加热使其固化的情况下，可以通过加热至60～250℃的温度区域而使其固化。
本发明的固化性组合物显示出迄今尚无的高折射且粘度也非常低，因此可以适宜地用于例如眼镜镜片、数码相机用透镜、菲涅尔透镜及棱镜透镜等塑料透镜、光学用外涂剂、硬涂剂、抗反射膜、光纤、光波导、全息图、棱镜透镜、led密封材料、太阳光电池用涂敷材等各种光学构件用途，其中，特别适于液晶基板用棱镜透镜等塑料透镜用途。
上述液晶基板用棱镜透镜是在片状成型体的单面具有多个微细的棱镜形状部的棱镜透镜，通常是以棱镜面朝向该元件侧的方式配设于液晶显示元件的背面(光源侧)、而且以在该背面配设导光片的方式使用的片状透镜、或者上述棱镜透镜兼具该导光片的功能的片状透镜。
在此，就该棱镜透镜的棱镜部的形状而言，从使聚光性优异且亮度提高的方面出发，棱镜顶角的角度θ优选为70～110°的范围，特别优选为75～100°的范围，尤其特别优选为80～95°的范围。
另外，棱镜的间距优选为100μm以下，从防止画面的波纹图案的产生、进一步提高画面的精细度的方面出发，特别优选为70μm以下的范围。另外，棱镜的凹凸的高度由棱镜顶角的角度θ和棱镜的间距的值来确定，但优选为50μm以下的范围。进而，从强度方面出发，棱镜透镜的片材厚度优选厚者，为了在光学上抑制光的吸收而优选薄者，从它们的平衡的方面出发，优选为50μm～1000μm的范围。
使用本发明的固化性组合物来制造上述棱镜透镜的方法可列举例如以下方法：将该组合物涂布在形成有棱镜图案的模具或树脂模具等成型模具上，在使组合物的表面平滑化后，使透明基材重叠，从该透明基材侧照射活性能量射线，使其固化。
在此使用的透明基材可列举由丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、聚酰亚胺树脂构成的塑料基材或者玻璃等。
利用上述方法得到的棱镜片可以直接使用，也可以将透明基材剥离而以单独的棱镜透镜的状态来使用。在直接以在透明基材上形成棱镜部的状态下使用的情况下，出于提高棱镜透镜与透明基材的粘接性的目的，优选预先对透明基材表面实施底漆处理等的粘接性提高处理。
另一方面，在剥离透明基材来使用的情况下，优选预先用有机硅或氟系的剥离剂对透明基材的表面进行处理以使该透明基材能够容易地剥离。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细地说明。
制造例、实施例中使用的各成分及分散机的详细情况如以下所示。
[表1]
表1
制造例1锆分散液(1)的制造
将氧化锆颗粒(a1)50g、硅烷偶联剂(c1)7.5g、甲乙酮183.0g混合，用分散搅拌机搅拌30分钟，进行粗分散。用介质式湿式分散机并使用粒径100μm的氧化锆珠对所得的混合液进行分散处理。边确认过程中的粒径边进行了停留时间100分钟的分散处理，然后添加分散剂(d1)5g进行混合，进一步通过20分钟的分散处理得到锆分散液(1)。
制造例2丙烯酸苯基苄酯组合物的制造
·氯中间体的合成
在具备搅拌机、冷凝管、温度计、氯化氢气体导入装置的5l四口烧瓶中投入联苯709g、多聚甲醛276g、乙酸1381g、浓盐酸958g，升温至80℃。确认到料液为80℃后，使用木下式玻璃球过滤器，将氯化氢气体以20g/小时速度导入料液中。确认到氯化氢气体在料液中的溶解达到饱和后，用1小时滴加磷酸1061g，进一步进行30小时反应。反应结束后，立即从反应溶液中去除下层，向有机层中添加甲苯2.3kg，用400g的12.5％氢氧化钠水溶液、饱和碳酸氢钠水溶液、蒸馏水来清洗有机层。蒸馏去除有机层后，以白色固体的形式得到了氯中间体908g。
·丙烯酸酯化
将上述所得的中间体908g溶解于作为反应溶剂的二甲基甲酰胺1603g中，以相对于总量达到300ppm的方式添加碳酸钾372g及甲醌(methoquinone)。将中间体溶液升温至40℃后，用1.5小时将丙烯酸323g滴加到中间体溶液中。滴加结束后，用2小时升温至80℃，在80℃下加热搅拌3小时。在所得的溶液中添加水3.4kg及甲苯1.8kg，进行萃取后，将有机层清洗至水层达到中性为止。将有机层浓缩而得到液态的丙烯酸苯基苄酯组合物995g。
·丙烯酸苯基苄酯组合物的分析
所得的丙烯酸苯基苄酯组合物在25℃下的液体折射率为1.592，粘度为30mpa·s。使用气相色谱法对丙烯酸苯基苄酯组合物100质量份中所含的各成分的含量进行了测定，结果为：包含丙烯酸苯基苄酯65.2质量份、双(丙烯酰基甲基)联苯18.6质量份、具有由联苯结构借助亚甲基所结节的分子结构的联苯化合物2.3质量份、联苯5.8质量份，并且在剩余的8.1质量份中包含除联苯以外的未反应原料等。另外，丙烯酸苯基苄酯的异构体的质量比(摩尔比也同样)[〔丙烯酸邻苯基苄酯〕/〔丙烯酸间苯基苄酯〕/〔丙烯酸对苯基苄酯〕]为20/1/79。
丙烯酸苯基苄酯组合物的气相色谱分析条件如以下所示。
设备：岛津公司制“gc-2010”
色谱柱：岛津公司制“zebronzb-5”
条件：he载气、流量1.47ml/分钟、柱恒温箱50℃、气化室300℃、升温范围50℃～300℃(25℃/分钟)
实施例1
◆固化性组合物(1)的制备
在制造例1所得的锆分散液(1)中以表2所示的比例添加(甲基)丙烯酸酯化合物，在蒸发器中减压去除挥发成分。再添加聚合引发剂，制备了固化性组合物(1)。
◆氧化锆颗粒的粒径测定
在下述条件下对之前所得的固化性组合物(1)中的氧化锆颗粒的平均粒径进行了测定。
粒径测定装置：大冢电子株式会社制“elsz-2”
粒径测定样品：
将固化性组合物制成的不挥发成分为0.6质量％的甲基异丁基酮溶液。
◆折射率的测定
利用阿贝折射计对之前所得的固化性组合物测定折射率。将结果示于表2。
◆粘度的测定
使用e型旋转粘度计(tokisangyoco.,ltd.制“re80u”)在25℃条件下测定了固化性组合物的粘度。
实施例2～8及比较例1～4
以与实施例1相同的要领制作固化性组合物及固化物，进行了各种评价。将结果示于表2或3。
[表2]
表2
[表3]
表3