本发明涉及热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法。
更详细而言，涉及对于含有纤维素、特别是植物纤维的纤维素和离子化合物的纤维素增强树脂成型品有用的热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法。
背景技术
关于纤维素，已知通过微细化到微小的尺寸而使机械特性提升，若微细化到纳米尺寸，则成为具有极其高的弹性模量和高强度的材料。还进行了将其用作树脂的增强材料的研究，其可能性受到关注。
作为由这种纤维素系微细纤维和热塑性树脂构成的复合树脂的制造方法，已知下述方法：首先将植物纤维分丝(微纤化)，对于该微纤化的植物纤维(纤维素系微细纤维)，为了进行分散性和纤维-树脂间的界面控制，使用增容剂或界面增强材料，与聚丙烯之类的热塑性树脂混合而进行混炼(例如参见专利文献1)。
但是，这样的方法至少包括下述工序：将植物纤维分丝(微纤化)的工序；和将该微纤化的植物纤维(纤维素系微细纤维)混合到热塑性树脂中进行复合化的工序。因此，不仅过程繁杂、制造成本提高，而且在混炼到热塑性树脂中时容易发生再聚集，实际状况是难以对其进行控制。
最近提出了下述方法：对植物纤维进行化学处理而使表面改性后，将该改性植物纤维和热塑性树脂用加工机进行混炼(例如，参见专利文献1)。
该方法为下述方法：在加工机内，一边将改性植物纤维与热塑性树脂一起混炼，一边促进植物纤维的微细化。
但是，对于这种方法来说，在化学处理的工序中使植物纤维一度溶胀后使化学物质发挥作用，在使其干燥后投入加工机内，因此虽与上述方法相比得到改善，但过程依旧繁杂，成本降低存在界限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利申请公开第2008/0146701号说明书
专利文献2：国际公开第2013/133093号小册子
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明鉴于现有的纤维素增强热塑性树脂的制造方法中的问题，目的在于提供一种热塑性树脂组合物、热塑性树脂组合物的制造方法、纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法，该热塑性树脂组合物在将热塑性树脂与植物纤维复合化的制造工艺中，能够利用简便的方法将植物纤维(硫酸盐纸浆)微细化。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现，在植物纤维与热塑性树脂的混炼工序中，作为热塑性树脂的一种，含有在聚合物分子链中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂，由此将植物纤维微细化；进而通过在其中共存离子物质，微细化得到进一步促进，植物纤维被微细化，同时得到由微细化的植物纤维和热塑性树脂构成的复合树脂、即纤维素增强热塑性树脂。
基于上述技术思想进行了进一步的研究，结果可知，上述课题由以下构成实现。
(1)一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其含有热塑性合成树脂和纤维素，该热塑性树脂的至少一种为在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂。
(2)如(1)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，其含有离子化合物，该离子化合物的含量为上述纤维素的含有质量的0.001倍以上且小于1.000倍。
(3)如(2)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述离子化合物由下述通式(1)或(2)表示。
【化1】
通式(1)和(2)中，z1表示＝c(ra)-或＝n-。此处，ra表示氢原子或取代基。l1表示2价的连接基团。r1～r5各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基。r2～r5中的至少2个可以相互键合而形成环。x-表示阴离子。
(4)如(3)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述通式(1)或(2)所示的化合物由下述通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中的任一者表示。
【化2】
通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中，r1、r2和x-与上述通式(1)或(2)中的r1、r2和x-含义相同。r11和r12各自独立地表示取代基。n11为0～3的整数，n12为0～5的整数。此处，r11为2以上时，2个以上的r11可以互为相同也可以不同。另外，至少2个r11可以相互键合而形成环。
r13～r15各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基。其中，不会出现r2、r13～r15中的至少2个相互键合而形成环的情况。r21与r2含义相同。z2表示单键、亚甲基、-c(＝o)-、-o-、-s-、-s(＝o)-、-so2-、-n(rα1)-或-n+(rα1)(rα2)-，rα1表示氢原子或取代基，rα2表示取代基。此处，rα1和rα2可以相互键合而形成环。
(5)如(3)或(4)所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述x-为卤素离子、羧酸阴离子、磺酸阴离子、磷酸阴离子、膦酸阴离子、双氰胺离子或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，上述纤维素为植物纤维的纤维素。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，相对于上述热塑性合成树脂100质量份，上述纤维素的含量为1质量份～100质量份。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在上述热塑性合成树脂中，上述在聚合物分子中具有包含酸酐的基团的树脂的含量为1质量％～50质量％。
(9)如(1)～(8)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，下述表观弹性模量(ef1)相对于下述表观弹性模量(ef0)为1.1倍以上，该表观弹性模量(ef1)是指：对上述热塑性树脂组合物施加剪切力而制成均匀的分散体时，该热塑性树脂组合物中包含的纤维素的表观弹性模量，该表观弹性模量(ef0)是指：对不含有上述离子化合物或上述在聚合物分子中具有包含酸酐的基团的树脂的热塑性树脂组合物施加剪切力而制成均匀的分散体时，热塑性树脂组合物中包含的纤维素的表观弹性模量。
(10)一种热塑性树脂组合物的制造方法，其为上述(1)～(9)中任一项所述的组合物的制造方法，其特征在于，分别混配热塑性合成树脂、与纤维素或纤维素和离子化合物的混合物，在混配纤维素和离子化合物的混合物时，该混合物中的该离子化合物的含量为0.1质量％以上且小于50质量％。
(11)如(10)所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括对上述热塑性树脂组合物进行混炼加工的工序。
(12)如(10)或(11)所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将上述在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂与上述纤维素或上述纤维素和离子化合物的混合物进行混炼后，与该在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂以外的热塑性树脂进行共混。
(13)一种纤维素增强树脂成型品的制造方法，其为由纤维素增强树脂构成的成型品的制造方法，其特征在于，使用通过(10)～(12)中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法所制造的热塑性树脂组合物进行成型。
(14)一种纤维素增强树脂成型品，其特征在于，其含有热塑性合成树脂和纤维素成分，该热塑性合成树脂的至少一种为在聚合物分子中具有选自包含酸酐的部分结构的基团和包含酰基化纤维素结构的基团中的至少一种基团的树脂。
(15)如(14)所述的纤维素增强树脂成型品，其特征在于，其含有离子化合物，该离子化合物的含量为上述纤维素的成分含有质量的0.001倍以上且小于1.000倍。
(16)一种纤维素增强树脂成型品，其特征在于，其利用上述(1)～(9)中任一项所述的热塑性树脂组合物成型而成。
发明的效果
通过本发明的热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制造方法，能够提供一种纤维素增强树脂成型品和纤维素增强树脂成型品的制造方法，其在将热塑性树脂与植物纤维复合化的制造工艺中，能够利用简便的方法将植物纤维(硫酸盐纸浆)微细化，从而含有该微细化的纤维素。
即，仅仅通过将植物纤维的纤维素(纸浆)与热塑性树脂混炼，能够在该工序内进行纸浆的微细化。
因此，不需要预先将植物纤维的纤维素微细化的工序，可期待制造成本的大幅降低。而且，通过微细化的纤维素使弹性模量上升，因此能够提高热塑性树脂的增强效率。
这样，根据本发明，能够通过单纯、简便的方法，利用微细化的纤维素纤维制造纤维素增强树脂或其成型品，能够期待制造成本的大幅降低。另外，通过广泛使用本发明的纤维素增强树脂或其成型品，还能够期待轻量化、高强度化、薄壁化、废弃时焚烧灰的减少等。
具体实施方式
本发明的热塑性树脂组合物和纤维素增强树脂成型品含有热塑性合成树脂和纤维素，该离子化合物的含量为该纤维素的含有质量的0.001倍以上且小于1.000倍。此外，热塑性合成树脂的至少一种含有在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂，在纤维素增强树脂成型品中，含有在聚合物分子中具有选自包含酸酐的部分结构的基团和包含酰基化纤维素结构的基团中的至少一种基团的树脂。
另外，本发明的热塑性树脂组合物的制造方法分别混配热塑性合成树脂、与纤维素和离子化合物的混合物，该混合物中的该离子化合物的含量为0.1质量％以上且小于50质量％。
此外，本发明的纤维素增强树脂成型品的制造方法利用上述热塑性树脂组合物进行成型。
<<热塑性树脂组合物>>
本发明的热塑性树脂组合物至少含有热塑性合成树脂和纤维素。
首先，从热塑性合成树脂起依次进行说明。
<热塑性合成树脂>
本发明中，基础树脂为热塑性合成树脂，其中的至少一种为在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂。
需要说明的是，基础树脂是指在热塑性树脂组合物中含有的热塑性合成树脂中含量最多的树脂成分。此处，由于纤维素不是合成树脂，因而不包含于热塑性合成树脂中。
本发明中使用的、含有在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂的热塑性合成树脂没有特别限定，只要是通常作为热塑性合成树脂使用的物质，任何合成树脂均可。
这是基于以下所说明的理由。
本发明中，如后所述，通过将纤维素在热塑性合成树脂中进行混炼，可实现纤维素的微细化。
因此，与纤维素混合时的热塑性合成树脂的粘度为重要的特性。
即，热塑性合成树脂中存在的纤维素(在添加离子化合物的情况下，包含离子化合物)的分散体在剪切场中感受的应力(fh)简单地由下式(1.1)表现。
【数1】
需要说明的是，上述式(1.1)中，带有·的γ在下文中简记为γ来说明。
上述分散体在剪切场中感受的应力(fh)表示，半径r的球形填料在具有γ的剪切速度的粘度η的热塑性合成树脂内感受的力。
其中，存在于热塑性合成树脂中的纤维素不是球状而是纤维状，因此不能直接应用该式，但原理相同，认为影响上述分散体在剪切场中感受的应力(fh)的参数(η、γ、r)也相同。
因此，为了将纤维素微细化，在热塑性合成树脂内的剪切场中如何施加大的力很重要，因此认为η或γ越大越有利。
此处，加快剪切速度(γ)是指，加快以机械方式对热塑性合成树脂施加的剪切速度。
因此，若加快剪切速度(γ)，则纤维素在热塑性合成树脂内感受的力变大，但混炼所致的摩擦力也同时变大，热塑性合成树脂的温度会上升。
但是，通常纤维素具有下述性质，即，在超过200℃时发生变色，从300℃附近起发生热分解，因此从维持作为材料的特性的方面考虑，暴露于极端提高温度的剪切场的方法并不合适。
由此可知，为了将纤维素微细化，提高热塑性合成树脂的粘度(η)很重要。
通常，热塑性合成树脂的粘度(η)满足下述关系(安德雷德公式)。
【数2】
η＝aeev/rt(1.2)
此处，a为比例常数，ev为流动活化能，r为气体常数，t为温度(k)。流动活化能相当于阿伦尼乌斯的化学反应中的活化能，通过将流动视为速度过程而理解。
因此，为了控制粘度(η)，重要的参数为温度。
与热塑性合成树脂的种类无关，温度可以作为加工温度来操作、调整。
因此，作为提供将纤维素微细化所需要的力的介质，热塑性合成树脂的种类没有特别的限制，能够广泛地使用。
[基础树脂]
基础树脂是在热塑性树脂组合物中含有的热塑性合成树脂中含量最多的树脂成分，至少按照与在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂为相同或更高质量的方式含有。需要说明的是，本发明中，基础树脂是在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂以外的热塑性合成树脂。
作为基础树脂的热塑性合成树脂，例如可以举出聚烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂、纤维素酰化物树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、苯氧基树脂、硅树脂等。
其中，本发明中，优选聚烯烃树脂。
<聚烯烃树脂>
聚烯烃树脂是将至少一种烯烃聚合而成的聚烯烃树脂，可以为均聚物，也可以为共聚物。
作为这样的烯烃，例如可以举出包括乙烯、丙烯、异丁烯、异丁烯(1-丁烯)的碳原子数为4～12的α-烯烃、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈等。
需要说明的是，作为碳原子数为4～12的α-烯烃，例如可以举出1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。
作为聚烯烃树脂，例如可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚异丁烯树脂、聚异丁烯树脂、聚异戊二烯树脂、聚丁二烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂(所谓的烯丙基树脂)、聚氯乙烯树脂等乙烯基树脂、聚(甲基)丙烯酰胺树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(abs树脂)、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等。
在这些树脂中，优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(abs树脂)，尤其优选聚乙烯树脂、聚丙烯树脂。
作为聚乙烯树脂，可以举出乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。作为α-烯烃，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，例如可以举出乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。
需要说明的是，用密度或形状分类时，高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、超低密度聚乙烯(vldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、超高分子量聚乙烯(uhmw-pe)中的任一种均可。
作为聚丙烯树脂，可以举出丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯嵌段共聚物(由丙烯均聚物成分或主要由丙烯构成的共聚物成分、选自乙烯和α-烯烃中的单体的至少一种与丙烯共聚而得到的共聚物构成)等。这些聚丙烯树脂可以单独使用，也可以合用两种以上。
聚丙烯树脂中使用的α-烯烃优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯，更优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。
作为丙烯-α-烯烃无规共聚物，例如可以举出丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物等。
作为丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物，例如可以举出丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。
作为丙烯嵌段共聚物，例如可以举出(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)共聚物等。
在这些聚丙烯树脂中，优选丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯嵌段共聚物。
聚丙烯树脂的结晶性被熔解温度(熔点)或立构规整性所要求，根据本发明的聚烯烃树脂组合物所要求的品质、将该组合物成型而得到的成型品所要求的品质来调整。
需要说明的是，立构规整性被称为全同立构指数、间规指数。
全同立构指数利用macromolecules,第8卷,687页(1975年)中记载的13c-nmr法求出。具体而言，作为13c-nmr光谱的甲基的碳区域的全部吸收峰中的mmmm峰的面积分数，求出聚丙烯树脂的全同立构指数。
全同立构指数高时，结晶性高，优选为0.96以上、更优选为0.97以上、进一步优选为0.98以上。
另一方面，间规指数利用j.am.chem.soc.,110,6255(1988)、angew.chem.int.ed.engl.,1955,34,1143-1170中记载的方法求出，间规指数高时，结晶性高。
作为乙烯基树脂，例如可以举出氯乙烯树脂[氯乙烯单体的均聚物(聚氯乙烯树脂等)、氯乙烯单体与其他单体的共聚物(氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)等]、乙烯醇树脂(聚乙烯醇等均聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等共聚物等)、聚乙烯醇缩甲醛等聚乙烯醇缩醛树脂等。这些乙烯基树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。
聚烯烃树脂的熔体流动速率(mfr)通常为0.01g/10分钟～400g/10分钟，从提高机械强度、生产稳定性的方面考虑，优选为0.1g/10分钟～400g/10分钟、更优选为0.5g/10分钟～200g/10分钟。
需要说明的是，只要没有特别声明，则mfr是依照jisk7210在190℃、2.16kg负荷下每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)。
[在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂]
聚合物分子中、即分子链中包含酸酐的部分结构的基团是指，将酸酐的至少1个氢原子替换为结合键(-)的基团。酸酐可以为链状的酸酐，也可以为环状的酸酐。另外也可以为混合酸酐。
本发明中，在聚合物分子链中通过化学键合引入了上述基团。
包含酸酐的部分结构的基团为将酸酐的1个氢原子替换为结合键(-)的基团的情况下，优选为下述通式(aanh-1)所示的基团。
【化3】
通式(aanh-1)
通式(aanh-1)中，ls表示单键或连接基团，rs表示氢原子、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳基或杂环基。此处，rs和ls可以相互键合而形成环。
ls中的连接基团优选为亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、亚芳基、2价杂环基、-c(＝o)-、-o-、-s-、-so2-、-so-、-n(rsa)-、或这些基团组合而成的基团。此处，rsa表示氢原子或取代基。
亚烷基的碳原子数优选为1～12、更优选为1～8、进一步优选为1～4。例如，可以举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基。亚烷基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
亚烯基的碳原子数优选为2～12、更优选为2～8、进一步优选为2～4。例如，可以举出1,2-亚乙烯基、亚丙烯基、4-丙基-2-亚戊烯基。亚烯基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
亚炔基的碳原子数优选为2～12、更优选为2～8、进一步优选为2～4。例如，可以举出亚乙炔基、亚乙炔亚甲基、亚甲基亚乙炔亚甲基。亚炔基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
亚环烷基的碳原子数优选为3～12、更优选为3～8。亚环烷基的成环原子数优选为3～7、更优选为3、5或6、进一步优选为5或6。例如，可以举出亚环丙基、亚环戊基、亚环己基。亚环烷基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
亚环烯基的碳原子数优选为5～12、更优选为5～8。亚环烯基的成环原子数优选为5～7、更优选为5或6。例如，可以举出亚环戊烯基、亚环己烯基。亚环烯基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
亚芳基的碳原子数优选为6～12、更优选为6～8。例如，可以举出亚苯基、亚萘基。亚芳基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
2价杂环基的碳原子数优选为0～12、更优选为1～8。
2价杂环基的成环原子数和杂环基的杂环与后述的ra相同，优选的范围也相同。2价杂环基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
rsa中的取代基可以举出后述的ra中的取代基。
rsa优选氢原子、烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、杂环基。
亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、亚环烯基、亚芳基、2价杂环基、-c(＝o)-、-o-、-s-、-so2-、-so-、-n(rsa)-组合而成的基团例如可以举出-o-c(＝o)-、-c(＝o)-o-、-n(rsa)-c(＝o)-、-c(＝o)-n(rsa)-、-n(rsa)-so2-、-so2-n(rsa)-、亚烷基-o-、-o-亚烷基、亚烷基-o-亚烷基、亚烷基-s-、-s-亚烷基、亚烷基-s-亚烷基、亚芳基-亚烷基、亚烷基-亚芳基、-o-亚芳基、亚芳基-o-。
rs中的烷基的碳原子数优选为1～12、更优选为1～8、进一步优选为1～4。例如，可以举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基。rs中的烷基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
rs中的烯基的碳原子数优选为2～12、更优选为2～8、进一步优选为2～4。例如，可以举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基。rs中的烯基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
rs中的炔基的碳原子数优选为2～12、更优选为2～8、进一步优选为2～4。例如，可以举出乙炔基、2-丙炔基、2-戊烯-4-炔基。rs中的炔基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
rs中的环烷基的碳原子数优选为3～12、更优选为3～8。环烷基的成环原子数优选为3～7、更优选为3、5或6、进一步优选为5或6。例如，可以举出环丙基、环戊基、环己基。rs中的环烷基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
rs中的环烯基的碳原子数优选为5～12、更优选为5～8。环烯基的成环原子数优选为5～7、更优选为5或6。例如，可以举出环戊烯基、环己烯基。rs中的环烯基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
rs中的芳基的碳原子数优选为6～12、更优选为6～8。例如，可以举出苯基、萘基。rs中的芳基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
rs中的杂环基的碳原子数优选为0～12、更优选为1～8。
杂环基的成环原子数和杂环基的杂环与后述的ra相同，优选的范围也相同。rs中的杂环基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
rs与ls相互键合而形成的环可以为饱和碳环、不饱和碳环、芳香族碳环、杂环中的任一种。另外，所形成的环的成环原子数优选为3～7、更优选为5或6、特别优选为5。
rs与ls相互键合而形成的环例如可以举出2,5-二氧代四氢呋喃环(马来酸酐环)、2,5-二氧代苯并四氢呋喃环(邻苯二甲酸酐环)、2,6-二氧代四氢吡喃环、2,6-二氧代-1,4-二氧六环、2,6-二氧代吗啉环、2,6-二氧代硫代吗啉环。
所形成的环可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
通式(aanh-1)所示的基团为1价基团，其位于聚合物的侧链或末端。
此处，聚合物侧链是指与构成聚合物的主链的原子结合。
本发明中，优选rs与ls相互键合而形成环的情况，该情况下，最优选所形成的环的环构成原子与构成聚合物的主链的原子直接连结的情况。
还优选地，聚合物分子中包含酸酐的部分结构的基团是将酸酐的至少2个氢原子替换为结合键(-)的基团的情况。
在为将酸酐的至少2个氢原子替换为结合键(-)的基团的情况下，优选作为构成酸酐的环、或聚合物的主链的原子引入。
其中，优选以下述通式(aanh-2)所示的单元引入聚合物主链。
【化4】
通式(aanh-2)
通式(aanh-2)中，rt1和rt2各自独立地表示氢原子或取代基。此处，rt1与rt2可以相互键合而形成环。
rt1和rt2中的取代基可以举出后述的ra中列举的取代基。
rt1和rt2优选为氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环基，更优选为氢原子、烷基、芳基，进一步优选为氢原子、烷基。
rt1和rt2中的烷基、环烷基、芳基、杂环基与rs中的烷基、环烷基、芳基、杂环基含义相同，优选的范围也相同。另外，它们可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出后述的ra中的取代基。
rt1与rt2相互键合而形成的环优选为5～7元环、更优选为5元环或6元环。另外，优选碳环。其中，优选环戊烷环、环己烷环。
在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂优选为所谓的不饱和羧酸酐改性树脂，其利用不饱和羧酸酐进行了酸改性。
不饱和羧酸酐改性热塑性合成树脂优选为上述基础树脂的不饱和羧酸酐改性树脂、即将上述基础树脂用不饱和羧酸酐改性而成的树脂，更优选为将上述聚烯烃树脂用不饱和羧酸酐改性而成的不饱和羧酸酐改性聚烯烃树脂。
利用不饱和羧酸酐进行的改性可以为接枝改性，也可以作为重复单元引入聚合物主链。
需要说明的是，也可以包含在改性的阶段、即合成阶段部分水解而成的物质。
作为不饱和羧酸酐中的环状的酸酐，例如可以举出马来酸酐、柠康酸酐(甲基马来酸酐)、2,3-二甲基马来酸酐、2-(2-羧基乙基)-3-甲基马来酸酐、2-环己烯-1,2-二羧酸酐、苯基马来酸酐、2,3-二苯基马来酸酐、5,6-二氢-1,4-二噻英-2,3-二羧酸酐、2,3-双(2,4,5-三甲基-3-噻吩基)马来酸酐等马来酸骨架的酸酐、4-乙炔基邻苯二甲酸酐、4,4’-(乙炔-1,2-二基)双邻苯二甲酸酐、4-(1-丙炔基)邻苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基邻苯二甲酸酐等邻苯二甲酸骨架的酸酐。
作为不饱和羧酸酐中的链状的酸酐，例如，可以举出富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸的各酸酐、以及这些不饱和羧酸与饱和脂肪族羧酸、芳香族羧酸、杂环羧酸的混合酸酐。
本发明中，优选环状的不饱和羧酸酐，更优选马来酸骨架的酸酐，特别优选马来酸酐。
作为马来酸酐改性聚烯烃，优选马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚苯乙烯，更优选马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯。
需要说明的是，也优选选自乙烯、丙烯和苯乙烯中的两种的共聚物的马来酸酐改性共聚物。
作为马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯，可以举出马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等)、具有包含马来酸酐的基团的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(sebs)。另外，作为进行接枝或共聚的极性基团，不仅含有马来酸酐，也可以含有极性基团[烷撑二醇系、(甲基)丙烯酸系的单体成分]。
其中，特别优选的是马来酸酐改性聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或它们的共聚物)、马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性的乙烯-α-烯烃共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等)、具有包含马来酸酐的基团的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(sebs)。
此处，对不饱和羧酸酐改性的改性方法(合成方法)没有特别限定。可以为接枝挤出、溶液体系的接枝聚合，也可以含有苯乙烯作为共聚单体。极性基团的导入也可以经利用共聚反应的合成工序。
关于在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂的含量，相对于纤维素以外的全部热塑性合成树脂100质量份，优选为1质量份～50质量份、更优选为2质量份～30质量份、进一步优选为5质量份～20质量份。
酸酐结构的-c(＝o)-o-c(＝o)-的极性高、亲水性强，通过与同样具有亲水性的聚合物分子发生偶极相互作用、氢键相互作用，从而与具有亲水性的聚合物分子表面的密合性优异。另外，特别是在具有亲水性的聚合物分子的亲水表面存在羟基(-oh)的情况下，部分通过酯反应而形成共价键，显示出更牢固的密合性。
本发明中，纤维素纤维由于纤维的表面为亲水性，因此，认为在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂在此处发挥作用，提高基体树脂(包含基础树脂的热塑性合成树脂)与纤维素的密合性。
若发生该现象，作为热塑性合成树脂整体向粘度提高的方向发挥作用。关于这点，若适用于在上述热塑性合成树脂中说明的、在剪切场中感受的应力(fh)的式(1.1)和与其相关的式(1.2)来考虑，则向纤维素在剪切场中感受的力变得更大的方向发挥作用。
即，通过含有在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂，能够增强在剪切场内对纤维素施加的力。由此促进纤维素的微细化，其结果，推测纤维素的表观弹性模量提高。
(热塑性树脂组合物中包含的纤维素的表观弹性模量)
本发明中，下述表观弹性模量(ef1)相对于下述表观弹性模量(ef0)优选为1.1倍以上，该表观弹性模量(ef1)是指：对热塑性树脂组合物施加剪切力而制成均匀的分散体时，该热塑性树脂组合物中包含的纤维素的表观弹性模量，该表观弹性模量(ef0)是指：对不含有在聚合物分子中具有包含酸酐的基团的树脂或离子化合物的热塑性树脂组合物施加剪切力而制成均匀的分散体时，热塑性树脂组合物中包含的纤维素的表观弹性模量。
该倍率(ef1/ef0)越高越优选，更优选为1.2倍以上、进一步优选为1.3倍以上、特别优选为1.4倍以上、最优选为1.5倍以上。另外，上限为15倍以下是现实的。
需要说明的是，热塑性树脂组合物中包含的纤维素的表观弹性模量可以如下测定。
利用纤维素增强热塑性树脂组合物进行注射成型，制作弯曲试验片(厚度4mm×长度80mm)。需要说明的是，关于注射条件，在通常认为合适的成型条件下实施。
弯曲模量依照jisk7171算出。密度依照jisk7112求出，测定溶剂使用乙醇而不是水。
关于合成树脂和纤维素的各成分，由所得到的密度计算出体积分数。
此处，关于仅为合成树脂的密度和弹性模量，另行依照jisk7112和jisk7171算出。
纤维素的表观弹性模量ef由对下述式(2.1)进行了变形的式(2.2)求出。
需要说明的是，通常在基体树脂为单一体系的情况下、或者实质上可视为单一体系的情况下，em由下述式(3.1)求出。
本发明中，基体树脂至少为两种，因此作为基于复合法则的下述式(4.1)至式(4.2)求出。
将该弹性模量设为ef1。
【数3】
ec＝emvm+efvf(2.1)
ef＝{ec-em(1-vf)}/vf(2.2)
此处，ec是作为复合材料的弯曲试验片的杨氏模量(弹性模量)，em是作为母材的热塑性合成树脂的杨氏模量(弹性模量)，ef是作为纤维的纤维素的杨氏模量(弹性模量)。
vm是作为母材的热塑性合成树脂的体积率，vf是作为纤维的纤维素的体积率。这些体积率由密度求出。
另一方面，在基体树脂为单一体系的情况下、或者实质上可视为单一体系的情况下，复合材料的体积率为1，因而由下述式(3.1)求出。
【数4】
vm＝1-vf(3.1)
在基体树脂无法视为单一体系的情况下(为两种以上的混合物，认为其混合量也会大幅影响弹性模量的情况)，在基体树脂中也依照复合法则，在由下述式(4.1)规定各成分的弹性模量的基础上，最终由上述式(2.2)求出纤维素的表观弹性模量。
此处，各成分的vp的总和为1，即满足下述式(4.2)。
【数5】
此处，对于各成分，ep是成分p的杨氏模量(弹性模量)，vp是成分p的体积率，由密度求出。需要说明的是，成分存在1～n，n是所存在的成分数的最大值。
另一方面，对于由上述热塑性树脂组合物除去酸改性热塑性合成树脂和离子化合物后的热塑性树脂组合物(仅存在任意一者的情况下，除去所存在的酸改性热塑性合成树脂或离子化合物)，也同样地求出纤维素的表观弹性模量ef。将该情况下的弹性模量设为ef0。
基于上述得到的各弹性模量、ef1和ef0，求出ef1相对于ef0的倍率(ef1/ef0)。
<纤维素>
本发明中使用的纤维素为纤维状的纤维素，优选植物纤维的纤维素，特别优选微细的植物纤维状的纤维素(粉状纸浆)。
纸浆是作为纸的原料的物质，以从植物提取的管胞为主要成分。从化学观点来看，主要成分为多糖类，其主要成分为纤维素。
对植物纤维的纤维素没有特别限定，例如，可以举出木材、竹、麻、黄麻、槿麻、农产品残余废料(例如，麦或稻等的秆、玉米、棉花等的茎、甘蔗)、布、再生纸浆、废纸等植物来源的物质，本发明中，优选木材或木材来源的物质，特别优选硫酸盐纸浆。
需要说明的是，硫酸盐纸浆是指，通过氢氧化钠等化学处理从木材或植物原料中除去木质素/半纤维素而取出接近纯的纤维素的纸浆的统称。
本发明中，对于这样的纤维素在热塑性合成树脂中进行混炼，由此实现纤维素的微细化。
30～40分子的植物纤维的纤维素形成束，以直径约3nm、长度几百nm至几十μm的超极细宽度形成高结晶性的微纤维，这些微纤维通过软质的非结晶部形成了束的结构。作为本发明的原料使用的粉末状纤维素(粉状纸浆)是该束状的聚集体。需要说明的是，微纤维通过所构成的纤维素分子链成为伸直链结晶，从而据说弹性模量极高，理想地具有140gpa左右的弹性模量。另外，已知纤维素的弹性模量随着线径变小而升高。因此，为了提高作为增强树脂的性能，分散于热塑性合成树脂中的纤维素越细径化、微细化则越有效。
本发明中，微细化的纤维素优选棒状纤维的纤维素。
短边长(直径)优选为2μm以下、更优选为3nm～2μm、更优选为3nm～1μm、进一步优选为3nm～0.5μm、特别优选为4nm～300nm。另一方面，长边长(长度)优选为0.03μm～500μm、更优选为0.05μm～200μm。长宽比优选为5以上、更优选为10～1000。需要说明的是，长宽比是将平均长度除以平均纤维径而得到的值。
另外，本发明中，对于微细化的纤维素而言，优选所含有的纤维素纤维的15％以上为2μm以下的短边长。短边长为2μm以下的纤维素纤维的含量更优选为20％以上、进一步优选为25％以上。
本发明中，相对于热塑性合成树脂100质量份，纤维素的含量优选为1质量份～100质量份、更优选为5质量份～70质量份、进一步优选为10质量份～50质量份。
若纤维素的含量小于1质量份，混炼中对于纤维素的力的传递无法有效产生，难以得到实质上微细化的纤维素。相反，若超过100质量份，则热塑性合成树脂中的纤维素的良好分散变得困难，无法得到对于作为材料使用而言良好的特性。
<离子化合物>
本发明的热塑性树脂组合物也可以与纤维素一同含有离子化合物。
本发明中使用的离子化合物通常优选被称为离子液体的物质。
离子液体是在广泛的温度范围中作为液体存在的盐，是仅由离子构成的液体。通常具有100℃以下的熔点的盐被定义为离子液体(il)，将在室温附近具有熔点的离子液体称为“rtil(室温il)”。
本发明中使用的离子化合物通常优选被称为离子液体的物质，熔点也可以超过100℃，例如可以为150℃以上。
即，本发明中，在将纤维素增强树脂或纤维素增强树脂组合物挤出、并通过注射等进行加工、成型的阶段，通过在加工机内混炼，将纤维素微细化，因此能够将加工工序、加工机内的温度设定为离子化合物的熔点以上。因此，例如即使离子化合物的熔点为180℃，通过以高于180℃的温度、例如190℃进行加工，也能够期待与所谓的离子液体相同的作用。
本发明中，离子化合物优选有机的离子化合物，优选季鏻盐、季铵盐等鎓盐，其中，优选下述通式(1)或(2)所示的化合物。
【化5】
在通式(1)和(2)中，z1表示＝c(ra)-或＝n-。此处，ra表示氢原子或取代基。l1表示2价的连接基团。r1～r5各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基。r2～r5中的至少2个可以相互键合而形成环。x-表示阴离子。
z1为＝c(ra)-或＝n-，优选＝c(ra)-。
ra中的取代基可以举出烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、酰基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、磺酰基、卤原子、羟基、羧基、磺基。
烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8。
作为烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正戊基、正辛基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基。
烷基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
烯基的碳原子数优选为2～20、更优选为2～12、进一步优选为2～8。
作为烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、油烯基。
烯基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
环烷基优选3元环～7元环的环烷基，更优选3元环、5元环或7元环的环烷基，进一步优选5元环或6元环的环烷基。
环烷基的碳原子数优选为3～20、更优选为3～12、进一步优选为5～12、特别优选为5～8。
作为环烷基，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基。
环烷基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
芳基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～12、进一步优选为6～8。
作为芳基，例如可以举出苯基、萘基。
芳基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
关于杂环基的杂环，优选的是，构成该杂环的杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子，该杂环为5元环或7元环的杂环。另外，该杂环可以为芳香环、不饱和环或饱和环。
杂环基的碳原子数优选为0～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8。
作为杂环基的杂环，例如可以举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、二氢吲哚环、四氢呋喃环、四氢噻吩环、吡咯烷环、咪唑烷环、咪唑啉环、吡唑啉环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、1,1-二氧代硫代吗啉环、1-氧代吗啉环、奎宁环、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环、氰尿酸环等。
另外，如苯并呋喃环、苯并噻吩环、苯并咪唑环、苯并吡唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环那样，也可以举出用苯环、其他环稠环而成的物质。
杂环基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
烷氧基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8。
作为烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正戊氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基。
烷氧基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
芳氧基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～12、进一步优选为6～8。
作为芳氧基，例如可以举出苯氧基、萘氧基。
芳氧基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
烷硫基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8。
作为烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、叔戊硫基、正己硫基、正戊硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正辛硫基、正癸硫基、正十二烷硫基、正十六烷硫基、正十八烷硫基。
烷硫基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
芳硫基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～12、进一步优选为6～8。
作为芳硫基，例如可以举出苯硫基、萘硫基。
芳硫基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
氨基包含氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，氨基的碳原子数优选为0～20、更优选为0～12、进一步优选为1～12、特别优选为1～8。
作为氨基，例如可以举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、异丙基氨基、二正丙基氨基、2-乙基己基氨基、正辛基氨基、十二烷基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、苯基甲基氨基。
氨基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
酰基包含甲酰基、烷酰基、环烷酰基、链烯酰基、芳酰基、杂环羰基。
酰基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～12、特别优选为2～8。
作为酰基，例如可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、新戊酰基、月桂酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、环丙基羰基、环戊基羰基、环己基羰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、油烯基、苯甲酰基、萘甲酰、烟酰基、异烟酰基。
酰基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
酰氨基可以举出上述酰基取代为氮原子的氨基。酰氨基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～12、特别优选为2～8。
作为酰氨基，例如可以举出甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、戊酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、棕榈酰基氨基、硬脂酰基氨基、环丙基羰基氨基、环戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、丙烯酰基氨基、甲基丙烯酰基氨基、油烯基氨基、苯甲酰基氨基、萘甲酰基氨基、烟酰基氨基、异烟酰基氨基。
酰氨基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
磺酰胺基包含烷基磺酰胺基、环烷基磺酰胺基、芳基磺酰胺基、杂环磺酰胺基。
磺酰胺基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～12、特别优选为2～8。
作为磺酰胺基，例如可以举出甲烷磺酰胺基、乙烷磺酰胺基、丙烷磺酰胺基、辛烷磺酰胺基、环戊烷磺酰胺基、环己烷磺酰胺基、苯磺酰胺基、萘磺酰胺基。
磺酰胺基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
氨基甲酰基包含氨基甲酰基、烷基氨基甲酰基、环烷基氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基、杂环氨基甲酰基。
氨基甲酰基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～12、特别优选为2～8。
作为氨基甲酰基，例如可以举出n-甲基氨基甲酰基、n,n-二甲基氨基甲酰基、n-苯基氨基甲酰基、n-苯基-n-甲基氨基甲酰基、n-环己基氨基甲酰基、n-咪唑基氨基甲酰基、吡咯烷羰基、哌啶羰基。
氨基甲酰基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
氨磺酰基包含氨磺酰基、烷基氨磺酰基、环烷基氨磺酰基、芳基氨磺酰基、杂环氨磺酰基。
氨磺酰基的碳原子数优选为0～20、更优选为1～12、进一步优选为1～12、特别优选为1～8。
作为氨磺酰基，例如可以举出n-甲基氨磺酰基、n,n-二甲基氨磺酰基、n-苯基氨磺酰基、n-苯基-n-甲基氨磺酰基、n-环己基氨磺酰基、n-咪唑基氨磺酰基、吡咯烷氨磺酰基、哌啶氨磺酰基。
氨磺酰基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
烷氧基羰基的碳原子数优选为2～20、更优选为2～12、进一步优选为2～8。
作为烷氧基羰基，例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正戊氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正辛氧基羰基、正癸氧基羰基、正十二烷氧基羰基、正十六烷氧基羰基、正十八烷氧基羰基。
烷氧基羰基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
芳氧基羰基的碳原子数优选为7～20、更优选为7～12。
作为芳氧基羰基，例如可以举出苯氧基羰基、萘氧基羰基。
芳氧基羰基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
酰氧基包含甲酰基氧基、烷酰基氧基、环烷酰基氧基、链烯酰基氧基、芳酰基氧基、杂环羰基氧基。
酰氧基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～12、特别优选为2～8。
作为酰氧基，例如可以举出甲酰基氧基、乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、新戊酰基氧基、月桂酰基氧基、棕榈酰基氧基、硬脂酰基氧基、环丙基羰基氧基、环戊基羰基氧基、环己基羰基氧基、丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、油烯基氧基、苯甲酰基氧基、萘甲酰基氧基、烟酰基氧基、异烟酰基氧基。
酰氧基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
磺酰基包含烷基磺酰基、环烷基磺酰基、芳基磺酰基、杂环磺酰基。
磺酰基的碳原子数优选为1～20、更优选为2～12、进一步优选为2～12、特别优选为2～8。
作为磺酰基，例如可以举出甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、丙烷磺酰基、辛烷磺酰基、环戊烷磺酰基、环己烷磺酰基、苯磺酰基、萘磺酰基。
磺酰基可以具有取代基，作为该取代基，可以举出ra中列举的取代基。
卤原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
ra优选氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、烷硫基、氨基，更优选氢原子、烷基、环烷基、芳基，进一步优选氢原子、烷基，特别优选氢原子。
l1优选为2价的连接基团，并且为与-n+(r1)＝z1-一起形成5元或6元的含氮杂环的连接基团，更优选形成5元或6元的含氮杂芳香环的连接基团，特别优选5元环的含氮杂芳香环。
此处，所形成的上述含氮杂环可以利用苯环或其他环稠合，另外可以被取代基所取代。作为这样的取代基，可以举出ra中的取代基。
l1中的2价的连接基团优选连接原子选自碳原子、氧原子、硫原子、氮原子的连接基团。
l1中的2价的连接基团和-n+(r1)＝z1-所形成的环例如可以举出咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、1-吡咯烷环、咪唑啉环、和这些的苯缩合物。
r1～r5中的烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基与ra中的烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基含义相同，优选的范围也相同。
r2～r5中的至少2个相互键合而形成的环优选为5元环～7元环，优选5元环或6元环。另外，所形成的环可以为芳香环、不饱和环或饱和环，优选饱和环。
作为r2～r5中的2个相互键合而形成的环，例如可以举出吡咯烷环、吡咯啉环、吡唑烷环、吡唑啉环、吡咯环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、1,1-二氧代硫代吗啉环、1-氧代吗啉环。
作为r2～r5中的3个相互键合而形成的环，例如可以举出奎宁环、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环。
在通式(1)或(2)所示的化合物之中，阳离子(x-以外的部分)具体可以举出以下的阳离子。
1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-辛基-3-甲基咪唑鎓等1-烷基-3-甲基咪唑鎓、1,3-二甲基咪唑鎓、1,3-二乙基咪唑鎓、1,2,3-三甲基咪唑鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑鎓、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑鎓、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1,2,3-三乙基咪唑鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-戊基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-庚基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-辛基-2,3-二甲基咪唑鎓、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓、
1-丁基吡啶鎓、1-己基吡啶鎓、n-(3-羟基丙基)吡啶鎓、n-己基-4-二甲基氨基吡啶鎓、n-(甲氧基乙基)-n-甲基吗啉鎓、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓、1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶鎓、n-(甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓、1,2-二甲基吡唑鎓、n-(甲氧基乙基)-2-甲基噁唑鎓、n-(甲氧基乙基)-2-甲基噻唑鎓、
1,2,3-三甲基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四甲基咪唑啉鎓、1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2,4-二乙基咪唑啉鎓、1,2-二甲基-3,4-二乙基咪唑啉鎓、1-甲基-2,3,4-三乙基咪唑啉鎓、1,2,3,4-四乙基咪唑啉鎓、1,3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓、1-乙基-2,3-二甲基咪唑啉鎓、1,2,3-三乙基咪唑啉鎓、
1,1-二甲基-2-庚基咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-(2-庚基)咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-(3-庚基)咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-(4-庚基)咪唑啉鎓、1,1-二甲基-2-十二烷基咪唑啉鎓、1,1-二甲基咪唑啉鎓、1,1,2-三甲基咪唑啉鎓、1,1,2,4-四甲基咪唑啉鎓、1,1,2,5-四甲基咪唑啉鎓、1,1,2,4,5-五甲基咪唑啉鎓、
四甲基铵、乙基三甲基铵、二乙基二甲基铵、三乙基甲基铵、四乙基铵、三甲基丙基铵、二乙基甲基(2-甲氧基乙基)铵、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵、n-乙基-n,n-二甲基-2-甲氧基乙基铵、三甲基苄基铵、
n,n-双(2-甲氧基乙基)吡咯烷鎓、n,n-双(2-羟基乙基)吡咯烷鎓、n-甲基-n-2-甲氧基乙基吡咯烷鎓、n,n-双(2-乙基己基)吗啉鎓、n,n-双(2-乙基己基)硫代吗啉鎓、n,n-双(2-羟基乙基)哌啶鎓、n,n,n’,n’-四(2-羟基乙基)哌嗪鎓、n,n-双(2-乙氧基乙基-1,1-二氧代硫代吗啉鎓、n,n-双(2-乙氧基乙基-1-氧代硫代吗啉鎓、
1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓、
1-甲基奎宁环、1-乙基奎宁环、1-(2-羟基乙基)奎宁环、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、5-甲基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓、5-乙基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯。
x-中的阴离子可以为无机阴离子、有机阴离子中的任一种。
作为无机阴离子，可以举出卤素离子(f-、cl-、br-、i-)、磺酸阴离子(hso4-、so42-)、磷酸阴离子[p(＝o)(oh)2(o-)、p(＝o)(oh)(o-)2、p(＝o)(o-)3]、膦酸阴离子[hp(＝o)(oh)(o-)、hp(＝o)(o-)2]、四氟硼酸盐(pf6-)、bf4-、asf6-、sbf6-、clo4-、alf4-、alcl4-、taf6-、nbf6-、sif6-、cn-、f(hf)n-(n为1～4的整数)。
作为有机阴离子，可以举出有机的羧酸阴离子、有机的磺酸阴离子、有机的磷酸阴离子、有机的膦酸阴离子、双氰胺离子[n-(cn)2]、有机的酰亚胺离子、有机的甲基化物阴离子、有机的磷阴离子、有机硼阴离子。
有机的羧酸或磺酸阴离子可以为脂肪族的羧酸或磺酸阴离子、芳香族的羧酸或磺酸阴离子、杂环的羧酸或磺酸阴离子中的任一种。另外，也可以为二羧酸或二磺酸等多元羧酸或磺酸的阴离子(多价阴离子)。
有机的羧酸阴离子的优选阴离子由下述通式(a)表示。
另外，有机的磺酸阴离子的优选阴离子由下述通式(b)表示。
【化6】
在通式(a1)、(a2)中，rb表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基或杂环基，rc表示烷基、环烷基、烯基、芳基或杂环基。
rb和rc中的烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基与ra中的烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基含义相同。另外，这些烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基可以具有取代基，作为这样的取代基，可以举出ra中列举的取代基。
作为有机的羧酸阴离子，例如可以举出甲酸阴离子、乙酸阴离子、丙酸阴离子、丁酸阴离子、异丁酸阴离子、戊酸阴离子、异戊酸阴离子、特戊酸阴离子、月桂酸阴离子、肉豆蔻阴离子、棕榈酸阴离子、硬脂酸阴离子、三氟乙酸阴离子、三氯乙酸阴离子、氨基酸的阴离子(例如，甘氨酸、谷酰胺、谷氨酸、精氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、组氨酸、苏氨酸、赖氨酸的各阴离子)、丙烯酸阴离子、甲基丙烯酸阴离子、丁烯酸阴离子、异丁烯酸阴离子、油酸阴离子、肉桂酸阴离子、环丙烷羧酸阴离子、环戊烷羧酸阴离子、环己烷羧酸阴离子、苯甲酸阴离子、甲基苯甲酸阴离子、萘羧酸阴离子、烟酸阴离子、异烟酸阴离子、糠酸阴离子、噻吩甲酸阴离子、草酸单阴离子或二价阴离子、丙二酸单阴离子或二价阴离子、琥珀酸单阴离子或二价阴离子、戊二酸单阴离子或二价阴离子、己二酸单阴离子或二价阴离子、庚二酸单阴离子或二价阴离子、辛二酸单阴离子或二价阴离子、壬二酸单阴离子或二价阴离子、癸二酸单阴离子或二价阴离子、马来酸单阴离子或二价阴离子、富马酸单阴离子或二价阴离子、柠康酸单阴离子或二价阴离子、中康酸单阴离子或二价阴离子、邻苯二甲酸单阴离子或二价阴离子、对苯二甲酸单阴离子或二价阴离子、间苯二甲酸单阴离子或二价阴离子、樟脑酸单阴离子或二价阴离子、1,4-萘二羧酸单阴离子或二价阴离子、偏苯三酸单阴离子、二价阴离子或三价阴离子、均苯四酸单阴离子～四价阴离子、苯六甲酸单阴离子～六价阴离子。
作为有机的磺酸阴离子，例如可以举出甲磺酸阴离子、乙磺酸阴离子、丙磺酸阴离子、辛磺酸阴离子、2-乙基己磺酸阴离子、环己烷磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、萘磺酸阴离子、4,6-二磺基-1-萘磺酸单阴离子、二价阴离子或三价阴离子、邻磺基苯羧酸单阴离子或二价阴离子。
有机的磷酸或膦酸阴离子优选下述通式(a3)所示的阴离子。
【化7】
通式(a3)
通式(a3)中，rd表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基或芳氧基，y1表示-o-或-ore。此处，re表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基或杂环基。
rd中的烷基、环烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基和芳氧基与ra中的烷基、环烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基和芳氧基含义相同，re中的烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基与ra中的烷基、环烷基、烯基、芳基和杂环基含义相同。
有机的磷酸或膦酸阴离子可以举出甲基膦酸单阴离子或二价阴离子、乙基膦酸单阴离子或二价阴离子、丙基膦酸单阴离子或二价阴离子、庚基膦酸单阴离子或二价阴离子、己基膦酸单阴离子或二价阴离子、癸基膦酸单阴离子或二价阴离子、辛基膦酸单阴离子或二价阴离子、乙烯基膦酸单阴离子或二价阴离子、氨基甲基膦酸单阴离子或二价阴离子、苯基膦酸单阴离子或二价阴离子、亚甲基二膦酸单阴离子～四价阴离子、次氮基三(亚甲基膦酸单阴离子～六价阴离子)、1,4-亚苯基二膦酸单阴离子～四价阴离子、4-膦酰基丁酸单阴离子、二价阴离子或三价阴离子、对二甲苯二膦酸单阴离子～四价阴离子、磷酸单乙酯单阴离子或二价阴离子、磷酸二乙酯阴离子、磷酸二丁酯阴离子、磷酸二癸酯阴离子、磷酸二苯酯阴离子、磷酸苯酯单阴离子或二价阴离子。
有机的酰亚胺离子、有机的甲基化物阴离子、有机的磷阴离子和有机硼阴离子分别优选下述通式(a4)～(a7)所示的阴离子。
【化8】
通式(a4)～(a7)中，rf1～rf3表示氟原子取代的烷基或氟原子取代的芳基，2个rf1、3个rf2和3个rf3各自可以相同或不同。rg1～rg4各自独立地表示烷基、环烷基或芳基。
rf1～rf3中的氟原子取代的烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～12、进一步优选为1～8、特别优选为1或2。
氟原子取代的烷基是取代有至少1个氟原子的烷基，优选全氟烷基。
作为氟原子取代的烷基，例如可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟2-乙基己基、二氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、全氟苄基。
rf1～rf3中的氟原子取代的芳基的碳原子数优选为6～20、更优选为6～12、进一步优选为6～10、特别优选为6～8。
氟原子取代的芳基是至少1个氟原子取代的芳基，优选全氟芳基。
作为氟原子取代的芳基，例如可以举出全氟苯基、全氟甲苯基、2,6-二氯-3,4,5-三氟苯基。
rg1～rg4中的烷基、环烷基和芳基与ra中的烷基、环烷基和芳基含义相同。
rg1～rg4优选烷基或芳基，优选碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～16的芳基。需要说明的是，芳基优选苯基、萘基。
此处，作为上述的有机硼阴离子，例如可以举出以下的阴离子。
【化9】
x-优选卤素离子、羧酸阴离子、磺酸阴离子、磷酸阴离子、膦酸阴离子、双氰胺离子、通式(a4)所示的阴离子，更优选卤素离子、羧酸阴离子、磺酸阴离子、磷酸阴离子、膦酸阴离子、双氰胺离子或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺离子，特别优选卤素离子、羧酸阴离子，最优选羧酸阴离子。
除了上述通式(1)或(2)所示的化合物以外，离子化合物可以举出季鏻盐，在本发明中也是优选的。
作为季鏻盐的季磷鎓，可以举出四甲基磷鎓、四乙基磷鎓、四丁基磷鎓、三乙基甲基磷鎓、甲基三丁基磷鎓、二甲基二乙基磷鎓。阴离子优选上述x-。
通式(1)或(2)所示的化合物优选下述通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中的任一者所示的化合物。
【化10】
在通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)中，r1、r2和x-与上述通式(1)或(2)中的r1、r2和x-含义相同，优选的范围也相同。r11和r12各自独立地表示取代基。n11为0～3的整数，n12为0～5的整数。此处，r11为2以上时，2个以上的r11可以互为相同也可以不同。另外，至少2个r11可以相互键合而形成环。
r13～r15各自独立地表示烷基、烯基、环烷基、芳基或杂环基。其中，不会出现r2、r13～r15中的至少2个相互键合而形成环的情况。r21与r2含义相同，优选的范围也相同。z2表示单键、亚甲基、-c(＝o)-、-o-、-s-、-s(＝o)-、-so2-、-n(rα1)-或-n+(rα1)(rα2)-，rα1表示氢原子或取代基，rα2表示取代基。此处，rα1和rα2可以相互键合而形成环。
r11和r12中的取代基与ra含义相同。r1与通式(1)中的r1含义相同，优选的范围也相同。r2与通式(2)中的r2含义相同，优选的范围也相同。
r13～r15除了在通式(2)中2个以上不相互键合而形成环以外，与通式(2)中的r3～r5含义相同，优选的范围也相同。
rα1中的取代基可以举出ra中列举的取代基，优选烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、酰基、磺酰基，更优选烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基，进一步优选烷基、烯基、环烷基、芳基。
rα2中的取代基与rα1中的取代基含义相同，优选的范围也相同。
至少2个r11相互键合而形成的环优选为5元环或6元环，更优选为苯环、杂环，进一步优选为苯环、杂芳香环，特别优选为苯环。
rα1和rα2相互键合而形成的环优选为5元环或6元环，更优选为含氮饱和环，进一步优选为吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环。
r11和r12优选为烷基，r13～r15、r2和r21优选为烷基、芳基，更优选为烷基。
另外，r1和r12优选是相互碳原子数不同的烷基。
本发明中，在通式(1a)、(1b)、(2a)～(2c)所示的化合物之中，优选通式(1a)、(1b)或(2a)所示的化合物，更优选通式(1a)或(2a)所示的化合物，进一步优选通式(1a)所示的化合物。
作为本发明中使用的离子化合物，可以举出以下的离子液体。
例如，可以举出1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-己基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-辛基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵六氟磷酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓丁基三苯基硼酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓丁基三(4-叔丁基苯基)硼酸酯、1-己基-3-甲基咪唑鎓丁基三(1-萘基)硼酸酯、1-辛基-3-甲基咪唑鎓丁基三(4-甲基萘-1-基)硼酸酯、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓丁基三苯基硼酸酯、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓己基三(4-叔丁基苯基)硼酸酯、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵2-乙基己基三苯基硼酸酯、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸酯、1-己基吡啶鎓六氟磷酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-氰基甲基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、n-己基-4-二甲基氨基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、n-(3-羟基丙基)吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、n-乙基-n,n-二甲基-2-甲氧基乙基铵三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、n-(3-羟基丙基)吡啶鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、n-(甲氧基乙基)-n-甲基吗啉鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-(2-甲氧基乙基)-1-甲基-吡咯烷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶鎓三(五氟乙基)三氟磷酸酯、1-(甲氧基乙基)-1-甲基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、n-(甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、n-(甲氧基乙基)-n-甲基吗啉鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺。
需要说明的是，包含离子液体的离子化合物也可以使用市售的物质。
作为这样的化合物，可以举出以下的离子液体。
1)非水混合性的离子液体
1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丙基-2,3-二甲基咪唑鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物[以上由covalentassociatesinc销售]、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-辛基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、[以上由关东化学株式会社销售]
2)水混合性的离子液体
n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯[以上由关东化学株式会社销售]、1-甲基-3-丙基碘化咪唑鎓[由东京化成工业株式会社销售]、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸酯[由默克公司销售]
离子化合物可以为一种，也可以合用两种以上。
本发明中，离子化合物的含量相对于纤维素以质量比计优选为0.001倍以上且小于1.000倍，更优选为0.01倍以上且小于1.000倍，进一步优选为0.01倍以上且小于1.000倍，特别优选为0.01倍～0.8倍，最优选为0.05倍～0.7倍。
离子化合物是由阴离子成分和阳离子成分构成的盐，由于与纤维素分子的高亲和性，在离子物质为液体状态的情况下，也存在显示出完全溶解纤维素的溶液特性的物质。
关于离子化合物与纤维素分子的相互作用，例如如greenchem.,2015,17,694-714中所报告的那样，倡导通过下述原理而发生在离子化合物中的溶解，即，离子化合物作用于纤维素分子所具有的羟基(羟基)，切断由纤维素分子的羟基彼此所形成的氢键，进入纤维素分子间。
因此，在离子化合物的含量相对于纤维素为1.000倍以上的情况下，纤维素内的结晶溶解，其结果引起弹性模量的降低。
相反，在离子化合物的含量相对于纤维素小于0.001倍的情况下，由于牢固的纤维素分子间的氢键大部分残留，因而不发生弹性模量的降低，但仅通过加工机内的剪切应力无法引起纤维素的微细化。
这样，兼顾在加工机内将纤维素微细化、以及通过在微细化的纤维素中形成纤维素分子间的牢固的氢键而提高所得到的机械特性很重要。
<其他添加物>
除了上述物质以外，本发明的热塑性树脂组合物还可以在无损上述目的的范围内适宜含有抗氧化剂、光稳定剂、自由基捕捉剂、紫外线吸收剂、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料)、填充剂、润滑剂、增塑剂、丙烯酸类加工助剂等加工助剂、发泡剂、石蜡等润滑剂、表面处理剂、结晶成核剂、防粘剂、水解抑制剂、防粘连剂、抗静电剂、防雾剂、防霉剂、离子捕获剂、阻燃剂、阻燃助剂等其他添加成分。
作为抗氧化剂、抗劣化剂，可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、羟胺系抗氧化剂、胺系抗氧化剂，在酚系中优选邻位具有叔烷基的受阻酚系化合物。
作为酚系抗氧化剂，例如为四[亚甲基-3(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5·5]十一烷、三乙二醇-n-双3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2-硫代双-二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，进一步优选可以举出3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺环[5·5]十一烷、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸月桂酯、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸棕榈酯、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸硬脂酯、3,5-叔丁基-4-羟基苯甲酸二十二烷基酯、2,4-二叔丁基-苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、生育酚类等。
作为磷系抗氧化剂，例如可以举出亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-二亚苯基二亚膦酸二酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、2-(2,4,6-三叔丁基苯基)-5-乙基-5-丁基-1,3,2-氧磷杂环己烷、2,2’,2’-次氮基[三乙基-三(3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯-2,2’-二基)亚磷酸酯、2,4,8,10-四叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英等。
作为硫系抗氧化剂，例如可以举出3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸十三烷基酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、新戊烷四基四(3-月桂基硫代丙酸酯)、双[2-甲基-4-(3-正烷基(碳原子数为12～14的烷基)硫代丙酰基氧基)-5-叔丁基苯基]硫化物等。
作为光稳定剂，可以举出分子量为1000以上的受阻胺光稳定剂(分子内具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的光稳定剂)。
作为紫外线吸收剂，可以举出苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍系化合物。
作为着色剂，例如可以举出炭黑、无机颜料、有机颜料。例如，作为炭黑，可以举出炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、灯黑等。作为无机颜料，例如可以举出铁黑、氧化铁红、二氧化钛、镉红、镉黄、佛青、钴蓝、钛黄、铅丹、铅黄、普鲁士蓝等。作为有机颜料，例如可以举出喹吖啶酮、多偶氮黄、蒽醌黄、多偶氮红、偶氮色淀黄、二萘嵌苯、酞菁绿、酞菁蓝、异吲哚啉酮黄等。这些着色剂可以单独使用，也可以将两种以上进行合用。
作为填充剂，优选可以举出二氧化硅、羟基磷灰石、氧化铝、二氧化钛、勃姆石、滑石、或碳酸钙等金属化合物等。
<<热塑性树脂组合物的制造方法>>
本发明中，将纤维素在热塑性合成树脂中进行纤维素的微细化。
在制造热塑性树脂组合物时，分别混配热塑性合成树脂与纤维素或纤维素和离子化合物，相对于热塑性合成树脂100质量份，可以使纤维素的含量为1质量份～100质量份，在混配纤维素和离子化合物的情况下，可以使离子化合物的含量为纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。
本发明中，为了进行纤维素的微细化，特别优选制备纤维素和离子化合物的混合物、即纤维素组合物，对该纤维素组合物和热塑性合成树脂进行混配。
因此，在混配纤维素和离子化合物的情况下，进行制备离子化合物的含量为0.1质量％以上且小于50质量％的纤维素组合物的工序。
本发明中，关于纤维素组合物的混配量，优选按照相对于热塑性合成树脂100质量份纤维素的含量为1质量份～100质量份的方式来进行。
此处，在离子化合物、例如卤素阴离子(特别是氯阴离子)的情况下，根据保存状态，有时会吸湿而成为液态。这种情况下，优选通过真空干燥而除去水，使用常温下为固态的物质。
由于分子内的羟基所产生的氢键，纤维素的分子间结合力牢固。
据认为：作为热塑性树脂的一种，含有在聚合物分子链中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂，由此将植物纤维微细化，进而通过在其中共存离子物质，微细化被进一步促进，离子化合物进一步切断纤维素分子间的氢键。而且，认为离子化合物的构成要素中的阴离子成分直接作用于纤维素分子所具有的羟基的氢原子，因此推测阴离子成分的结构会对纤维素的溶解能力产生大幅影响。
如上所述，纤维素本身的分子间结合力牢固，因此仅利用加工机的剪切应力无法进行微细化。但是，若为在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂，则纤维素与树脂的界面的密合性提高，由此在加工机内产生的树脂内的剪切应力也良好地传递到纤维素，因此容易发生微细化。此外，若此处合用离子化合物，则纤维素分子间结合力部分减弱，由此能够进一步进行微细化。
本发明中，进行在将热塑性合成树脂和纤维素组合物混配后进行混炼加工的工序，在该工序中，将纤维素微细化。
特别是，本发明中，优选进行在将在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂和纤维素组合物混配后进行混炼加工的工序，优选在该进行混炼加工的工序后与基础树脂(在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂以外的热塑性树脂)共混。
该混炼加工工序优选在通过挤出、注射等进行加工、成型的阶段，在加工机内进行混炼。
关于混炼温度，只要树脂能够混炼就没有特别限制，在不含离子化合物的情况下，优选以树脂的熔点(在非结晶树脂的情况下为软化点)为下限，在包含离子化合物的情况下，优选在上述条件下并且以离子化合物的熔点为下限、以纤维素的热分解少的温度为上限。因此，虽然下限温度根据离子化合物的种类而变化，但上限温度优选为300℃以下、更优选为250℃以下、进一步优选为230℃以下。
关于混炼中的搅拌，优选在螺杆轴向适当配置捏合盘等，形成可确保充分的混炼性的螺杆构成，并且以能够得到所需要的生产量的螺杆转速(通常为100rpm～300rpm左右的范围)进行混炼。
作为进行混炼加工的装置，优选同向双螺杆方式的装置，例如可以举出双螺杆挤出机[株式会社technovel制造kzw15tw-45mg-nh]。
其中，不限于同向双螺杆挤出机，只要是单螺杆挤出机、各向异性双螺杆挤出机、三螺杆以上的多螺杆挤出机、分批式混炼机(捏合机、班伯里混炼机等)等可得到充分的混炼性、可得到与本发明相同的效果的装置，就可以为任何方式。
<<纤维素增强树脂成型品及其制造方法>>
本发明的纤维素增强树脂或纤维素增强树脂成型品含有热塑性合成树脂和纤维素，也可以含有离子化合物。离子化合物的含量为该纤维素的0.001倍以上且小于1.000倍。
本发明的纤维素增强树脂或纤维素增强树脂成型品中，由于热塑性树脂组合物中含有纤维素和在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂，因而纤维素的羟基与聚合物分子中的包含酸酐的部分结构的基团有时发生反应。因此，在反应的情况下，在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂的酸酐部分作为酰基化剂发挥作用，纤维素成为利用该酰基化剂进行了酰基化的纤维素，与在聚合物分子中具有包含酸酐的部分结构的基团的树脂形成复合体。
相反，在不反应的情况下，就是聚合物分子中包含酸酐的部分结构的基团。
因此，在本发明的纤维素增强树脂或纤维素增强树脂成型品中，除了离子化合物以外，包含在聚合物分子中具有选自包含酸酐的部分结构的基团(即，不与纤维素反应的基团)和包含酰基化纤维素结构的基团(即使部分反应的情况)中的至少一种基团的树脂。
本发明的纤维素增强树脂或纤维素增强树脂成型品使用本发明的热塑性树脂组合物、特别是通过本发明的上述热塑性树脂组合物的制造方法所制造的热塑性树脂组合物来成型。
作为由本发明的热塑性树脂组合物或纤维素增强树脂形成的成型品的用途，例如可以举出汽车、两轮车等车辆用材料、机械臂的结构部件、娱乐用机器人部件、假肢部件、家电材料、oa设备壳体、建材部件、排水设备、梳妆材料、各种罐、容器、片材、玩具、运动用品等。
作为车辆用材料，例如可以举出门饰件、柱、仪表板、控制台、车门槛板、扶手、门内护板、备胎盖、门把手等内装部件、保险杠、阻流板、挡泥板、踏板、车门外板等外装部件、以及进气管道、冷却剂贮槽、散热器贮槽、风窗洗涤液箱、挡泥板衬板、风扇等部件、以及前端板等一体成型部件等。
实施例
下面，基于实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些。
所使用的原料如下所示。
<使用材料>
(1)热塑性合成树脂
·基础树脂：高密度聚乙烯[mfr(190℃/2.16kg)＝25g/10分钟、密度＝0.94g/cm3]
(2)酸改性热塑性合成树脂
·fusabondm603[商品名杜邦株式会社制造、马来酸改性乙烯-丙烯无规共聚物、mfr(190℃/2.16kg)＝1.4g/10分钟、密度＝0.862g/cm3]
(3)纤维素
·kcflockw-200[商品名日本制纸株式会社制造、平均粒径约32μm的粉末状纤维素]
(4)离子化合物
·离子化合物：1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯(熔点：-20℃以下)
实施例1
利用下述工序制作了纤维素增强热塑性树脂。
1)纤维素组合物的制备工序
将90质量份的粉末纤维素分散于丙酮溶剂中，混合10质量份的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯后，每隔几小时进行搅拌，同时在盖有盖子的容器内放置12小时以上。
之后，打开容器的盖子，使丙酮溶剂干燥，丙酮溶剂大体除去后，为了干燥水分，进一步在80℃的恒温槽内保存12小时以上。
2)纤维素组合物与热塑性合成树脂的混炼工序(纤维素增强热塑性树脂组合物的制造)
将酸改性热塑性合成树脂fusabondm603[商品名杜邦株式会社制造]以出口温度150℃、300g/小时的速度进料到双螺杆挤出机[株式会社technovel制造kzw15tw-45mg-nh]中，同时利用第2台加料器以300g/小时的速度进料上述制备的纤维素组合物，进行挤出，制造纤维素增强热塑性树脂组合物。此时，螺杆转速设为100rpm。
在该挤出过程中，酸改性热塑性合成树脂和粉末纤维素被混炼，粉末纤维素被分散，由此将纤维素纤维微细化。另外，认为在下述3)的制备工序中也进一步进行其微细化。需要说明的是，假设即便该2)的混炼工序中微细化不充分，也可以通过进行下述3)的制备工序而微细化。
3)包含热塑性合成树脂的基础树脂的纤维素增强热塑性树脂组合物的制备工序
将通过上述挤出而微细化的纤维素纤维分散于酸改性热塑性合成树脂中而成的纤维素增强热塑性树脂组合物与热塑性合成树脂的基础树脂，按照以质量比计基础树脂：酸改性热塑性合成树脂为80：20的方式进行干混，利用双螺杆挤出机[株式会社technovel制造kzw15tw-45mg-nh]，制备纤维素增强热塑性树脂组合物，进行制造。此时，将双螺杆挤出机的出口温度设为190℃，以1000g/小时的速度进行进料，同时调整纤维素增强热塑性树脂组合物。此时，螺杆转速设为100rpm。
认为在该制备工序中也进一步进行纤维素纤维的微细化。
实施例2
在实施例1中，使基础树脂、酸改性热塑性合成树脂、纤维素组合物的详细内容为下述表1的混配量，除此以外，与实施例1同样地制造纤维素增强热塑性树脂组合物。
实施例3
在实施例1中，使基础树脂、酸改性热塑性合成树脂、纤维素组合物的详细内容为下述表1的混配量，除此以外，与实施例1同样地制造纤维素增强热塑性树脂组合物。
实施例4
在实施例1中，使基础树脂、酸改性热塑性合成树脂、纤维素组合物的详细内容为下述表1的混配量，除此以外，与实施例1同样地制造纤维素增强热塑性树脂组合物。
实施例5
在实施例1中，使基础树脂、酸改性热塑性合成树脂、纤维素组合物的详细内容为下述表1的混配量，除此以外，与实施例1同样地制造纤维素增强热塑性树脂组合物。
实施例6
在实施例1中，使基础树脂、酸改性热塑性合成树脂、纤维素组合物的详细内容为下述表1的混配量，除此以外，与实施例1同样地制造纤维素增强热塑性树脂组合物。
实施例7
不进行实施例1的1)的工序，代替纤维素组合物而直接使用粉末纤维素，在实施例1的2)的工序中，相对于热塑性合成树脂100质量份，混配粉末纤维素11.1质量份，利用双螺杆挤出机[株式会社technovel制造kzw15tw-45mg-nh]进行挤出，由此制备纤维素增强热塑性树脂组合物，进行制造。
比较例1
在实施例1的1)的工序中，相对于30质量份粉末纤维素混配70质量份离子液体a。该情况下，粉末纤维素溶解，纤维素部分地在丙酮溶剂内重结晶，或者干燥后形成高粘度液态的纤维素溶解物缠绕等，给处理性带来麻烦，因此在2)的工序中使用转矩流变仪(laboplastomill)[株式会社东洋精机制作所制造混炼/挤出成型评价试验装置laboplastomillmicro]而不是双螺杆挤出机，将所得到的组合物造粒，制备热塑性树脂组合物，进行制造。
另外，在3)的工序中，将基础树脂按照以质量比计基础树脂：酸改性热塑性合成树脂为80：20的方式进行干混，除此以外，与实施例1的3)的工序同样地制造纤维素增强热塑性树脂组合物。
在如上所述制备、制造的各纤维素增强热塑性树脂组合物中，按照下述方式测定各纤维素增强热塑性树脂组合物中包含的纤维素的表观弹性模量。
(热塑性树脂组合物中包含的纤维素的表观弹性模量的测定)
利用上述制造的各纤维素增强热塑性树脂组合物进行注射成型，制作弯曲试验片(厚度4mm×长度80mm)。需要说明的是，关于注射条件，在通常认为合适的成型条件下实施。
弯曲模量依照jisk7171算出。密度依照jisk7112。其中，测定溶剂使用乙醇而不是水。
关于合成树脂和纤维素的各成分，由所得到的密度计算出体积分数。
需要说明的是，关于仅为合成树脂的密度和弹性模量，另行依照jisk7112和jisk7171算出。
纤维素的表观弹性模量ef由对下述式(2.1)进行了变形的式(2.2)求出。
需要说明的是，em作为基于复合法则的下述式(4.1)至式(4.2)求出。
将该弹性模量设为ef1。
【数6】
ec＝emvm+efvf(2.1)
ef＝{ec-em(1-vf)}/vf(2.2)
另一方面，在实施例1～7和比较例1中，除了不加入酸改性热塑性合成树脂和离子化合物的离子液体以外，与实施例1～7和比较例1同样地制作，对于所制作的热塑性树脂组合物也同样地求出纤维素的表观弹性模量ef。
将该情况的弹性模量设为ef0。
基于上述得到的各弹性模量、ef1和ef0，求出ef1相对于ef0的倍率(ef1/ef0)。
此处，上述倍率为1.1倍以上时，为合格水平。
将所得到的结果归纳示于下述表1。
此处，表中的热塑性合成树脂与纤维素组合物和它们的详细内容中的数字为质量份。
【表1】
由上述表1可知，对于实施例1～7的本发明的热塑性树脂组合物来说，纤维素的表观弹性模量的倍率均为1.1倍以上。
本发明的热塑性树脂组合物中，纤维素的表观弹性模量的倍率大幅提高，因而纤维素的微细化被大幅促进。
关于该提高，认为是由下述原因所引起的提高：由于酸改性热塑性合成树脂的马来酸改性乙烯-丙烯无规共聚物而使热塑性合成树脂-纤维素纤维间的界面性提高，因此，从纤维素纤维向热塑性合成树脂的力的传递得到改善。通过使用作为离子化合物的离子液体，纤维素的微细化进一步进行，可得到由纤维素产生的强度的增强效果。
与此相对，在比较例1的热塑性树脂组合物的情况下，纤维素的表观弹性模量的倍率反而降低为0.88倍。
关于这点，认为：离子化合物的混配量相对于纤维素过多，纤维素溶解，结晶也消失，因此在混炼到热塑性合成树脂中后也无法发挥出增强效果。
本发明的实施例1～7的热塑性树脂组合物由于弹性模量提高，热塑性树脂的增强效率高，因而可知作为纤维素增强树脂的各种成型品有用。
结合其实施方式对本发明进行了说明，但本申请人认为，只要没有特别指定，则本发明在说明的任何细节均不被限定，应当在不违反所附权利要求书所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛的解释。
本申请要求基于2016年3月31日在日本进行专利提交的日本特愿2016-073612的优先权，将其参照于此并将其内容作为本说明书记载内容的一部分引入。