含有至少两种不同梳形聚合物的聚合物混合物的制作方法

文档序号:15881580发布日期:2018-11-09 18:04阅读:160来源:国知局
本发明涉及一种制备含有至少两种不同的梳形聚合物的聚合物混合物的方法,其中梳形聚合物各自具有含有通过酯和/或酰胺基团连接的侧链的聚合物主链。本发明进一步涉及可用本发明的方法获得的聚合物混合物,矿物粘结剂组合物以及可由此获得的成型制品。其它的方面涉及聚合物混合物在矿物粘结剂组合物中的用途。现有技术用作超塑化剂或减水剂的分散剂是建筑施工工业中所用类型的粘结剂组合物的重要混合物,所述粘结剂组合物例如混凝土、砂浆、水泥、石膏和石灰。采用这种分散剂是众所周知的。这种超塑化剂或分散剂通常是有机聚合物,它们被混合到混合水中,或者以固体形式混合到粘结剂组合物中。结果,有利地改善了固化前组合物的稠度。更特别地,降低了屈服点和粘度,这改善了可加工性。降低水含量用于改善固化的粘结剂组合物的强度。所采用的分散剂尤其包括由α,β-不饱和一元羧酸和多元羧酸与聚亚烷基侧链形成的梳形聚合物——称为超塑化剂。这类化合物例如描述于ep1138697b1(sikaag)中。虽然含有这种类型的梳形聚合物的粘结剂组合物通常表现出所需的可加工性,但后者在某些情况下会迅速显著降低,这缩短了使用粘结剂组合物的时间窗口。然而,在许多应用中较长的可用性是期望的或甚至是必须的。虽然已经推荐了许多方法并开发了特定的混合物和聚合物用于添加到粘结剂组合物中以试图延长可加工性和/或坍落度寿命,但是这些措施中的许多在制造上是复杂的,使用不方便,成本太高或者在超塑化性能方面不能令人信服。因此,仍然需要不具有上述缺点并且制备非常简单和便宜的替代分散剂。发明概述本发明的目的在于提供一种分散剂,其使得粘结剂组合物具有非常长的可加工寿命,同时提供良好的超塑化性能。该分散剂特别应当能部署(deployable)在矿物粘结剂组合物如混凝土或砂浆组合物中。本发明的另一个目的是提供一种制备这种分散剂的非常简单和廉价的方法。令人惊讶地,我们已经发现这些目的通过含有至少两种不同的梳形聚合物的聚合物混合物实现并且可由根据本发明的权利要求1的方法获得。因此,本发明的核心是至少两种带有酸基团的化学上不同的基础聚合物与至少一种单侧羟基封端的侧链化合物和/或与至少一种单侧氨基封端的侧链化合物的聚合相似转变反应,以获得含有至少两种不同的梳形聚合物的聚合物混合物。当用于矿物粘结剂组合物时,本发明的聚合物混合物实现与常规梳形聚合物相当的水减少,同时显著延长/改善可加工性或坍落度寿命。这是令人惊讶的,因为与本发明相反,单独/分开地制备的可比较的梳形聚合物和仅相继彼此混合的混合物,在特别是坍落度寿命方面表现得比根据本发明获得的聚合物混合物显著更差。其它独立权利要求涉及本发明的其他方面。从属权利要求涉及本发明的特别优选的实施方案。实施本发明的方式本发明的第一个方面涉及一种制备含有至少两种不同梳形聚合物的聚合物混合物的方法,其中梳形聚合物各自具有含有通过酯和/或酰胺基团连接的侧链的聚合物主链,该方法包含以下步骤:a)提供和/或制备至少含有带有酸基团的第一基础聚合物和带有酸基团的第二基础聚合物的反应混合物,其中两种基础聚合物在化学上不同;b)共同地(conjointly)用至少一种单侧羟基封端的侧链化合物和/或用至少一种单侧氨基封端的侧链化合物酯化和/或酰胺化两种基础聚合物,得到至少两种不同的梳形聚合物。在本文中,术语"梳形聚合物"是指包含基础聚合物(也被称为“骨架”、“聚合物主链”或“主链”)的聚合物,其中通过共价结合来连接多个侧链,使得整体上分子结构类似梳子。本发明的梳形聚合物具有通过酯和/或酰胺基团与基础聚合物连接的侧链。然而,任选地,除了这些侧链之外,还可以存在另外的侧链,其通过其他基团连接到基础聚合物上。术语"酸基团"特别是指在ph>10、特别是在ph>12时以阴离子或带负电的形式的官能团。它们特别是质子供体基团。酸基团特别优选为羧酸、磺酸、磷酸和/或膦酸基团。羧酸基团是特别优选的。酸基团也可以作为去质子化形式的阴离子或作为具有反离子和/或阳离子的盐存在。原则上,不同的酸基团可以一次地同时连接到相同的基础聚合物上。然而,通常,基础聚合物具有单一种类的酸基团。本发明的方法原则上基于梳形聚合物的所谓“聚合物相似转变制备方法”,其中包含官能团,例如酸基团的基础聚合物与单侧反应性侧链化合物反应形成梳状结构的聚合物。然而,与现有的制备方法相比,本发明一次性同时部署至少两种化学上不同的基础聚合物。这导致聚合物相似转变反应产生至少两种不同的梳形聚合物,不同之处在于聚合物主链或基础聚合物。相反,至少两种不同的梳形聚合物的侧链可以是至少部分或完全相同的。单侧羟基封端的侧链化合物和/或单侧氨基封端的侧链化合物特别是在相对的端部封端。更特别地,除羟基或氨基外,羟基封端的侧链化合物和/或单侧氨基封端的侧链化合物不具有能够在酯化和/或酰胺化反应中反应的其他官能团。换句话说,单侧羟基封端的侧链化合物和/或单侧氨基封端的侧链化合物特别是单侧反应性化合物。这阻止了两种基础聚合物之间发生的交联反应。第一基础聚合物和/或第二基础聚合物更特别地选自聚羧酸、聚磷酸、聚膦酸和/或聚磺酸。所列举的酸可以以中性形式和/或以盐形式存在。在盐的情况下,酸的酸基团处于部分和/或完全去质子化的状态。特别优选第一和第二基础聚合物各自选自聚羧酸。这里特别优选的是由不饱和一元羧酸形成的聚羧酸,所述不饱和一元羧酸例如为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。这种类型的基础聚合物易于商购,并且在制备中允许相对简单的反应管理形式。此外,本发明的方法由此提供了在矿物粘结剂中具有持续分散效果的有利的聚合物混合物。然而,具体应用也可适当地使用其它基础聚合物,例如由不饱和二羧酸形成的聚羧酸,所述不饱和二羧酸例如为马来酸或马来酸酐。在特别优选的实施方案中,第一和第二基础聚合物各自选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和/或由丙烯酸和甲基丙烯酸形成的共聚物。在一个特别有利的实施方案中,第一基础聚合物为聚丙烯酸形式,而第二基础聚合物为聚甲基丙烯酸形式。第一基础聚合物和第二基础聚合物的数均分子量(mn)在每种情况下特别是500-20000g/mol的范围,特别是500-10000g/mol,更优选3000-5000g/mol。这在矿物粘结剂中提供了特别良好的分散效果。本文的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)通过使用聚乙二醇(peg)作为标准物的凝胶渗透色谱法(gpc)测定。该技术本身对于本领域技术人员而言是已知的。上述基础聚合物均可商购自多个供应商。此外,所述基础聚合物可以在常规方式下由相应的单体,例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸,在自由基引发剂和/或链转移剂存在下,通过链增长加成聚合获得。步骤a)中第一基础聚合物与第二基础聚合物的摩尔比特别地在90:10-10:90,特别是75:25-25:75,优选60:40-40:60的范围内。已发现50:50的摩尔比特别适合于此。通过改变基础聚合物的摩尔比,可以使粘结剂组合物中的分散性能与所选要求精确匹配。如果使用的话,单侧羟基封端的侧链化合物特别是单羟基化合物或具有一个游离羟基的化合物。类似地,如果使用,单侧氨基封端的侧链化合物是单氨基化合物或具有一个游离氨基的化合物。氨基优选为伯氨基或仲氨基,特别是伯氨基。特别地,单侧羟基封端的侧链化合物是式(i)的化合物ho-r1(i)单侧氨基封端的侧链化合物有利地为式(ii)的化合物h2n-r2(ii)在这些式中,r1和r2各自独立地为c1-至c20-烷基、-环烷基、-烷芳基或式-[ao]n-ra的基团,其中a=c2-至c4-亚烷基,ra为h,c1-至c20-烷基、-环烷基、或-烷芳基,和n=2-300。特别地,ra为c1-至c20-烷基、-环烷基或-烷芳基。n有利地=5-150,优选10-100,更优选15-75或20-60。在一个特别的实施方案中,n=5-25或7-15。在一个优选的实施方案中,单侧羟基封端的侧链化合物包含α-烷氧基-ω-羟基-聚氧化烯和/或单侧氨基封端的侧链化合物包含α-烷氧基-ω-氨基-聚氧化烯。最优选地,单侧氨基封端的侧链化合物包含α-烷氧基-ω-氨基-氧化乙烯-氧化丙烯共聚物。侧链化合物的重均分子量(mw)在每种情况下特别为100-10000g/mol,特别是200-7000g/mol,具体地为350-5000g/mol,尤其是400-3000g/mol或500-2000g/mol。在非常特别优选的实施方案中,单侧羟基封端的侧链化合物包含式ho-[ao]n-ra的化合物和/或单侧氨基封端的侧链化合物包含式h2n-[ao]n-ra的化合物,其中a、ra和n各自如上所述。在本发明的一个优选的实施方案中,以侧链化合物中所有[ao]n单元的总数计,氧化乙烯单元包含至少30mol%,优选50-100mol%,特别是80-100mol%或90-100mol%的比例。在一个特别的实施方案中,在侧链中存在的氧化烯单元都是氧化乙烯单元的形式。在符合式ho-[ao]n-ra的单侧羟基封端的侧链化合物中,取代基a特别是c2-亚烷基。在符合式h2n-[ao]n-ra的单侧氨基封端的侧链化合物中,取代基a优选为c2-和c3-亚烷基的混合物。步骤b)中所使用的侧链化合物可商购自多个供应商(例如sigma-aldrichchemiegmbh,瑞士;huntsman,瑞士)。本领域技术人员知道酯化反应是取决于反应物浓度和ph的平衡反应。因此,相对于彼此建立所使用的起始材料的量和ph,使得确保发生有效的反应。步骤b)的反应中反应混合物的ph优选在略微酸性范围内,特别地在3和6之间或在3和5.5之间。优选地,步骤b)的反应中的ph高于3,特别地高于3.5。优选地,在步骤a)和/或b)之前和/或期间加入碱和/或酸,特别地作为催化剂或建立ph。有利的碱可选自金属羧酸盐、金属氢氧化物、金属碳酸盐、硫氰酸盐和亚磷酸盐。在本发明的一个优选实施方案中,碱的金属是碱金属或碱土金属,特别是钠或钾。在本发明的一个优选实施方案中,羧酸盐是碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐、己二酸盐、马来酸盐或酒石酸盐。羧酸盐优选为羧酸钠或羧酸钾,特别是乙酸盐或甲酸盐。优选使用钾盐。碱可用于至少部分地中和和/或去质子化反应混合物中的基础聚合物的酸基团。步骤a)的反应混合物中的基础聚合物的中和度和/或去质子化的酸基团的比例优选为2%至50%,优选4%至30%,更优选5%至20%或者5%-15%,基于基础聚合物中存在的所有酸基团计。在步骤b)中有效作为催化剂的合适的酸优选具有低于3的pka值,特别是低于1。优选的酸例如为硫酸和/或对甲苯磺酸。步骤b)中的反应还取决于反应混合物的水含量。通常,低含水量促进反应。当反应混合物的水含量太高时,例如因为原料以水溶液或分散体的形式提供,在进行反应之前应除去一些水。优选通过步骤a)和/或b)中的加热来降低水含量,并除去蒸馏的水。步骤b)中的酯化和/或酰胺化特别是在至少80℃、优选至少100℃、更优选120-200℃、最优选160-180℃的温度下进行的。优选的温度例如是175℃。在步骤b)中优选高于100℃的温度,因为这有效地除去水。建立所使用的单侧羟基封端的侧链化合物和/或所使用的单侧氨基封端的侧链化合物的量,使得获得所需的基础聚合物的酯化和/或酰胺化程度。在一个特别优选的实施方案中,步骤b)包含用单侧羟基封端的侧链化合物至少进行酯化反应。这得到包含梳形聚合物的聚合物混合物,所述梳形聚合物具有通过酯基连接的侧链。特别地,基于步骤b)中使用的所有侧链化合物的总数,单侧羟基封端的侧链化合物的比例为50-100mol%,特别是75-100mol%,优选95-100摩尔%或99-100摩尔%。这提供了梳形聚合物,其具有通过酯基连接的显着比例的侧链。这在本发明中有利于在粘结剂组合物中获得高持续的超塑化效果。步骤b)中侧链化合物的转化和/或酯化和/或酰胺化反应的进行可以以常规方式进行处理,例如通过液相色谱法,特别地高效液相色谱法(hplc;uplc)。特别地,继续酯化和/或酰胺化步骤,直到基础聚合物上的游离酸基团与形成的梳形聚合物中的连接侧链的数量比例在0.5-12,优选1-12的范围内,更优选1.5-5或2-4。酯化和/或酰胺化反应可以在能够与基础聚合物的酸基反应的另外的化合物存在下进行。另外的化合物的实例是另外的胺或醇,例如c6-c20-烷基醇或另外的单胺或二胺,优选单胺。还可以采用两种或更多种不同的其他化合物。在第二方面,本发明提供了可如上述方法获得的含有至少两种不同的梳形聚合物的聚合物混合物。第三方面涉及含有矿物粘结剂的粘结剂组合物以及如通过以上方法可获得的聚合物混合物。该粘结剂组合物特别地为砂浆组合物、混凝土组合物或水泥基组合物。表述“矿物粘结剂”应理解为是指在水合反应中与水反应形成固体水合物或水合物相的粘结剂。例如,这可以是水硬性粘结剂(例如水泥或水硬性石灰)、潜在水硬性粘结剂(例如炉渣)、火山灰型粘结剂(例如粉煤灰)或非水硬性粘结剂(石膏或白石灰)。“水泥基粘结剂”在本文中为包含至少5wt%、优选至少20wt%、更优选至少35wt%、还更优选至少65wt%的水泥熟料的粘结剂或粘结剂组合物。水泥熟料优选为波特兰水泥熟料。水泥熟料在本文中特别地应理解为经研磨的水泥熟料。特别地,矿物粘结剂或粘结剂组合物含有水硬性粘结剂,优选水泥。水泥熟料含量≥35重量%的水泥是特别优选的。该水泥更特别地是cemi、cemii和/或cemiiia型(符合en197-1标准)。可归于水硬性粘结剂的总矿物粘结剂的比例优选为至少5wt%,更优选至少20wt%,还更优选至少35wt%,还更优选至少65wt%。在另一个有利的实施方案中,矿物粘结剂包含≥95wt%的水硬性粘结剂,特别是水泥熟料。然而,粘结剂或粘结剂组合物含有或由其它粘结剂组成也可能是有利的。这些特别是潜在的水硬性粘结剂和/或火山灰型粘结剂。合适的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂的实例包括矿渣、粉煤灰和/或硅尘。粘结剂组合物可以类似地含有惰性物质,例如石灰石、石英粉和/或颜料。在一个有利的实施方案中,矿物粘结剂含有5-95wt%,优选5-65wt%,和更优选15-35wt%的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂。炉渣和/或粉煤灰是有利的潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂。在一个特别优选的实施方案中,矿物粘结剂含有水硬性粘结剂,特别地是水泥或水泥熟料,和潜在的水硬性和/或火山灰型粘结剂,优选矿渣和/或粉煤灰。潜在水硬性和/或火山灰型粘结剂的比例更优选为5-65wt%,更优选15-35wt%,而水硬性粘结剂包含至少35wt%,具体地至少65wt%。矿物粘结剂优选为水硬性粘结剂,特别是水泥,优选波特兰水泥。在另一个优选的实施方案中,粘结剂组合物另外含有固体集料,特别是砾石、砂和/或分级岩石。相应的组合物可用作例如砂浆混合物或混凝土混合物。特别地,粘结剂组合物另外含有水,优选水与矿物粘结剂的重量比为0.25-0.8,特别是0.3-0.6,优选0.35-0.5。这种粘结剂组合物可直接用作砂浆混合物或混凝土混合物。作为粘结剂组合物的比例,聚合物混合物特别包含0.001-10wt%,特别是0.01-5wt%,尤其是0.1-1wt%的分数,基于聚合物混合物中的矿物粘结剂加上梳形聚合物计。聚合物混合物优选以液体组合物的形式使用,特别是作为水溶液。然而,本发明的聚合物混合物也可以固态使用,例如片状、粉末状、片状、丸状、颗粒状或板状。这种类型的固体混合物易于运输和储存。固态的聚合物混合物可以是所谓的干混物的组成部分,例如水泥组合物,其可长期储存并且通常包装在袋中或储存在筒仓中并以该形式使用。这种干混物即使在长期储存后也可使用并且是自由流动的。本发明的聚合物混合物可以在加水之前和/或之后即刻及同时加入粘结剂组合物中。已经发现,此处特别合适的是以水溶液或分散体的形式加入,特别地作为混合水或作为混合水的一部分。更特别地通过随后与水混合制备水溶液。然而,本发明的聚合物混合物也可在粘结剂组合物的研磨操作之前或期间加入其中,例如由水泥熟料到水泥。本发明的聚合物混合物优选用作分散剂,特别地作为超塑化和/或减水分散剂。具体地,聚合物混合物用于改善由其制备的粘结剂组合物的可加工性和/或流动性,并且还用于改善固化产物的稳定性。特别地,本发明提供了具有延长的可加工性的粘结剂组合物。也就是说,在加入水和聚合物混合物之后,粘结剂组合物比没有聚合物混合物的相当的粘结剂组合物保持更长的可加工时间。特别地,聚合物混合物增加了粘结剂组合物的流动性。优选地,聚合物混合物的混合使流动值增加至少5%,特别地大于10%,更优选大于15%或大于25%,所有均与不含聚合物混合物的相同组合物相比。可以如工作实施例中所述测定所讨论的流动值。本发明的聚合物混合物可以与其它成分一起用作分散剂或分散剂的组成部分。其它成分可以是其它超塑化剂,例如聚羧酸醚(pce)、木质素磺酸盐、磺化萘-甲醛缩合物或磺化三聚氰胺-甲醛缩合物;或促进剂、缓凝剂、减缩剂、消泡剂、气孔成型剂或泡沫成型剂。基于聚合物混合物中分散剂和梳形聚合物的总重量,聚合物混合物的比例通常为5-100wt%,特别地为20-100wt%。本发明还提供了一种成型制品,其可通过在加入水后固化和固化本发明的粘结剂组合物而获得。出于本发明的目的,术语“成形制品”应理解为意指已获得形状的任何三维固体制品,实例为移动式土木工程元件、建筑物和建筑物部分、地板和涂层。本发明的其他方面涉及如上所述的聚合物混合物结合矿物粘结剂的各种用途。已发现聚合物混合物特别适用于以下用途或目的:-使用聚合物混合物作为矿物粘结剂组合物或矿物粘结剂的流动剂和/或超塑化剂,特别用于水硬性固化粘结剂,优选水泥基粘结剂,更优选用于波特兰水泥。-在含有矿物粘结剂的组合物或矿物粘结剂组合物中使用聚合物混合物以延长可加工寿命。这特别使用水硬性固化粘结剂,优选水泥基粘结剂,特别是波特兰水泥。-在含有矿物粘结剂的组合物或矿物粘结剂组合物中使用聚合物混合物以改善可加工性。这特别使用水硬性固化粘结剂,优选水泥基粘结剂,特别是波特兰水泥。-使用聚合物混合物作为无机固体,特别是矿物粘结剂或填料的研磨助剂。这里例如涉及水泥、石灰、矿渣和/或石膏。本发明其它有利的实施方案将由以下工作实施例而变得显而易见。工作实施例1.测量方法使用uplc(超高效液相色谱法)测量酯化和/或酰胺化反应的转化/进展。首先,建立聚合物和侧链的校准曲线。具体而言,使用以下装置:仪器:带有紫外和光散射检测器的acquityuplc(来自waters,usa)柱:acquityuplcbeh300c181.7μm2.1x100mm(来自waters)2.制备实施例2.1聚合物混合物m-1首先向装有机械搅拌器系统、温度监测系统、加热套和真空泵的1500ml反应容器中加入490g聚丙烯酸水溶液和615g聚甲基丙烯酸水溶液,各自均具有约5000g/mol的平均分子量。向其中加入12g的50%硫酸和1250g的甲基聚乙二醇(mpeg500,mw=500g/mol;每分子约11.3个氧化烯单元)和10g的m2070(α-甲氧基-ω-氨基-氧乙烯-氧丙烯共聚物;mw=2000g/mol;来自huntsman)。将反应混合物加热至175℃,同时蒸出水。在175℃下搅拌30分钟后,在80毫巴的减压下进行反应直至达到所需的转化率,这需要约2小时。然后使用uplc测量mpeg和聚合物含量。以这种方式测定聚合物含量为约95%和剩余mpeg含量为约5%。然后将熔体冷却并用水稀释至固体含量为40-50%。2.2参比聚合物rp-1首先向装有机械搅拌器系统、温度监测系统、加热套和真空泵的1500ml反应容器中加入平均分子量为约5000g/mol的615g聚甲基丙烯酸水溶液。向其中加入硫酸和625g甲基聚乙二醇(mpeg500,mw=500g/mol;每分子约11.3个氧化乙烯单元)和5gm2070。此后,重复聚合物混合物m-1的程序。约4.5小时后,聚合物含量和剩余的mpeg含量分别测量为约95%和约5%。然后将熔体冷却并用水稀释至固体含量为40-50%。2.3参比聚合物rp-2首先向装有机械搅拌器系统、温度监测系统、加热套和真空泵的1500ml反应容器中加入平均分子量为约5000g/mol的490g聚丙烯酸水溶液。向其中加入硫酸和625g甲基聚乙二醇(mpeg500,mw=500g/mol;每分子约11.3个氧化乙烯单元)和5gm2070。此后,重复聚合物混合物m-1的程序。约3小时后,聚合物含量和剩余的mpeg含量分别测量为约95%和约5%。然后将熔体冷却并用水稀释至固体含量为40-50%。2.4参比混合物rm-1通过将50wt%的参比聚合物rp-1与50wt%的参比聚合物rp-2混合来制备参比混合物。3.砂浆测试3.1砂浆混合物所使用的砂浆混合物具有表1中所述的干组成。表1组分比例水泥(cemi42.5n;holcimag,瑞士)750g石灰石填料141g砂0-1mm738g砂1-4mm1107g砂4-8mm1154g为了混合砂浆,将砂子、填料和水泥在hobart混合器中干混1分钟。在30秒内加入有或没有预先与聚合物混合物和/或聚合物(基于水泥含量和梳形聚合物的含量计为0.2wt%)混合的混合水(水与水泥的重量比(w/c)=0.40)并再混合2.5分钟。在每种情况下,湿混合时间为3分钟。3.2测试步骤为了确定根据本发明的聚合物混合物和参比样品的分散效果,在每种情况下在不同时间测量新鲜砂浆的流动值(abm)。流动值(abm)根据en1015-3标准确定。3.3结果表2概述了进行的砂浆试验(t1-t4)和各自获得的结果。试验r是为了比较目的而进行的空白试验,不添加聚合物。表2:砂浆测试结果n.m.=不可测量,因为太硬#=流动值符合en1015-3。时间“0分钟”对应于混合的砂浆样品的第一次测量+=添加剂的制备时间(参见部分2)*=制备rp-1和rp-2所需的总时间对比试验表明,根据本发明用两种不同的基础聚合物制备并在试验t1中应用的聚合物混合物m-1实现了比基于单一基础聚合物的聚合物明显更持久的超塑化性能(试验t2和t3)。具体地,包含本发明的m-1聚合物混合物的新鲜砂浆在混合后可达210分钟(流动值>150mm)可加工。不符合本发明的rp-1和rp-2添加剂在混合后仅允许最多150分钟(测试t2和t3)。此后,砂浆在实践中不再可加工。还值得注意的是,通过随后混合不符合本发明的rp-1和rp-2添加剂制备的参比混合物rm-1通过试验t4显示,就超塑化效果维持方面不如本发明的m-1聚合物混合物(试验t1)。而且,就制备时间而言,本发明的方法也明显优越。必须一提的是,通过本发明的方法可获得的聚合物混合物是令人惊讶的有效分散剂,其特别地表现出高的超塑化效果,并且更多的是在相对长的时间内维持该效果。当前第1页12
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