纳米纤维分散体、纳米纤维分散体的制造方法、由该分散体得到的粉末状纳米纤维、含有该粉末状纳米纤维的树脂组合物、使用该树脂组合物的3D打印机用造型材料与流程
本发明涉及纤维素纳米纤维等纳米纤维良好地分散而成的分散体及其制造方法以及将该分散体干燥而得到的粉末状纳米纤维、均匀地分散有该纳米纤维的树脂组合物、使用该树脂组合物的3d打印机用造型材料。
背景技术
属于天然大量存在的生物质的纤维素中，纳米纤维集束化而形成纤维结构，主要作为植物的强韧结构材料发挥功能。在这样的纤维素纤维的结构材料中，在纳米纤维表面间主要利用介由氢键的键合力牢固地集束，因此难以分散成本来的纳米纤维的状态。
因此，在专利文献1中，提出了将含有纤维素纳米纤维和阴离子性分散剂的分散体进行高压喷射处理而得到的纤维素纳米纤维的分散体，其中，上述阴离子性分散剂是磷酸或多磷酸、磷酸或多磷酸的盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酸共聚物的盐等的磷酸基(p-oh)、羧基(-cooh)、磺基(-so3h)或者它们的金属盐基团中的至少1种键合而成的。
然而，在该专利文献1中，由于使用了如上所述的阴离子性分散剂作为分散剂，所以在纤维素纳米纤维表面形成阴离子层，另外，制造分散体时，由于进行高压喷射处理，所以需要特别的专用装置。
另外，以往提出有多种使用了纳米纤维、例如纤维素纳米纤维的树脂组合物。
然而，对于现有的使纤维素纳米纤维与树脂复合化而成的树脂组合物而言，存在纤维素纳米纤维的树脂中的分散性低的情况。并且，使用疏水性较高的树脂时，纤维素纳米纤维的树脂中的分散性尤其容易变低。
因此，为了提高例如纤维素纳米纤维的树脂中的分散性，提出了通过在将聚合性化合物和纤维素纳米纤维分散于溶剂而成的分散液中，使该聚合性化合物进行聚合，由此得到纤维素纳米纤维均匀地分零落存在树脂中的复合树脂组合物的方法(专利文献2)等。
然而，该方法中，由于使聚合性化合物在纤维素纳米纤维的分散液中聚合，所以反应体系复杂且成本高。另外，得到的复合树脂组合物本身分零落存在溶剂中，因此必须另外进行干燥。
另外，为了提高纤维素纳米纤维的分散性，还提出了在该纤维素纳米纤维中配合具有树脂亲和性链段a和纤维素亲和性链段b且具有嵌段共聚物结构或梯度共聚物结构的分散剂作为分散剂的组合物(专利文献3)。然而，在该专利文献3的技术中，分散剂需要用特殊的活性自由基聚合法合成，并且需要在使用分散剂使纤维素纳米纤维解纤·分散于有机溶剂中后分散于树脂的有机溶剂溶液中，因此，操作·后处理繁琐且需要精密的控制，存在问题。
此外，基于计算机上的设计数据制作三维产品的3d打印机不使用模具和熔融成型装置就能够制作出塑料制的部件、夹具、产品，其以企业为中心在迅速普及。特别是作为造型材料使用热塑性树脂的熔融层积成型方式的3d打印机还销售有廉价版，因此已开始向个人普及。
作为这样的熔融层积成型法式3d打印机中使用的造型材料，提出了含有热塑性树脂和分零落存在该树脂中的功能性纳米填料的功能性树脂组合物(专利文献4)。该专利文献的技术要点是使用超临界二氧化碳并利用双轴混炼挤出机对碳纳米纤维或纳米粘土粒子进行混炼，但不使用分散剂。这样的话，纳米填料的分散不充分，本来的纳米填料的功能无法充分发挥，仅是作为纳米纤维例示了纤维素纳米纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-51991号公报
专利文献2:日本特开2014-105217号公报
专利文献3:日本特开2014-162880号公报
专利文献4:日本特开2016-28887号公报
技术实现要素：
本发明是为了解决上述的问题而进行的，其目的在于提供一种纤维素纳米纤维等纳米纤维良好地分散而成的分散体及其制造方法，另外，提供一种能够提高纤维素纳米纤维等纳米纤维的树脂等基体成分中的分散性的粉末状的纳米纤维及其制造方法，以及使该纳米纤维均匀地分零落存在基体成分中而成的组合物，并且提供一种三维造型物的3d打印机用的造型材料，其通过使纤维素纳米纤维等纳米纤维均匀地分零落存在树脂中而得到，由此其强度、弹性模量提高，制成造型物时能够更精确地再现设计上的形状，表面平滑性优异且透明性、染色性也优异。
本发明由以下的方案1～方案22构成。
＜方案1＞
一种纳米纤维分散体，其特征在于，是以纳米纤维和分散剂为主成分的纳米纤维分散体，该分散剂是(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(共)聚合物或键合有选自p-oh基、-cooh基、-so3h基、和/或它们的金属盐基团以及咪唑啉基中的至少1种的分散剂。
＜方案2＞
根据方案1所述的纳米纤维分散体，其中，纳米纤维为纤维素纳米纤维。
＜方案3＞
根据方案2所述的纳米纤维分散体，其中，纤维素纳米纤维的平均纤维直径为10～100nm。
＜方案4＞
根据方案1～3中任一项所述的纳米纤维分散体，其中，构成分散剂的(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(共)聚合物为选自聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱和聚甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱中的至少1种。
＜方案5＞
根据方案1～3中任一项所述的纳米纤维分散体，其中，分散剂为选自磷酸或多磷酸、磷酸或多磷酸的盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酸共聚物的盐、含有(a)烯烃和(b)不饱和羧酸(盐)作为必需构成单体的共聚物、烷基咪唑啉系化合物以及具有酸值和胺值的分散剂中的至少1种。
＜方案6＞
根据方案1～5中任一项所述的纳米纤维分散体，其中，含有0.01～10重量％的纳米纤维和相对于纳米纤维为0.1～50重量％的分散剂。
＜方案7＞
一种方案1～6中任一项所述的纳米纤维分散体的制造方法，其特征在于，用无介质分散机对含有纳米纤维的原料和分散剂的分散体进行处理。
＜方案8＞
一种粉末状纳米纤维，其特征在于，是将方案1～7中任一项所述的纳米纤维分散体进行干燥而得的粉末状纳米纤维，相对于(a)粉末状的纳米纤维，配合以固体成分换算为1～40重量％的(b)分散剂，并且上述粉末状纳米纤维的堆积密度为90～200g/l。
＜方案9＞
一种方案8所述的粉末状纳米纤维的制造方法，其特征在于，将纳米纤维分散体进行干燥，上述纳米纤维分散体是(a)纳米纤维的分散体，该分散体中含有(b)分散剂，并且，ζ-电位为-20～-50mv，是用无介质分散机进行分散而成的。
＜方案10＞
根据方案9所述的粉末状纳米纤维的制造方法，其中，分散体的干燥为冷冻干燥、减压干燥、加热干燥或者喷雾干燥。
＜方案11＞
根据方案10所述的粉末状纳米纤维的制造方法，其中，分散体的干燥为冷冻干燥。
＜方案12＞
根据方案9～11中任一项所述的粉末状纳米纤维的制造方法，其中，在干燥后，进一步进行粉碎。
＜方案13＞
一种组合物，以方案8所述的由(a)纳米纤维和(b)分散剂构成的粉末状纳米纤维、以及(c)选自(c-1)热塑性树脂、(c-2)热固性树脂和(c-3)橡胶中的基体成分为主成分。
＜方案14＞
根据方案13所述的组合物，其中，(c-1)热塑性树脂为选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乳酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、丙烯腈-苯乙烯(as)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚甲醛树脂、聚酮树脂和环状聚烯烃树脂中的至少1种。
＜方案15＞
根据方案13所述的组合物，其中，(c-2)热固性树脂为选自酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、(对)邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂和热固性聚酰亚胺树脂中的至少1种。
＜方案16＞
根据方案13所述的组合物，其中，(c-3)橡胶为选自天然橡胶(nr)、聚异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、丁基橡胶(iir)、丁腈橡胶(nbr)、氯丁橡胶(cr)、丙烯酸橡胶(acm)和氟橡胶(fkm)中的至少1种。
＜方案17＞
根据方案13～16中任一项所述的组合物，其中，以固体成分换算，(a)纤维素纳米纤维为0.5～20重量％，(b)分散剂以固体成分换算为0.0005～10重量％，(c)基体成分为70～99.4995重量％[其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％]。
＜方案18＞
一种成型品，是将方案13～17中任一项所述的组合物成型而得的。
＜方案19＞
一种造型材料，是3d打印机用造型材料，以由方案13～17中任一项所述的(a)纳米纤维、(b)分散剂和(c-1)热塑性树脂构成的树脂成分或者由(a)纳米纤维、(b)分散剂和(c-4)光固化性树脂构成的树脂成分为主成分。
＜方案20＞
根据方案19所述的造型材料，其中，以固体成分换算，(a)纳米纤维为0.5～20重量％，(b)分散剂为0.0005～10重量％，(c)树脂成分为70～99.4995重量％[其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％]。
＜方案21＞
一种3d打印机用造型材料的制造方法，其特征在于，将方案19或者20所述的造型材料进行熔融挤出之后，在液体浴中冷却、固化，形成单丝。
＜方案22＞
一种三维造型物，是使用方案19或20所述的造型材料，利用3d打印机而得到的。
本发明的纳米纤维分散体是纤维素纳米纤维等纳米纤维良好地分散而成的分散体。
另外，本发明的粉末状纳米纤维中，纤维素纳米纤维等(a)纳米纤维因(b)分散剂的作用，以纳米级解开纳米纤维的缠绕，成为纳米纤维本来的形态的粉末状，因此均匀地分散于(c)基体成分中，由此，可提供能够提高所得的组合物的均匀性、强度、弹性模量、透明性、低线性热膨胀性、表面外观、形状精度等的组合物。
此外，本发明的树脂组合物中，纤维素纳米纤维等(a)纳米纤维因(b)分散剂的作用，以纳米级解开纳米纤维的缠绕，均匀地分散于(c)树脂成分中，由此，可提供能够提高所得的树脂组合物的均匀性、强度、弹性模量、透明性、低线性热膨胀纤维、表面外观等的树脂组合物。
此外，本发明的造型材料中，纤维素纳米纤维等(a)纳米纤维因(b)分散剂的作用，以纳米级解开纳米纤维的缠绕，并且阻止纤维素羟基介由氢键凝聚，均匀地分散于(c)树脂成分中，因此强度、弹性模量提高，而且纳米纤维分散，因此制成造型物时能够更精确地再现设计上的形状，得到三维造型物，其表面平滑性优异，使用纤维素纳米纤维作为纳米纤维时透明性、染色性也优异，纤维素纳米纤维的分散直径小于光的波长，由纤维素带来的染色性也高，适合作为3d打印机用造型材料。
附图说明
图1是用于测定实施例52～34、比较例25～26中的螺丝牙偏移的大小的3d打印机造型物(m16六角螺栓)的照片。
具体实施方式
＜(a)纳米纤维＞
纳米纤维一般是指直径为1～1000nm且长度为直径的100倍以上的纤维的统称。作为纳米纤维的材料，可举出生物纳米纤维(纤维素纳米纤维、甲壳素和壳聚糖纳米纤维)、碳纳米纤维、其它的纳米纤维(除碳以外的无机纳米纤维、有机高分子纳米纤维)等，优选为纤维素纳米纤维。以下，关于(a)纳米纤维，以纤维素纳米纤维为例进行详细说明。
＜纤维素纳米纤维的原料＞
本发明的纤维素纳米纤维分散体的制造中使用的纤维素的原料可以为纤维状、粒状等任意的形态。纤维素原料优选为除去了木质素、半纤维素的结晶纤维素。另外，可以使用市售的原料。如果用无介质分散机对纤维素进行处理，则纤维素在保持纤维的长度的状态下纤维彼此的缠绕解开而变细，通过改变处理条件，还能够切断纤维或降低分子量。应予说明，本发明中“纳米纤维”是指纤维的宽度为纳米尺寸的纤维。例如纤维素通过本发明的方法的实施使纤维彼此解开(解纤)，其直径变成10～50nm左右。纤维素原料或纳米纤维的直径(宽度)可以通过电子显微镜照片来测定。这样的纤维的长度虽然并非纳米尺寸，但直径(宽度)为纳米尺寸，因此本发明中指称为纳米纤维。
＜分散剂＞
作为本发明中使用的分散剂，首先可举出(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(共)聚合物。
此处，(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱是指甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱和丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的统称。它们可利用常规方法制造。即，举出一个例子，可以使2-溴乙基膦酰二氯和2-羟乙基膦酰二氯与甲基丙烯酸2-羟乙酯反应而得到2-甲基丙烯酰氧基乙基-2’-溴乙基磷酸，然后使其在三甲胺和甲醇溶液中反应而获得。
作为使用上述(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(以下“mpc”)制作聚合物(均聚物)的方法，基于常规的聚合方法即可，例如，使这些单体在聚合引发剂的存在下溶剂中反应而得到。作为此处使用的溶剂，只要可溶解mpc即可，具体而言，可例示水、甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿或者它们的混合溶剂等。另外，作为聚合引发剂，只要为常规的自由基引发剂，则任何自由基引发剂均可使用，可举出2,2’-偶氮二异丁腈(aibn)、3-羧基丙腈、偶氮双丙二腈等脂肪酸偶氮化合物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾等有机过氧化物。
制作共聚物时，可以在这些单体的基础上进一步加入任意的单体，同样地进行聚合。作为该任意的单体，可优选例示丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异十八酯、甲基丙烯酸异十八酯、丙烯酸油醇酯、甲基丙烯酸油醇酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，丙烯酸、甲基丙烯酸等(甲基)丙烯酸或者它们的盐，聚氧乙烯丙烯酸、聚氧乙烯甲基丙烯酸、聚氧丙烯丙烯酸、聚氧丙烯甲基丙烯酸等聚氧化烯改性(甲基)丙烯酸等。并且，共聚的方法只要为通常已知的方法即可，没有特别的限定，可优选例示无规共聚、嵌段共聚等。
作为这样的聚合物或者共聚物有已经售卖的商品，也可以购入该市售品而利用。作为这样的市售品，例如，可优选例示作为聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱的“lipidurehm”(日油株式会社制)、作为甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱-甲基丙烯酸丁酯共聚物的“lipidurepmb”(日油株式会社制)、作为甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱-甲基丙烯酸十八酯共聚物的“lipidurenr”(日油株式会社制)等。
另外，作为(b)分散剂，可以使用选自p-oh基、-cooh基、-so3h基、和/或它们的金属盐基团、以及咪唑啉基中的至少1种。
作为该(b)分散剂的具体例，只要为能够分散(a)纤维素纳米纤维的分散剂，则任何分散剂均可。例如可举出选自磷酸或多磷酸、磷酸或多磷酸的盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酸共聚物的盐、含有(a)烯烃和(b)不饱和羧酸(盐)作为必需构成单体的共聚物(详细情况可参照日本特开2015-196790号公报)、烷基咪唑啉系化合物(详细情况可参照日本特开2015-934号公报、日本特开2014-118521号公报)以及具有酸值和胺值的分散剂(详细情况参照日本特开2010-186124号公报)中的至少1种等，特别优选为磷酸、多磷酸、磷酸或多磷酸的盐、聚丙烯酸、聚丙烯酸共聚物、聚丙烯酸的盐、聚丙烯酸共聚物的盐等阴离子性分散剂。
作为这样的阴离子性分散剂，具体而言可举出焦磷酸、多磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、偏磷酸、三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、原硅酸、偏硅酸、膦酸、聚马来酸共聚物、腐植酸、鞣酸、十二烷基硫酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、木质素磺酸、磺酸基键合聚酯和/或其盐。它们不限于均聚物，共聚物也优选。例如，也可以使其它的单体与该聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸共聚。作为上述单体，例如，可举出α-羟基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸和它们的盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸和它们的盐等。
分散剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。作为优选的分散剂，可举出多磷酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯胺磺酸及它们的共聚物和/或其盐。作为盐，可优选例示钠、钾、锂等碱金属盐，钙、镁等第2族元素的盐、铵盐，从在水中的溶解性的观点考虑，更优选为钠盐、钾盐、铵盐，最优选为钾盐。
作为这样的分散剂的具体例，可举出东亚合成公司制的a-6144(羧酸系分散剂)、东亚合成公司制的a-6012(磺酸系的分散剂)、花王公司制的demolnl(磺酸系的分散剂)、东亚合成公司制的sd-10(聚丙烯酸系分散剂)等。
应予说明，可以在本发明的纳米纤维分散体中加入少量的磷酸、柠檬酸、乙酸、苹果酸等酸，氢氧化钠、氢氧化钾等碱，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱。
＜分散介质＞
作为纳米纤维分散体的分散介质，可举出水、低级醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇)、二元醇类(乙二醇、丙二醇、二乙二醇)、甘油、丙酮、二
＜分散体的组成＞
在本发明的分散体中，优选含有0.1～10重量％的纳米纤维，进一步优选含有0.5～5.0重量％的纳米纤维，更优选含有1.0～3.0重量％的纳米纤维，相对于纳米纤维(固体成分重量)，优选含有0.1～50重量％的分散剂，进一步优选含有1～20重量％的分散剂，更优选含有5～20重量％的分散剂。纳米纤维的分散体中的分散介质的含量优选为50～99.9重量％，进一步优选为60～99.5重量％，更优选为70～99重量％。
应予说明，本发明的纳米纤维分散体中，相对于纳米纤维1重量份，分散剂优选为0.01～0.4重量份，进一步优选为0.02～0.3重量份，更优选为0.03～0.25重量份，最优选为0.05～0.2重量份左右。分散剂过多或过少时，容易发生纤维素纳米纤维的沉降。
＜纳米纤维＞
通过本发明得到的纤维素纳米纤维等纳米纤维的纤维直径为100nm以下，更优选为80nm以下，进一步优选为60nm以下，特别优选为40nm以下。本发明的纳米纤维的纤维直径非常细，实质上不存在开纤不充分的纤维素，分散于水中时具有近乎透明溶液的外观，肉眼没有发现在水中分散有纳米纤维，能够得到透明的分散液(低浓度的情况)或者透明凝胶或不透明凝胶(高浓度的情况)。本发明的“分散体”包括水分散液、水分散凝胶、水分散糊料等各种形态。通过增加高压喷射的处理次数，能够由不透明的凝胶制成透明的凝胶。
例如，已知由伸展链晶体构成的纤维素纳米纤维的弹性模量、强度分别达到140gpa和3gpa，等同于代表性的高强度纤维、芳纶纤维，弹性高于玻璃纤维。而且线性热膨胀系数为1.0×10-7/℃，是可与石英玻璃相当的低值。因纳米纤维的分散性优异，本发明的纤维素纳米纤维的水分散液作为复合材料的加强纤维也有用。
＜分散体的制造方法＞
可以通过将纳米纤维的原料，例如纤维素、分散剂和分散介质供给到机械式开纤机构，基于机械式开纤，将纤维素进行纳米纤维化，并基于分散剂，作为稳定的分散体得到本发明的分散体。
应予说明，以下，作为本发明的纳米纤维的具体例，有时举出纤维素纳米纤维为例进行说明。
作为机械式开纤机构，可举出磨床、混炼机、珠磨机、高压均质机、水中对向冲撞(aqueouscountercollision)、高速旋转分散机、无珠分散机、高速搅拌型的无介质分散机等，最优选为高速搅拌型的无介质分散机。
无介质分散机因杂质的混入少，可得到纯度高的纤维素纳米纤维分散体。
高速搅拌型的无介质分散机是指实质上不使用分散介质(例如珠、砂(sand)、球等)，利用剪切力进行分散处理的分散机。
作为无介质分散机，没有特别限定，例如，可举出ika公司制dr-pilot2000、ultra-turrax系列、dispax-reactor系列；primix株式会社制t.k.homomixer、t.k.pipelinehomomixer；silverson公司制highshearmixers；大平洋机工株式会社制milder、cavitron；mtechnique株式会社制clearmix：mizuhoindustrial株式会社制homomixer、pipelinemixer、hiroshimametal&machinery株式会社制k-2等。
这些中，作为无介质分散机，优选具备转子和定子的分散机，作为这样的高速搅拌型的无介质分散机的例子，可举出hiroshimametal&machinery株式会社制的分散机。该分散机具备定子和在上述定子的内部旋转的转子。在该定子与转子之间，形成了缝隙。通过使转子旋转，使混合液通过定子与转子之间，从而能够赋予剪切力。以定子与转子的距离作为剪切部间隔。
另外，分散机不限于上述的例子，例如可以使用多阶段地设置有定子和转子的分散机。
作为本发明的无介质分散机，从均匀地进行处理的观点考虑，优选使用混合液在该分散机中循环的在线循环式的分散机。
无介质分散机的剪切速度大于900000[1/sec]。剪切速度为900000[1/sec]以下时，纤维素不会被裂解。
剪切速度优选为2000000[1/sec]以下，优选为1500000[1/sec]以下，更优选为1200000[1/sec]以下。
另外，无介质分散机的剪切部间隔可根据上述的剪切速度适当地设定，从得到最佳的颜料粒径的观点考虑，优选为10μm以上，更优选为15μm以上，进一步优选为20μm以上。另外，从将分散机的旋转速度保持在适当的数值的观点考虑，该间隔优选为100μm以下，更优选为50μm以下，更进一步优选为40μm以下。
此外，无介质分散机的旋转圆周速度可根据上述剪切速度适当地设定，从得到最佳的纤维素纳米纤维的观点考虑，优选为18m/s以上，更优选为20m/s以上，更优选为23m/s以上。另外，从得到最佳的纤维素纳米纤维直径的观点考虑，该旋转圆周速度优选为50m/s以下，更优选为40m/s以下，更进一步优选为35m/s以下。旋转圆周速度为转子的最前端部分的圆周速度。
如此，本发明的纤维素纳米纤维的分散体可以通过使用如上所述的高速搅拌型的无介质分散机对含有纤维素和分散剂的分散体进行1次～多次的处理而制造。
通过本发明的方法处理而得到的纤维素纳米纤维的平均纤维直径为10～100nm左右，优选为10～40nm左右，最优选为15～25nm左右。本发明的纳米纤维因纤维长/纤维宽度(长径比)大，分散状态良好，所以在保持强度的同时容易成型为像无纺布这样由纳米纤维缠绕而成的膜-片状，可很好地用作各种材料。将本发明的纤维素纳米纤维的水分散体制成膜-片状的无纺布具有透明性高的特征。上述的分散剂与纤维素纳米纤维同样地具有生物相容性，可将该分散体适当地用于医疗或食品用途。
如上得到的分散体的ζ-电位(测定方法在后文叙述)优选为-20～-50mv，优选为-30～40mv。小于-20mv时，成为不均匀的分散，纤维素纳米纤维沉降。另一方面，大于-50mv时，纤维素纳米纤维被切断，无法形成充分的网络结构而沉降。
＜粉末状纳米纤维的制造方法＞
本发明的粉末状纳米纤维例如通过将以(a)纳米纤维和(b)分散剂为主成分的分散体(乳液或浆料)进行冷冻干燥、减压干燥、加热干燥或者喷雾干燥而得到。
在该制造方法中，首先，将含有纤维素纳米纤维等(a)纳米纤维和(b)分散剂的分散体进行干燥。该干燥工序是用于除去分散体中的分散介质的工序。因此，可以根据分散体中的分散介质的种类而采用公知的方法。
作为分散介质的除去方法，可根据分散介质的种类而适当的选择。例如，可以为将分散体仅在室温下放置的自然干燥，或者也可以为加热干燥、真空干燥(减压干燥)、冷冻干燥、喷雾干燥等公知的干燥方法。喷雾干燥是通过使上述分散体从喷嘴喷出而成为微细的液滴，接着在对流空气中对该液滴进行加热干燥而实施的。特别是采用自然干燥、加热干燥时，从干燥效率的角度考虑，优选将上述混合物进行浇铸(流延)等而成型为膜状或片状后，再将该成型体进行干燥。
作为干燥方法，特别是从得到的干燥物的品质的劣化少，并且干燥体变成微细的短纤维状的形态，在其后的加工工序等中的操作简便和容易的观点考虑，优选冷冻干燥。
此处，冷冻干燥是将上述分散体冷冻，在冷冻状态下减压使分散介质升华而进行干燥的方法。冷冻干燥中的分散体的冷冻方法没有特别限定，例如，将分散体放入制冷剂中进行冷冻的方法，将分散体放置在低温气氛下进行冷冻的方法，使分散体在减压下放置进行冷冻的方法等。优选将分散体放入制冷剂中进行冷冻的方法。分散体的冷冻温度必须为分散体中的分散介质的凝固点以下，优选为-50℃以下，更优选为-80℃以下。
在冷冻干燥中，必须使冷冻的分散体中的分散介质在减压下升华。减压时的压力优选为100pa以下，更优选为10pa以下。如果压力超过100pa，则冷冻的分散体中的分散介质可能熔解。
本发明中，“粉末状”纳米纤维是指具有固体状形态的纳米纤维被精细粉碎的状态，只要满足本发明的“堆积密度”，则从广义上来讲干燥后的固体物质为膜状、片状、立体状等任意形状的情况，均应解释为被包含在该“粉末状”中，若考虑到在后述的熔融混炼过程中的向树脂中的分散性，则优选被精细粉碎的纳米纤维。
如上得到的分散体的固体物质(干燥物)的形态没有特别限制，例如，可以为立体状、膜状、片状、粉末状或粒状等。该固体物质的形态可以通过在上述的制造方法中，适当地选择从上述混合物中除去分散介质的方法来调整。例如，可以通过将上述分散体进行浇铸(流延)、干燥而得到膜状、片状的凝胶状体，另外，可以通过将上述分散体进行喷雾干燥而得到粉末状、粒状的凝胶状体。另外，也可以通过使上述分散体流入任意形状的模具中进行干燥，从而制造立体形状的干燥物。
粉碎；
应予说明，本发明的粉末状纳米纤维的如上所述得到的干燥物为片状、粒状、膜状、立体状等形态时，可以使用粉碎机进行粉碎而制成粉末状。
作为该粉碎机，例如从具有可高速旋转的叶片的旋转混合机中选择。该高速旋转式混合机只要可利用由高速旋转的叶片产生的冲击、剪切力进行粉碎、混合就没有特别限定，可以为公知的混合机。例如，优选亨舍尔混合机、高速搅拌机、切碎机等，特别优选旋转叶片为尖锐刀状的切碎机。另外，作为叶片的高速旋转式混合机的混合条件，叶片优选为转速2000rpm以上或者圆周速度50m/秒以上，特别优选为转速3000～20000rpm或者圆周速度70～115m/秒的范围。
优选上述粉碎物被冷却至20℃以下并用旋风分离器、袋式过滤器等回收。如此，能够得到本发明的粉末纳米纤维。
应予说明，是如下所述的以(a)～(c)成分为主成分的本发明的热塑性树脂组合物的情况下，可以通过常规的熔融挤出机使其颗粒化后进行挤出成型、注塑成型、传递成型、熔融纺丝等熔融成型。当然可以不经过颗粒化而将在高速旋转混合机进行粉碎、混合的树脂组合物直接作为成型原料，或者为了改善在成型机料斗中的粉末组合物的粘附，也可以用夯实机压实粉末组合物后进行熔融成型。或者也可以将本发明的组合物进一步造粒而用作粉末成型或涂布用材料。
本发明的粉末状纳米纤维的“堆积密度”通常为90～200g/l，优选为95～170g/l，进一步优选为100～150g/l。应予说明，经干燥的本发明的粉末状纳米纤维具有高度的微纤维化形态，纤维彼此的缠绕少，不包含凝聚或缠绕成块状的纤维集合体(块状的干燥物)的情况多。即，本发明的粉末状纳米纤维通常具有粉末状的形态。
＜(c)基体成分＞
作为本发明的组合物中使用的(c)基体成分，可举出(c-1)热塑性树脂、(c-2)热固性树脂或者(c-3)橡胶。
(c-1)热塑性树脂：
此处，热塑性树脂是指通过加热进行熔融成型的树脂。作为其具体例，可举出选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乳酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰胺树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、丙烯腈-苯乙烯(as)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、聚丙烯腈树脂、聚甲醛树脂、聚酮树脂和环状聚烯烃树脂中的至少1种。
应予说明，在本发明的树脂组合物中，使用纤维素纳米纤维作为(a)纳米纤维时，有时耐热性不充分，因此特别优选使用熔点较低的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乳酸树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰胺树脂中的尼龙6等作为(c-1)热塑性树脂。
另外，作为由来自生物质的单体合成的树脂，除聚乳酸树脂以外，优选使用聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、来自生物质的多元醇、来自生物质的聚酰胺、来自生物质的聚乙醇酸树脂、来自生物质的聚乙烯、来自生物质的聚对苯二甲酸乙二醇酯、来自生物质的聚碳酸酯和它们的衍生物。
此外，作为来自上述生物质的聚酰胺，优选使用聚酰胺11、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺1012和它们的衍生物。
(c-2)热固性树脂
在本发明的树脂组合物中，使用(c-2)热固性树脂作为(c)基体成分时，热固性树脂在本发明的树脂组合物中以与纤维素纳米纤维均匀地分散的状态存在。热固性树脂的种类没有特别限制。作为热固性树脂的例子，可举出环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯树脂等。这些热固性树脂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。这些热固性树脂中，从进一步提高与纤维素纳米纤维的均匀的分散性的观点考虑，特别优选使用环氧树脂。
(c-3)橡胶
作为使用的橡胶，例如可举出天然橡胶(nr)、聚异戊二烯橡胶(ir)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、聚丁二烯橡胶(br)、丁基橡胶(iir)、丁腈橡胶(nbr)、氯丁橡胶(cr)、丙烯酸橡胶(acm)、氟橡胶(fkm)、乙烯丙烯橡胶(epdm)、氯磺化聚乙烯(csm)、聚氨酯橡胶(u)、有机硅橡胶(q)等。
应予说明，本发明中的橡胶组合物通常优选由含有纤维素纳米纤维的母炼胶制造。具体而言，通过将含有纤维素纳米纤维的橡胶母炼胶进行硫化或者根据需要在含有纤维素纳米纤维的橡胶母炼胶中加入橡胶成分后进行硫化而制造。另外，可以在硫化前利用橡胶用混炼机等公知的方法混合以往在橡胶工业使用的其它的配合剂后，进行成型，用公知的方法进行硫化反应而得到。作为配合剂，可举出二氧化硅粒子、炭黑、纤维等无机和有机的填料、硅烷偶联剂、硫化剂、硬脂酸、硫化促进剂、硫化促进助剂、油、固化树脂、蜡、抗老化剂等。
其中，作为硫化剂，可以使用有机过氧化物或者硫系硫化剂。作为有机过氧化物，可以使用以往在橡胶工业使用的各种的有机过氧化物，其中，优选过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯和二叔丁基过氧化二异丙基苯。另外，作为硫系硫化剂，例如可以使用硫、二硫化吗啉等，其中优选硫。这些硫化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为橡胶组合物中的配合量，相对于橡胶成分100重量份，硫的情况下通常为7.0重量份以下，优选为6.0重量份以下。另外，有机过氧化物的情况下通常为1.0重量份以上，优选为3.0重量份以上，其中为4.0重量份以上。
硫化工序的条件没有特别限定，只要为能够使橡胶成分成为硫化橡胶的温度以上即可。其中，加热温度优选为60℃以上，更优选为100℃以上。应予说明，从抑制微细纤维素纤维的分解的观点考虑，加热温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下。从生产率等角度考虑，加热时间通常为5分钟以上，优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上，优选为180分钟以下。加热处理可以进行多次，可以变更温度和加热时间而实施。
应予说明，本发明的组合物中，使用“(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(共)聚合物”或上述其它的分散剂作为(b)分散剂时，由于(a)纤维素纳米纤维与(c)基体成分(热塑性树脂、热固性树脂或者橡胶)的亲和性进一步提高，所以能够得到(a)成分和(c)成分这两者均匀分散的状态的树脂组合物。
此外，通过在本发明的组合物中添加数十～100ppm的表面活性剂，能够提高涂布膜的润湿性、渗透性、流平性，使涂膜表面光滑。作为优选的表面活性剂，可举出氟系表面活性剂(agcseimichemical株式会社制，surflons-231)。
以上，对作为(c)基体成分的(c-1)热塑性树脂、(c-2)热固性树脂或者(c-3)橡胶进行了说明，但也可以单独使用(c-4)光固化性树脂或者与这些(c-1)～(c-3)一起使用作为(c)基体成分。
(c-4)光固化性树脂的详细情况在后述“3d打印机用造型材料”项中详细说明。
＜树脂组合物中的各成分的比例＞
本发明的组合物以固体成分换算，通常纤维素纳米纤维等(a)纳米纤维为0.5～20重量％，优选为1～10重量％，(b)分散剂为0.0005～10重量％，优选为0.001～5重量％，(c)基体成分为70～99.4995重量％，优选为85～98.999重量％[其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％]。
(a)成分少于0.5重量％时，得到的组合物的强度、尺寸稳定性下降，难以与树脂单体差别化，另一方面，如果超过20重量％，则熔融粘度变高，得到的树脂组合物的成型性差，另外纤维素纳米纤维的分散性差，凝聚物多而难以均匀地分散。
另外，(b)分散剂的使用量少于0.0005重量％时，纤维素纳米纤维等(a)纳米纤维的分散体的分散变差，与(c)基体成分的相容性下降，另一方面，如果超过10重量％，则仅分散剂溶解在基体成分中，机械特性等物性下降。
此外，(c)基体成分少于70重量％时，熔融粘度变高，成型性差，另外在组合物的混炼工序中得不到复合材料，另一方面，如果超过99.4995重量％，则难以与基体成分单体差别化。
作为此时的具体例，可举出将以(a)纳米纤维和(b)分散剂为主成分的粉末状的纤维素纳米纤维等纳米纤维与(c)基体成分进行混炼。
＜组合物的制造方法＞
本发明的组合物可以使用如上所述得到的粉末状纳米纤维和热塑性树脂、热固性树脂或者橡胶来制造组合物。
此时，本发明的组合物的制造方法是将以(a)纳米纤维和(b)分散剂为主成分的粉末状纳米纤维与(c)基体成分进行混炼。
即，作为此时的具体例，可举出将以(a)纳米纤维和(b)分散剂为主成分的分散体(乳液或浆料)进行冷冻干燥、减压干燥、加热干燥、或者喷雾干燥之后，根据需要，进一步用粉碎机进行粉碎而制成粉末状纳米纤维，将其与(c)基体成分进行混炼。
即，将如上所述得到的粉末状纳米纤维和(c)基体成分进行熔融混炼。
该熔融混炼是将如上得到的粉末状纳米纤维和(c)基体成分进行熔融混炼并复合化的工序。
作为熔融混炼装置，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、双轴混炼机、捏合机、班伯里密炼机、往复式混炼机(busskneader)、轧辊混炼机等公知的混炼装置。这些中，从生产率、作业的简便性考虑，优选单轴挤出机、双轴挤出机、双轴混炼机、班伯里密炼机、往复式混炼机。在选定熔融混炼装置时，选择混炼机内部的密闭性高的装置则能够更有效地制造具有高分散性且实质上不存在粗大凝聚物的含纤维素纳米纤维组合物。
作为具体的熔融混炼方法，例如可举出如下的方法。即，可例示预先将粉末状纤维素纳米纤维和(c)基体成分用turbula混合机、高速混合机、高速振荡混合器(superfloater)、亨舍尔混合机等均匀地混合，将它们投入到单轴挤出机或双轴挤出机中，进行熔融混炼的方法；或者将上述粉末状纤维素纳米纤维和(c)基体成分用单轴挤出机或双轴挤出机进行熔融混炼的方法等。应予说明，为了除去在熔融混炼工序中产生的水分及其它的挥发成分，可以打开排气阀，或使用脱气设备。
在本发明的组合物的制造中，熔融混炼时的温度可根据(c)基体成分的熔融温度适当地设定，例如，设为70～220℃的范围内。特别是使用烯烃系树脂作为(c)基体成分时，作为混炼温度，可以为70℃～220℃的范围，优选为80℃～220℃的范围，进一步优选为85℃～220℃，更优选为90℃～200℃的范围。低于该范围时，进行混炼的树脂不熔融，实质上无法制造。超过该范围时，供于制造的纳米纤维为纤维素纳米纤维时，(a)纤维素纳米纤维受到由热带来的损伤而发生分子链的断裂、氧化劣化、变性等，不仅机械物性下降，而且还产生难闻的气味、发生变色。
从确保(a)纤维素纳米纤维、(b)分散剂与(c)基体成分的分散性的方面考虑，此时的熔融混炼时间越长越好，可以兼顾生产率而适当地设定。例如，使用像班伯里密炼机这样的分批式的混炼机时，如果为1～100分钟的范围内，则能够兼顾植物纤维的修饰和生产率，若不考虑生产率，则即便是其以上的时间也能够制造。另外，例如，使用像单轴挤出机、双轴挤出机、往复式混炼机(busskneader)这样的连续式的混炼机时，如果其滞留时间为1～20分钟的范围内，则能够兼顾分散性和生产率，但若不考虑生产率，则即便是其以上的时间或者增加混炼机的通过次数，也能够制造。
应予说明，使用(c-2)热固性树脂作为(c)基体成分时，需要确立一种在该熔融混炼时不加入固化催化剂或固化剂且在该熔融混炼时不产生热固化的方法。
另外，作为熔融混炼后的粉碎机，可使用锤击式粉碎机、切碎机、钢针研磨机等具备旋转刀和固定刀且旋转刀高速旋转进行粉碎的方式的常规的塑料用粉碎机。特别优选在旋转式粉碎机的材料出口具备一定网眼的丝网，从而能够将粉碎物的最大粒度统一在所希望等级以下。应予说明，该粉碎机构也可用于上述干燥物。
由此得到的粉碎材料可很好地用于通常使用的成型工序，即压缩成型、传递成型、注塑成型等。
＜其它的添加剂＞
应予说明，在本发明的组合物中，根据其用途也可以含有一直以来公知的各种添加剂，例如，可举出防水解剂、着色剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂(例如受阻胺等)、抗氧化剂、无机填料、有机填料等。
＜成型＞
对如上得到的本发明的组合物可以用各种成型方法制成成型品，成型方法根据热塑性树脂组合物、热固性树脂组合物以及橡胶组合物而具有不同的面，可以从以下的成型方法中适当地区分使用而进行成型。
即，如果由本发明的组合物制造板状的产品，则一般采用挤出成型法，也可以利用平面压力成型法。此外，也可以使用异形挤出成型法、吹塑成型法、压缩成型法、真空成型法、注塑成型法等。另外，如果制造膜状的产品，则除熔融挤出法以外，还可以使用溶液浇铸法，使用熔融成型方法时，可举出吹胀膜成型、浇铸成型、挤出层压成型、压延成型、片材成型、纤维成型、吹塑成型、注塑成型、旋转成型、被覆成型等。另外，活性能量线固化树脂的情况下，可以使用利用活性能量线的各种固化方法制造成型体。特别是在液态的热塑性树脂中添加纤维素纳米纤维的情况下，可举出将成型材料进行预浸渍化，用压力机或高压釜进行加压加热的成型法，此外，还可举出rtm(resintransfermolding)成型、vartm(vaccumassistresintransfermolding)成型、fw(filamentwinding)成型、层压成型、手糊成型等。
＜3d打印机用造型材料＞
接下来，对于本发明的3d打印机用造型材料，按照构成要素进行详细说明。本发明的造型材料是以(a)纳米纤维、(b)分散剂和(c)由热塑性树脂或光固化性树脂构成的树脂成分作为主成分。
应予说明，(a)纳米纤维、(b)分散剂、(c)成分中的热塑性树脂如上所述。
(c)树脂成分中，作为(c-4)光固化性树脂，在3d打印机的光造型法中使用的树脂均可使用，例如，聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂等且在其中添加了苯乙酮系、苯甲酰系、苯偶酰缩酮系或酮系的光聚合引发剂。
＜造型材料中的各成分的比例＞
本发明的造型材料中的各成分的配合比例以固体成分换算，通常，(a)纤维素纳米纤维为0.5～20重量％，优选为1～10重量％，(b)分散剂为0.0005～10重量％，优选为0.001～5重量％，(c)树脂成分为70～99.4995重量％，优选为85～98.999重量％[其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％]。
(a)成分少于0.5重量％时，得到的造型材料的强度、尺寸稳定性下降，难以与树脂单体差别化，另一方面，如果超过20重量％，则熔融粘度变高，得到的造型材料的成型性差，另外纤维素纳米纤维的分散性差，凝聚物多而难以均匀地分散。
另外，(b)分散剂的使用量少于0.0005重量％时，(a)纤维素纳米纤维的分散体的分散变差，与树脂的相容性下降，另一方面，如果超过10重量％，则仅分散剂溶解于树脂中，机械特性等物性下降。
此外，(c)树脂成分少于70重量％时，成型性差，并且在树脂混炼工序中得不到复合材料，另一方面，如果超过99.4995重量％，则难以与树脂单体差别化。
＜造型材料的制备＞
本发明的造型材料使用如上所述得到的分散体和(c)树脂成分来制备。
这种情况下，本发明的树脂组合物的制造方法是将以(a)纳米纤维和(b)分散剂为主成分的分散体进行干燥后，与(c)树脂成分进行混炼。作为此时的具体例，可举出将以(a)纳米纤维和(b)分散剂为主成分的分散体(乳液或浆料)进行冷冻干燥、减压干燥、加热干燥或者喷雾干燥之后，与(c)树脂成分进行混炼。
应予说明，分散体的干燥方法、粉末状纳米纤维与(c)树脂成分的混炼方法以及其它的添加剂的配合等如上所述。
＜造型材料中的各成分的比例＞
本发明的造型材料中的各成分的配合比例以固体成分换算，通常，纤维素纳米纤维等(a)纳米纤维为0.5～20重量％，优选为1～10重量％，(b)分散剂为0.0005～10重量％，优选为0.001～5重量％，(c)树脂成分为70～99.4995重量％，优选为85～98.999重量％[其中，(a)+(b)+(c)＝100重量％]。
(a)成分少于0.5重量％时，得到的造型材料的强度、尺寸稳定性下降，难以与树脂单体差别化，另一方面，如果超过20重量％，则熔融粘度变高，得到的造型材料的成型性差，并且纤维素纳米纤维的分散性差，凝聚物多而难以均匀地分散。
另外，(b)分散剂的使用量少于0.0005重量％时，(a)纤维素纳米纤维的分散体的分散变差，与树脂的相容性下降，另一方面，如果超过10重量％，则仅分散剂溶解于树脂中，机械特性等物性下降。
此外，(c)树脂成分少于70重量％时，成型性差，并且在树脂混炼工序中得不到复合材料，另一方面，如果超过99.4995重量％，则难以与树脂单体差别化。
＜造型材料的制备＞
本发明的造型材料使用如上所述得到的分散体和(c)树脂成分来制备。
这种情况下，本发明的树脂组合物的制造方法是将以(a)纳米纤维和(b)分散剂为主成分的分散体进行干燥后，与(c)树脂成分进行混炼。作为此时的具体例，可举出将以(a)纳米纤维和(b)分散剂为主成分的分散体(乳液或浆料)进行冷冻干燥、减压干燥、加热干燥或者喷雾干燥之后，与(c)树脂成分进行混炼。
＜造型材料的制造方法＞
本发明的造型材料的形态只要是能够安装于3d打印机的形态，就没有限定，例如用于熔融层积成型方式的3d打印机时，成型为连续线状。此时，优选直径为1.75mm～3.00mm的线状体，呈所谓的单丝的形态的成型体。将成型为连续线状的单丝的形态的成型体卷绕于线轴上或者制成卷线轴状则能够成为紧凑的形态，因此优选。
这样的本发明中的造型材料可以利用以下的方法得到。即，可以将如上所述制备的造型材料(树脂组合物)从熔融挤出机喷出，使其在空气中或者水等液体浴中冷却、固化，制成连续线状的单丝的形态而制造。
应予说明，制造本发明的造型材料时，可以将以(a)～(c)成分为主成分的树脂组合物直接进行熔融挤出，但预先将高浓度的纤维素纳米纤维等(a)纳米纤维和(b)分散剂混入(c)树脂成分中制成母炼胶，再将该母炼胶与纯的聚乳酸等(c)树脂成分按规定的比率混合而进行熔融挤出则能够使纳米纤维更均匀地分零落存在(c)树脂成分中。
通过将熔融挤出时的熔融挤出机中的聚乳酸等(c)树脂成分的熔融温度设定为比(c)树脂成分的熔点(通常，聚乳酸时，熔点为150℃～180℃)高20℃以上的温度，从而将(c)树脂成分熔融、挤出。将挤出后成为连续线状的单丝状的(c)树脂成分(和纳米纤维)在液体浴中冷却、固化。优选使冷却、固化温度设为较之(c)树脂成分的玻璃化转变温度(通常，聚乳酸的玻璃化转变温度为55～60℃)为-50～+20℃的设定温度的范围内而进行冷却、固化。
作为冷却、固化中使用的液体，可使用水、乙二醇、聚乙二醇、甘油、有机硅等，但由于不需要将液体浴加热至高温，所以最优选的是作业性好且不易引起环境污染的水。最优选为水。
被冷却、固化的单丝在干燥后，可以直接进行卷绕。或者，根据需要，在温度20～80℃的气氛中拉伸。拉伸时，可以经过一步或二步以上的多步进行。
本发明的造型材料可用作3d打印机的造型材料，可以基于计算机上的设计图等而得到所希望的造型物。
应予说明，关于本发明的造型材料，主要对用于熔融层积成型方式的3d打印机的情况进行了说明，除此之外，也可以应用于材料喷射、粘结剂喷射、粉末烧结层压造型、光造型等。
实施例
以下，举出实施例，对本发明进行更具体的说明。
实施例1～3、比较例1～3
使用hiroshimametal&machinery株式会社制的k-2作为无介质分散机，将分散有作为分散介质的纯化水、纤维素纳米纤维和分散剂的浆状物投入该无介质分散机，以旋转圆周速度30m/s进行循环，通过剪切促进纤维素的分散、解纤，得到分散稳定的纤维素纳米纤维分散体。
即，使用上述的装置，对含有0.1重量％的纤维素纳米纤维(binfi-s，suginomachine株式会社制)和作为分散剂的不同浓度(0.004重量％～0.01重量％)的聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(lipidurehm，日油株式会社制)的水分散液反复进行5次无介质分散处理，制备纤维素纳米纤维分散体，测定ζ-电位、分散性，目视观察评价沉降稳定性。将结果示于表1。
应予说明，比较例1是不含分散剂的例子。
另外，分散剂的添加量是相对于纤维素纳米纤维的重量比例，余量为水(表2～4也相同)。
实施例4～6、比较例4～5
将分散剂的种类变更为聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(lipidurepmb，日油株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地操作，制备纤维素纳米纤维分散体。将结果示于表2。
实施例7～9、比较例6～7
将分散剂的种类变更为聚甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(lipidurenr，日油株式会社制)，除此之外，与实施例1同样地操作，制备纤维素纳米纤维分散体。将结果示于表3。
实施例10～12、比较例8～10
保持分散剂的添加量不变，另一方面，改变纤维素纳米纤维的添加量，除此之外，与实施例1同样地操作，制备纤维素纳米纤维分散体，同样地进行评价(实施例10～12)。另一方面，不添加分散剂，改变纤维素纳米纤维的添加量，除此之外，与实施例1同样地操作，制备纤维素纳米纤维分散体并评价(比较例8～10)。将结果示于表4。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
应予说明，ζ-电位的测定和分散性如下所述进行测定。
(ζ-电位测定法)
按照以下的顺序进行样品制备和ζ-电位的测定。
在充分搅拌样品之后，使用一次性玻璃试验管，用蒸馏水稀释，将纤维素纳米纤维浓度(重量％浓度)调整为0.01％。接下来，在30分钟超声波处理后，供于下述的ζ-电位测定。使用的机器和测定条件如下。
测定机器：ζ-电位-粒径测定系统(大塚电子制)
测定条件：ζ-电位用标准电池sop
测定温度：25.0℃
ζ-电位换算式：smolchowski式子
溶剂名：水(溶剂的折射率-粘度-介电常数的参数直接采用大塚电子制elsz软件的值)
系统适合性：用latex262nm标准溶液(0.001％)，不超出标准值的范围。
(纤维素纳米纤维的分散-凝聚的目视观察判定)
对上述的ζ-电位测定液的纤维素纳米纤维分散性及有无添加成分的沉降进行评价。
均匀微分散是指白浊的分散液整体为一样的明度，完全看不到颜色不均、凝聚物的状态长时间稳定存在。
不均匀分散是指在白浊的分散液的整体观察到颜色不均，凝聚物零落存在或者分散状态经时变化。
(沉降稳定性的测定方法)
目视观察评价得到的分散体成分物的分散性之后，静置24小时，目视观察有无纤维素纳米纤维的沉降(纤维素纳米纤维沉降稳定性)。
〇：在将分散液静置24小时后，分散液仍保持均匀的白浊状态。
×；静置分散液时，纤维素纳米纤维沉降，分离成透明部层(上侧)和白浊部层(下侧)。
＜实施例的效果＞
由表1～4可知，只要为由(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(共)聚合物构成的分散剂，无论是聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、聚甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱还是聚甲基丙烯酸十八酯-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱，均能够提高纤维素纳米纤维在水中的分散性，可制成经时稳定的分散体。
另外，只要分散剂与纤维素纳米纤维的比率大致恒定且为4重量％～10重量％，则能够得到均匀地微分散且分散状态稳定的分散体。
实施例13～18、比较例11～12
使用hiroshimametal&machinery株式会社制的k-2作为无介质分散机，将分散有作为分散介质的纯化水、纤维素纳米纤维和磺酸系分散剂(arona-6012，东亚合成株式会社制)的浆状物投入于该无介质分散机，以旋转圆周速度30m/s进行循环，通过剪切促进纤维素的分散，得到分散稳定的纤维素纳米纤维。
即，使用上述的装置，对含有0.1重量％的纤维素纳米纤维(binfi-s，suginomachine株式会社制)且以表1的配合比含有表5记载的分散剂作为分散剂的水分散液反复进行5次无介质分散处理，制备纤维素纳米纤维分散体。
其后，移至冷冻干燥用的容器，在-80℃下冷冻后，使用冷冻干燥机(fd-1，东京理化机械株式会社制)进行冷冻干燥。在冷冻干燥后，使用粉碎机得到粉末状的纤维素纳米纤维。得到的纤维素纳米纤维分散体和该冷冻粉碎的粉体物的性状如表5所示。粉体物的堆积密度基于jisk7365进行测定。
将上述得到的分散体的ζ-电位、分散性、沉降稳定性和粉末的堆积密度示于表5。
应予说明，实施例中的测定项目如下所述。
[纤维直径]
对实施例和比较例中得到的微小纤维拍摄50000倍的场发射型电子显微镜(fe-sem)照片，在拍摄的照片上，在横穿照片的任意位置画2条线，计数与线交叉的全部纤维直径，计算平均纤维直径(n＝20以上)。画线的方式只要是使与线交叉的纤维个数为20个以上，就没有特别限定。此外，由纤维直径的测定值求出纤维直径分布的标准偏差和最大纤维直径。应予说明，最大纤维直径超过1μm的微小纤维的情况下，利用5000倍的sem照片进行计算。
[堆积密度]
利用jisk7365中记载的料筒和漏斗测定2次，将算术平均值作为堆积密度。
(分散性和沉降稳定性的评价方法)
通过目视观察来评价得到的分散体组合物的分散性后，静置24小时，目视观察有无纤维素纳米纤维的沉降(cnf沉降稳定性)。
分散性：
〇：分散体的色调均匀，没有不均且没有凝聚物。
×：分散体不均匀，存在凝聚物。
沉降稳定性：
〇：静置24小时后的分散体没有层分离，不产生沉降。
×：静置24小时后发生层分离，纤维素纳米纤维沉降。
【表5】
实施例19～21、比较例13
(将纤维素纳米纤维粉体添加到热塑性树脂基体成分中的情况)
将表5中的实施例14的粉末状的纤维素纳米纤维以相对于聚乳酸树脂(natureworks制，ingeobiopolymer3001d)成为1、5、10wt％的方式配合，用双轴混炼挤出装置(bt-30，株式会社塑料工学研究所制，l/d＝30)将纤维素纳米纤维和树脂复合化后，通过注塑成型而成型为试件，基于jisk7161，评价力学特性。此外，基于jisk7210，使用流动试验仪cft-5000(株式会社岛津制作所制)，在筒温：200℃、测定载荷：700n下测定复合材料的流动性。将结果示于表6。
应予说明，比较例13是没有添加纤维素纳米纤维的例子。
【表6】
根据实施例19～21和比较例13的对比，若添加纤维素纳米纤维，则根据添加量流动性下降，拉伸强度、拉伸弹性模量提高，另一方面，拉伸伸长率下降。
如此，根据本发明，使用市售的部件通过一般的操作就能够得到纤维素纳米纤维均匀地微细分散的组合物。
应予说明，在实施例13中，将纤维素纳米纤维分散体的干燥法方式由冷冻干燥替换成减压干燥(＜20kpa×24hr)或者加热干燥(130℃×24hr)，除此之外，通过与实施例19～21同样的操作，制备树脂组合物，通过注塑成型制成试件，同样地对树脂复合体(树脂组合物)的流动性和力学特性进行评价。
不论是哪种干燥方式，树脂组合物的流动性、力学特性均得到与表5同样的结果，确认到了纤维素纳米纤维的添加效果和分散剂的添加效果。
实施例22～24、比较例14～16
(将纤维素纳米纤维粉体添加到热固性树脂基体成分中的情况)
将上述得到的实施例14的纤维素纳米纤维(添加分散剂，在分散处理后冷冻干燥的物)粉末以相对于环氧树脂(828，三菱化学株式会社制)成为1、5或10重量％的方式配合，并且添加相对于环氧树脂为20重量％的固化剂(二氨基二苯基甲烷(ddm)，和光纯药工业株式会社制)，用自动研钵将纤维素纳米纤维和树脂复合化。将得到的树脂混合体加热至80℃使粘度降低，注入到腔尺寸：50×100mm的有机硅模具中，通过加热成型(150℃×4小时)制成3mm的片材，通过机械加工制成50×100×3mm的试件，基于jisk7171评价复合材料固化物的弯曲强度和弯曲弹性模量。将其结果示于表7(实施例22～24)。
另一方面，与实施例22同样地用有机硅模具将不含纤维素纳米纤维的环氧树脂制成50×100×3mm的片材，并通过机械加工制成50×100×3mm的试件，评价弯曲特性(比较例14)。
另外，除不配合分散剂以外，使基于实施例22制备的纤维素纳米纤维的添加量为5.0重量％，与实施例22同样地制成试件进行评价(比较例15)。
此外，使配合有分散剂的实施例22的纤维素纳米纤维的添加量为15重量％，与实施例22同样地制成试件进行评价(比较例16)。
将以上的结果示于表8。
【表7】
【表8】
根据表7的实施例22～24、比较例14～15的对比，可得到如下的结果。
即，与没有添加纤维素纳米纤维的比较例14的组合物相比，添加了1％的纤维素纳米纤维的实施例22的组合物的弯曲强度、弯曲弹性模量提高。相对于没有添加分散剂的比较例15的纤维素纳米纤维的组合物，添加了分散剂的实施例23的组合物的特别是弯曲强度与比较例15相比大幅提高。认为这是由于在基体成分中，实施例23中使用的纤维素纳米纤维的分散性因分散剂提高。与实施例23相比增加了纤维素纳米纤维的添加量的实施例24中，弯曲强度、弯曲弹性模量均提高。
另一方面，由表8的比较例16可知，如果纳米纤维添加量为15wt％，则弯曲强度反而下降，弹性模量的值也达到极限。认为这是由于纤维素纳米纤维的添加量多时，纤维素纳米纤维的树脂组合物中的分散变得不充分，纤维素纳米纤维表面无法与基体树脂充分润湿，生成纤维素纳米纤维的凝聚体，在成型体中成为缺陷点。由此，在本发明的组合物中，即便是以热固化树脂为基体的情况下，作为纤维素纳米纤维的优选添加量是10重量％以下。
实施例25～27、比较例17～19
(将纤维素纳米纤维粉体添加到橡胶基体成分的情况)
将上述的实施例14中得到的粉末以相对于天然橡胶(nr)成为1、5或10重量％的方式配合，用2根开放辊(openroll)将纤维素纳米纤维和橡胶复合化而得到厚度1mm的片材。其后通过冲裁制作评价力学特性的平行部尺寸为5×12mm的小型哑铃状拉伸试件，基于jisk6251，评价橡胶复合材料的力学特性。将其结果示于表9(实施例25～27)。
另一方面，将不含纤维素纳米纤维的天然橡胶(nr)同样地通过机械加工成型为试件，评价力学特性(比较例17)。
另外，除不配合分散剂以外，使用基于实施例13制备的纤维素纳米纤维5重量％，与实施例25同样地制作试件，进行评价(比较例18)。
将以上的结果示于表9。
【表9】
由表9可知下述结果。
即，与没有添加纤维素纳米纤维的比较例17的组合物相比，添加了1％的纤维素纳米纤维的实施例25的组合物的拉伸强度提高。
另外，相对于没有添加分散剂的比较例18的纤维素纳米纤维的组合物，添加了分散剂的实施例26的组合物的拉伸强度大幅提高。认为这是由于在基体成分中，实施例26中使用的纤维素纳米纤维的分散性因分散剂提高。并且，与实施例26相比增加了纤维素纳米纤维的添加量的实施例27中，拉伸强度大幅提高。
应予说明，在实施例14中，将分散剂(arona-6012，东亚合成株式会社制)替换成甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(共)聚合物(lipidurebl，日油株式会社制)或者丙烯酸羧酸共聚物(arona-6114，东亚合成株式会社制)，除此之外，通过与实施例19～21或者实施例25～27同样的操作制备树脂组合物，其后进行同样的评价。
对于纤维素纳米纤维分散体的ζ-电位、沉降稳定性、粉末状的纤维素纳米纤维的堆积密度和弯曲强度、弯曲弹性模量、拉伸强度，得到与实施例14同等的结果，因此无论是哪个分散剂，都能够确认交联和纤维素纳米纤维的添加效果。应予说明，此时的添加量、试样制作条件和评价条件全部与实施例14相同。
实施例28～30(基体成分为热塑性树脂的情况)
使用hiroshimametal&machinery株式会社制的k-2作为无介质分散机，将分散有作为分散介质的纯化水、市售的纤维素纳米纤维和分散剂的浆状物投入到该无介质分散机中，以旋转圆周速度30m/s进行循环，通过剪切促进纤维素的分散，得到分散稳定的纤维素纳米纤维。
即，使用上述的装置，对于含有0.1重量％的纤维素纳米纤维(binfi-s，suginomachine株式会社制)和0.04重量％的作为分散剂的聚甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(日油株式会社制，lipidurehm)的水分散液反复进行5次无介质分散处理，制备纤维素纳米纤维分散体，其后，移至冷冻干燥用的容器，在-80℃下冷冻后，使用冷冻干燥机(fd-1，东京理化机械株式会社制)进行冷冻干燥。在冷冻干燥后使用粉碎机制成粉末状。
将上述得到的粉末以相对于聚乳酸树脂(natureworks制，ingeobiopolymer3001d)成为1、5、10wt％的方式配合，用双轴混炼挤出装置(bt-30，株式会社塑料工学研究所公司制，l/d＝30)将纤维素纳米纤维和树脂复合化后，通过注塑成型而成型为试件，评价力学特性。
应予说明，该复合材料的流动性是基于jisk7210，使用流动试验仪(cft-5000，株式会社岛津制作所公司制)，在筒温：200℃、测定载荷：700n的条件下测定的。
另外，力学特性是基于jisk7161，使用精密万能试验机(autographag-xplus，株式会社岛津制作所制)，以试验速度：1mm/min进行拉伸试验，求出拉伸强度、拉伸弹性模量、拉伸断裂伸长率。
将结果示于表10。
比较例19～20
通过注塑成型将不含纤维素纳米纤维的聚乳酸树脂和不含分散剂且含有5％的纤维素纳米纤维的聚乳酸树脂等与上述同样地成型为试件，与上述同样地操作，评价流动性和力学特性。将结果示于表10。
比较例21
在实施例28中，使纤维素纳米纤维量为15重量％，并与此相应地增加分散剂量，除此之外，同样地操作，通过注塑成型制成试件，同样地测定力学特性。将结果示于表11。
【表10】
【表11】
由实施例28～30和比较例19～20可知，若添加纤维素纳米纤维，则根据添加量流动性下降，拉伸强度、拉伸弹性模量提高，另一反面，拉伸伸长率下降。
另外，由表11的比较例21可知，如果纳米纤维添加量为15wt％，则流动性大幅提高，但出现力学特性的下降。认为这是由于纤维素纳米纤维多时，在混炼装置内的螺旋桨部过大的剪切力进行作用，其结果引起聚乳酸树脂的水解。由此，作为对于本发明的组合物的纤维素纳米纤维的优选添加量是10重量％以下。
另外，在无分散剂的情况下添加了纤维素纳米纤维的物(比较例20)的拉伸强度低于聚乳酸树脂单体(比较例19)。认为这是由于纤维素纳米纤维没有均匀地分散，大的凝聚物残留在了成型品内部。
如此，根据本发明，使用市售的部件通过较简单的操作就能够得到纤维素纳米纤维均匀地微细分散的树脂组合物。
此处，在实施例28中，将纤维素纳米纤维分散体的干燥法方式由冷冻干燥替换成减压干燥(＜20kpa×24hr)或者加热干燥(130℃×24hr)，除此之外，通过同样的操作制备树脂分散体，并通过注塑成型制作试件，同样地评价树脂复合体的流动性和力学特性。
树脂混合物的流动性、力学特性均得到与表1同样的结果，确认到了纤维素纳米纤维的添加效果和分散剂的添加效果。
应予说明，此时的添加量、试样制作条件和评价条件全部与实施例28相同。
实施例31～33(基体成分为热固性树脂的情况)
将上述得到的纤维素纳米纤维(添加了分散剂)粉末以相对于环氧树脂(828，三菱化学株式会社制)分别成为1、5、10重量％的方式配合，并且添加相对于环氧树脂为20重量％的环氧树脂的固化剂(二氨基二苯基甲烷(ddm)，和光纯药工业株式会社制)，然后用自动研钵将纤维素纳米纤维和树脂复合化。将得到的树脂混合体加热至80℃使粘度下降，并注入到腔尺寸：50×100mm的有机硅模具中，通过加热成型(150℃×4小时)制作厚度3mm的片材，评价复合材料的力学特性。将其结果示于表12。
压缩成型是在减压加热炉中设置上述有机硅模具，在200kpa以下、150℃、20分钟的条件下进行的。
由得到的片材通过机械加工得到平行部为5×10mm的小型哑铃状拉伸试件。
另外，力学特性是基于jisk7171，使用株式会社岛津制作所制的autographag-xplus(20kn)，以试验速度：1mm/min进行弯曲试验，求出弯曲强度和弯曲弹性模量。
比较例22～23
比较例22中，在不含纤维素纳米纤维的环氧树脂中添加固化剂，与实施例31同样地成型为厚度3mm的片状成型品，通过机械加工制成小型哑铃状拉伸试件，测定弯曲强度、弯曲弹性模量。另外，在比较例23中，使用比较例20的无分散剂的纤维素纳米纤维，与实施例31同样地使用环氧树脂制作试件进行评价。并且，比较例23与比较例21对应，使有分散剂的纤维素纳米纤维的添加量为15重量％，除此之外，与实施例31同样地使用环氧树脂制作试件，与上述同样地进行评价。一并示于表12。
比较例24
在实施例28中，使纤维素纳米纤维量为15重量％，并与此相应地增加分散剂量，除此之外，同样地操作，通过注塑成型制成试件，同样地评价力学特性。将结果示于表13。
【表12】
【表13】
由表12的实施例31～33和比较例22～23可知，如果添加纤维素纳米纤维，则根据添加量弯曲强度、弯曲弹性模量提高。
另外，由表13的比较例24可知，如果纳米纤维添加量为15wt％，则弯曲强度反而下降，弹性模量的值也达到极限。认为这是由于纤维素纳米纤维的添加量多时，纤维素纳米纤维的树脂组合物中的分散变得不充分，纤维素纳米纤维表面无法与基体树脂充分润湿，生成纤维素纳米纤维的凝聚体，在成型体中成为缺陷点。由此，在本发明的组合物中，即便以热固化树脂为基体的情况下，作为纤维素纳米纤维的优选添加量是10重量％以下。
实施例34～36、比较例25～26
使用hiroshimametal&machinery株式会社制的k-2作为无介质分散机，将分散有作为分散介质的纯化水、市售的纤维素纳米纤维和分散剂的浆状物投入该无介质分散机中，以旋转圆周速度30m/s进行循环，通过剪切促进纤维素的分散，得到分散稳定的纤维素纳米纤维。
即，使用上述的装置，对含有0.1重量％的纤维素纳米纤维(binfi-s，suginomachine株式会社制)和0.04重量％的作为分散剂的甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱(共)聚合物的水分散液反复进行5次无介质分散处理，制备纤维素纳米纤维分散体，其后，移至冷冻干燥用的容器，在―80℃下冷冻后，使用冷冻干燥机(fd-1，东京理化机械株式会社制)进行冷冻干燥。在冷冻干燥后使用粉碎机制成粉末状。
将上述得到的粉末以相对于聚乳酸树脂(natureworks制，ingeobiopolymer3001d)成为1、5、10重量％的方式配合，使用双轴混炼挤出装置(bt-30，株式会社塑料工学研究所制，l/d＝30)将纤维素纳米纤维和树脂复合化，使用拉丝模头牵引φ1.75mm的丝线，制成3d打印机用单丝。另外，利用切丝机(strandcutter)将该长丝以长度2mm进行颗粒化并注塑成型为力学特性评价用试件。
使用该注塑成型试件，用autograph(ag-xplus)测定力学特性(拉伸强度、拉伸断裂伸长率、拉伸弹性模量)。进一步用千分尺测定试件成型品的长度方向尺寸，以模腔尺寸为基准求出收缩率。此外使用流动试验仪(cft-5000，株式会社岛津制作所制)，在筒温：200℃、测定载荷：700n下测定复合材料的流动性。
另外，作为利用cnf(纤维素纳米纤维)得到的形状稳定性的效果，用万能投影机(v-12，nikon株式会社制)测定实际使用熔融层积成型方式3d打印机(creatrdual，leapflog公司制)制作的m16六角螺栓(图1)的螺丝部的螺纹牙顶部从基准线偏离的大小。
将结果示于表14。
由实施例32～34和比较例25～26的比较可知，如果添加纤维素纳米纤维，则根据添加量流动性下降，拉伸强度、拉伸弹性模量提高，另一方面，拉伸伸长率下降，同时注塑成型品的收缩率减少。并且，螺纹牙的偏离随着纤维素纳米纤维添加量的增加而变小。认为这是由于注塑成型品的收缩率下降与材料的流动性降低的协同效果。
如此，通过将纤维素纳米纤维添加到3d打印机用造型材料中，能使强度-弹性模量变高，使作为成型品的形状精度提高。此外，对使用上述实施例中得到的3d打印机用造型材料并应用3d打印机(creatrdual，leapflog公司制)得到的三维造型物进行外观观察。其结果，作为造型物更精确地再现了设计上的形状，是表面平滑性、透明性、染色性优异的造型物。
【表14】
产业上的可利用性
本发明的纤维素纳米纤维分散体通过与各种高分子材料等组合，从而在机械部件、结构部件、过滤器部件、高阻气性包装部件、电子设备、光学部件、食品、医药、化妆品、保健等各种领域中可期待提高结构材料、滑动材料、涂料、成型用材料、膜用材料等的功能。
另外，本发明的粉末状纤维素纳米纤维由于其树脂中的均匀分散性、与树脂的亲和性和表面粘接性优异，所以容易均匀地混入热塑性树脂、热固性树脂或者橡胶成分中，能够制成高功能的树脂组合物。例如，通过用双轴混炼挤出机等制成成型用颗粒，从而利用注塑成型等常规的树脂成型法就能够得到各种用途的部件。例如，可很好地用于电气设备壳体等产业用机械部件、常规机械部件、汽车、铁道、船舶、航空相关部件、电子电气设备用部件(包括壳体)部件、生活用品、运动休闲用品(帐篷用品、健身用品、各种护具等)、轮胎、各种阻尼橡胶、保护垫等。另外，作为膜、涂布用材料，可很好地用于包装用途等。
另外，如果将本发明的树脂组合物作为3d打印机用长丝，则不仅能够以高精度高效地进行各种机械部件等的试制，还适合制成具备高功能性的造型物。
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