碳纳米纤维的制备的制作方法

专利名称：碳纳米纤维的制备的制作方法
碳纳米纤维的制备
本发明涉及碳纳米纤维(CNF)制备的改进，特别是涉及一种方 法和反应器，尤其是适于高效、特别是连续或半连续地制备CNF 及任选地还制备氢的方法和反应器。
长久以来人们就知道烃气体与金属表面的相互作用可引起脱氢 作用及金属表面上碳"晶须"的生长。最近已发现，这类碳晶须(其为 中空碳纤维，直径为约3-100nm，长度为约O.l-lOOOjim)具有引人 注意和潜在有用的性质，例如能用作储氢容器(参见例如Chambers 等J. Phys. Chem. B 102: 4253-4256 (1998)和Fan等Carbon 37: 1649-1652 (1999))。
因此若干研究人员已尝试制备碳纳米纤维并研究其结构、性质 和潜在用途，这项工作描述于De Jong等的综述文章Catal. Rev.画 Sci. Eng. 42: 481-510 (2000)中，该文章指出CNF的成本仍较高(约 50美元/Kg或更高)。因此需要可更高效地制备CNF的方法。
如De Jong等(上文)及另 一综述文章Rodriguez的J. Mater. Res. 8: 3233-3250 (1993)中所述的，过渡金属如铁、钴、镍、铬、钒和钼 及其合金催化由气体如甲烷、 一氧化碳、合成气(即H2/CO)、乙炔 和乙烯制备CNF。在该反应中，这类金属可呈负载于惰性载体材料 例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆或碳上的平整表面形式、 微粒(通常尺寸为约lOOnm)形式或纳米颗粒(通常尺寸为l-20nm)形 式。催化剂的金属必须是能溶解碳或形成碳化物的金属。
De Jong等(上文)和Rodriguez (上文)均说明在催化剂金属的 特定结晶表面处有利于碳吸附和CNF生长。
虽然制备少量碳产物(如碳纳米纤维)的方法在本领域是已知 的，但是到目前为止已证明高效地制备大量具有可靠品质的碳产物 的方法是难以实现的，特别在工业规模上更是如此。
5合成产品如碳纳米纤维(CNF)的现有技术包括电弧放电、激光 烧蚀和化学气相沉积。这些技术通常涉及在高温下使碳电极气化。 例如，激光烧蚀技术涉及在炉中用激光气化石墨靶。电弧放电技术 涉及首尾相连地放置的碳棒，所述碳棒在惰性气体中气化。
这些技术中的许多都涉及间歇过程，但间歇过程不能大量地制 备质量可靠且稳定的碳产品。例如，电弧放电制备方法常产生具有 任意尺寸分布的CNF产品，因此需要进行充分的纯化。另一方面， 激光烧蚀技术需要高功率电源和昂贵的激光设备，使得由这种技术 生产的产品的单位成本高。
流化床反应器一直被认为是减轻与合成碳和粒状产品相关的这 类问题中的一些的一种手段。然而，已经证明用常规反应器难以实 现碳产品、特别是具有均匀产品尺寸和品质的CNF产品的大规模 制备。流化床反应器难以从流化区收获已合成的产品，特别是不能 从反应区高效收获一定尺寸的产品。通常，所收获的产品包含具有 不同品质的产品的混合物， 一些在床中的反应时间比另外的长。该 反应器不能提供可靠的产品产出。
因此，需要可高效且可靠地制备CNF的方法和反应器。
因此，从第一方面看，本发明提供了一种制备碳纳米纤维的反 应器，所述反应器包括一般为卧式的细长筒形反应容器，所述反应 容器布置为绕其筒轴旋转并在使用中容纳含颗粒催化剂的反应床， 所述反应容器具有气体入口和气体出口，所述气体入口和气体出口 布置为使所述入口和出口中的一个在所述床内而另一个在所述床 外，例如在所述床的上方。
从另一方面看，本发明也提供了一种制备碳纳米纤维的方法， 所述方法包括在反应器中将含碳气体催化转化为碳纳米纤维，所述 反应器在绕其筒轴旋转的一般为卧式的细长筒形反应容器内容纳 含催化剂的颗粒反应床，所述容器具有气体入口和气体出口，所述 气体入口和气体出口中的一个在所述床内而另一个在所述床外。
应理解，所述反应容器可具有一个以上的气体入口和一个以上的气体出口。
为了最小化催化剂的失活，入口气体(或进料气体)优选在多个 点处进给到反应容器中。此外，入口可布置为不在反应容器内壁而 朝向或位于反应容器中心。如果采用这种布置，则伸进反应容器中 的气体导管优选由陶瓷材料或氧化物弥散强化合金制成或涂覆有 陶瓷材料或氧化物弥散强化合金，以减少表面腐蚀。
颗粒催化剂可经由气体入口引入反应容器中。作为替代方案， 反应容器可具有可通过其引入催化剂的一个或更多个催化剂入口。
优选地，通过催化剂入口将催化剂引入到反应容器中最接近反 应区的地方，以便催化剂分散进反应区即反应床中。催化剂可以以 粉末形式用气体引入反应器中，或者作为替代方案可用液体引入反 应器中。
催化剂可连续或分批引入。催化剂可夹带在含碳进料气体中引
入反应容器中；但为了减少碳沉积在进料管线中，通常优选使用不 与催化剂反应的气体或液体载体。出于这种考虑，由此可使用氮气 作为载体。
反应容器可具有一个以上的CNF出口 ，但通常i人为一个足够。
反应容器可具有布置在反应容器出口处的产品收集区，并且也 可具有从反应器或产品收集区移出CNF产品的装置。
特别优选CNF产品出口通向CNF产品收集容器，所述收集容 器可与反应容器分离，例如以允许从反应器上取下收集容器或允许 从收集容器移出CNF产品(例如通过收集容器中的产品移出口)。收 集容器优选具有冷却装置，例如冷却套。特别优选所述冷却装置为 换热器，由此可从CNF产品向含碳进料气体传热。
反应容器可被用来包绕并支承反应容器的外壳包绕。外壳、气 体入口 、气体出口和CNF产品出口(及相关导管)可由耐高温钢制造。 此外，反应容器优选布置在外部压力容器例如同心筒形压力容器内。
气体入口和出口及CNF产品出口(及相关导管)优选由硅含量介 于1.8%和2.3%之间、铬含量高于30%的钢制造。也可使用含2.5% 以上的铝的精密材料如APM、 APMt(Sandvik，SE制造)、PM2000 (Plansee, NL制造)或MA956 (Special Metals制造)。可使用基于铬 的常规管道以减少金属表面的铁部分，从而降低管道或导管表面上 灰化或碳沉积的趋势。反应容器也可由类似材料制造。但优选反应 容,器由耐高温的可铸陶瓷材料例如挪威Elkem ASA生产的 Ceramite (商品名)制造或用其作为衬里。
通常，希望反应器中暴露在高于700'C的温度及烃(例如甲烷) 和氢气氛下的所有金属部件应由形成氧化铝的合金(例如如上所述) 形成。对于气体入口和进料气体预热器(对于甲烷进料气体，希望所 述预热器将气体温度升至800-卯0。C)的部件来说，这一点特别重要。 其他暴露在低于700'C的温度下的金属部件可由类似或较低级别的 材料形成，如提供有铝(alumin)或铝化涂层，以避免长期渗碳分解。
反应容器内的反应可在环境温度和压力下发生。但优选反应器 在升高的温度和压力下操作。优选反应器在2到25巴间操作，更 优选5到20巴。最优选反应器在5到15巴间操作。反应器通常可 在至高1000。C的温度下操作。优选反应器在400。C到900。C的范围 内操作，最优选在550。C到卯O'C的范围内操作。在上下文中，温度 和压力指的是反应床中的温度和压力。外部压力容器通常会被内部 加压至与反应容器内的压力相等的压力。在使用陶瓷反应容器时， 这是特别有利的。当反应在升高的压力下发生时，在反应容器的内、 外壁上相等的压力将减小陶瓷材料内的应力。外部压力容器还可以 在其与反应容器外壁之间提供绝热层。绝热材料例如可以是绝热矿 物棉或一些其他适宜的绝热材料例如耐火陶瓷。
当反应容器内发生吸热反应时，反应器可具有加热反应区和/或 反应容器内的气体的装置。加热装置可以是例如加热盘管并可集成 到反应容器的壁中。加热装置例如可布置在陶瓷反应容器内的空穴 或孔中。作为替代方案，加热盘管可围绕反应容器的外部布置或布置在 反应容器本身内。
当反应是吸热的时，也优选通过在升高的温度下将进料气体引 入到反应容器中而向反应区提供热。当组成进料气体的气体之一在 升高的温度下可与黑色金属反应时，例如当使用一氧化碳时，通常 希望在比用于其余气体的温度低的温度下引入这类气体。
为了减少反应器的热损失，希望使入口气体预热器的至少一部 分位于反应器内，例如介于反应容器和外部压力容器之间，例如在 反应容器的外壁上或在压力容器的陶瓷衬里中。同样，希望反应容 器和压力容器之一或二者绝热，以减少反应容器和反应器的热损
失。希望反应容器和压力容器之间的空间保持在低于600。C的温度 下。
如上面所提到的，反应器还可包括冷却离开反应容器的CNF产 品的装置。例如，反应器可具有围绕反应器的CNF出口或邻近CNF 出口布置的冷却腔或夹套。冷却腔可提供有连续的冷却剂(如水或进 料气体)流，其降低离开反应容器的产品的温度。冷却腔中同样可釆 用其他冷却剂来冷却产品。
合适地，反应器的容积为10-100m3，优选50-70m3，以便可容 纳总共数千千克的产品。因此对于连续操作，通常可获得 500-2000kg/h(例如1000-1500kg/h)的入口气体进给速率和 200-2000kg/h(例如750-1250kg/h)的产品移出速率。操作这样的反应 器以制备碳所需的能量供应通常为数百kW，例如100-1000kW,更 通常为500-750kW 。换一种表达方式，能量需求通常在 l-SkW/kgC.h"范围内，例如2-3.5kW/kgC.!T1。
任何可溶解碳或形成碳化物并能被反应器内的气流所渗透的适 宜催化剂均可用在CNF的制备中。
催化剂可为任何过渡金属如铁、钴、镍、铬、钒和钼或它们的 其他合金。优选催化剂为FeM催化剂。催化剂可负载在惰性载体 材料如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆或碳上。
9更优选所用催化剂为包含过渡金属或其合金的多孔金属催化
剂，例如如WO03/097910中所描述的。特别优选使用WO03/097910 中所述的Raney金属催化剂，尤其是其中提到的Amperkat (商品名) 催化剂。
可预处理催化剂以提高碳生产率和碳产率，这可通过在比主要 的碳制备阶段中的反应温度低的温度下，使得任何制备碳的催化剂 (即，不仅仅是多孔金属催化剂)暴露于含减少量的氢或不含氢的进 料气体有限的时间而达到。这样的预处理优选在工艺(即反应器)条
件下进行，在该条件下催化剂的碳活性高于在主要的碳制备阶段中 的。因此，该工艺包括在第一阶段中使用于制备碳的催化剂与第 一含烃气体在第 一温度下接触笫 一时间段，随后使所述催化剂与第 二含烃气体在第二温度下接触第二时间段，其特征在于所述第 一气
体的氢气(H2)摩尔百分数比所述第二气体的低，所述第一温度比所
述第二温度低，并且所述第一时间段比所述第二时间段短。如果希 望碳产品具有较高的石墨含量，则可降低第一温度和/或可提高第二
温度o
第一时间段内的温度优选在400-600'C范围内，特别是 450-550'C，更特别是460-500。C。第一时间段内的氢气摩尔百分数 优选为0-2摩尔％，尤其是0-1摩尔％,更尤其是0-0.25摩尔％, 特别是0-0.05摩尔％。第一时间段内的压力优选为5-15巴，尤其是 6-9巴。第一时间段持续优选l-60分钟，更尤其是2-40分钟，特别 是5-15分钟。第二时间段内的温度、压力和气体组成优选如上面用 于反应器所述的。
催化剂的预处理或引发使催化剂成为催化剂/碳团聚体，所述团 聚体包含其表面上有碳的含碳金属颗粒。在该预处理之前，如果需
要，可用氢气在高温下处理催化剂，例如以减少任何表面氧化物。
从气体入口向气体出口流动的气体可为任何用于维持反应区中 的反应的适宜气体。因此，含碳进料气体可为任何Cw烃如甲烷、 乙烯、乙烷、丙烷、丙烯、乙炔、 一氧化碳或天然气或其任何混合 物。作为替代方案，所述气体可为芳香烃或环烷烃(napthene)。
10入口气体也可含一定比例的氢气以降低金属催化剂的碳活性，
即碳被金属吸收的速率。所述气体通常可含1-20摩尔％的氢气。优 选所述气体含2-10摩尔％的氢气。
入口气体可含一氧化碳。但一氧化碳优选在较低的温度(例如 <300。。)下例如通过单独的进料管线引入，例如以避免在高于400'C 的温度下可能发生的黑色金属进料管线的灰化。 一氧化碳是所希望 的进料气体组分，因为该制备碳的反应比例如甲烷吸的热少。
当通过单独的气体入口向反应容器中引入一氧化碳时，主要的 进料气体入口可具有相应较高的入口温度，以便气体在反应容器中 混合得到具有适宜温度的混合物。
当进料气体通过金属管或导管(例如基于铁或铬的金属或合金) 时，可通过向进料气体中引入少量含氧化合物(例如水或C02)而保 持管或导管表面上的氧化物层(其起到保护金属的作用)。
入口气体或进料气体可以从气体出口全部或部分再循环回气体 入口处。作为替代方案，所述气体可只通过反应器一次。更优选一 定比例的气体在反应器内内部再循环。气体在反应器内的内部再循 环(或返混)可用来控制反应器内的氢气含量，由此可减少需要向反 应容器中引入的氢气的量。
从反应容器移出的气体优选通过分离器，在分离器中，氢气通 过形成金属氢化物而除去。在塔中，金属氢化物的丸粒将在低温下 吸附所产生的氢气，然后可通过升高塔中的温度回收所吸附的氢 气。
作为替代方案，多余的氢气可通过使气体通过膜、聚合物膜或 变压吸附器(PSA)而除去。所述膜例如可以是钯膜。以这种方式回 收的氢气可为碳制备反应的最终产品，或者可以将其燃烧以提供能 量例如用来加热进料气体。
就小规模而言，反应器的能量供应可通过外部加热反应容器或 通过将加热装置或与热源相连的换热元件并入到反应器内来达到。所述加热装置例如可以是电加热盘管并且可集成到反应容器的壁 中。当反应容器的内壁为陶瓷材料时，加热装置可布置在陶瓷材料 内的空穴或孔中。
然而，随着反应器尺寸增大，将更有必要加热供给反应容器的 入口气体或进料气体。
在气体进入反应容器之前，可将该气体部分预热或全部预热至 反应器操作温度。优选气体在进入反应容器之前被部分预热并在反 应容器内用反应器加热装置进一步加热至操作温度。气体可通过与
离开反应容器的出口气流换热而进行预热。
入口气体可用4壬何适宜的加热装置如上所述全部或部分预热。 预热气体的一种适宜方法是使用出口气体或排出气体和适宜的换 热布置。应当认识到，许多换热布置均可使用。
作为替代方案或附加方案，气体可在反应器的压力容器内用布 置在反应容器壁周围或邻近反应容器壁布置的适宜导管加热。这 样，进料气体将在引入到反应床中之前被加热。运载入口气体的导 管可布置在反应容器壁周围，例如呈螺旋形或蛇形布置。
应当认识到，可在反应器压力容器内适宜地使用导管的其他布 置来预热入口气体。
从气体出口流出的未循环回反应容器中的气体可焚烧，或者作 为替代方案可进给到烃气流中以用作燃料气或销售气，前提是氢气 水平可接受。
反应器中产生的碳可在从反应容器中移出后进行处理，例如以 除去催化剂材料、从非晶材料中分离碳纤维、与添加剂混合或压实。
催化剂的去除通常可涉及酸或碱处理；碳纤维的分离例如可涉及分 散在液体中和沉降(例如离心)，可能结合其他步骤例如磁分离；添 加剂的处理例如可涉及向碳上沉积其他的催化活性材料，由此碳然 后可起到催化剂载体的作用，或向碳中吸附氢气；压实可用来制备 一定形状的碳物品，例如丸粒、棒等。
12处理碳产品以减少其中的催化剂含量也可通过加热至例如高于
1000。C、优选高于2000。C、例如2200-300(TC的温度下进^f亍。通过 这种处理，灰分总含量也显著降低。
催化剂从碳产品中的去除也可通过暴露于一氧化碳流中实现， 优选在高温和高压下实现，例如至少50'C和至少20巴，优选 50-200。C和30-60巴。可在高温例如230-400。C下沉积任何夹带的金 属羰基化合物后回收CO流。
由于这样的温度和/或一氧化碳处理，可得到金属含量特别低的 碳，例如金属含量低于0.2重量％，尤其是低于0.1重量％,特别是 低于0.05重量％，更特别是低于0.01重量％，例如低至0.001重量 %。
参照上述反应器，如上所述将催化剂引入到反应器中。
如上面所讨论的，能向反应区添加热是很重要的，特别是当反 应区或床内发生吸热反应时。因此，希望提供具有多个气体入口的 反应器，所述多个气体入口可向反应区中引入已加热的进料气体。
对于反应容器具有多个气体入口或孔的反应器，这可以达到。
气体可直接引入到反应床中，例如用伸进该区中的导管，或者 作为替代方案可通过反应容器壁中邻近反应床的端口引入。气体可 以以任意角度引入反应区中。
优选反应容器布置为卧式；作为替代方案，反应容器可布置为 与水平方向成至高45度的角度。
气体出口和CNF产品出口可以是位于反应容器下游端的共用 出口。
反应容器还可布置为沿气流方向具有越来越大的横截面积。
反应容器布置为可旋转以搅动反应床。在这样的布置中，反应 容器内部可设置有与反应容器内部相连的搅拌构件或装置，以便当反应容器旋转时床被搅动和搅拌。该布置可用来改进床内的温度分 布和/或通过侵蚀产品而改变产品尺寸。
因此，气体可沿反应区的长度方向提供，从而提高反应效率。
反应容器优选由细长的筒形部分形成，所述筒形部分的第一端 由轮廓对应于所述筒形部分的该端的静态(不旋转)构件封闭，第二 端由轮廓布置为仅封闭所述筒形部分的第二端的一部分的第二静 态构件部分封闭。
适宜地，这些静态构件可呈现与反应容器的筒轴垂直并贴靠敞
开的筒体末端的端板形式。CNF产品本身对于筒体和端板之间的接 触点而言既充当润滑剂又充当密封剂。
在一个实施方案中，下游端板优选具有在筒体的上限之下基本 水平的上边缘，使得CNF可从反应床溢出该边缘而进入CNF排出 组件。该上边缘上方的空间显然也可用作反应容器的气体出口，并 且在该实施方案中，气体入口优选在反应床内。
在一个替代实施方案中，两个端板可以都将筒体封闭，反应床 内可提供穿孔导管，所述穿孔导管穿透端板并用作气体和CNF 二 者的出口。利用该导管内的CNF输送器例如螺旋运输器，可将进 入导管的CNF输送出反应容器而到达CNF排出组件。在这种形式 中，气体入口在反应床上方，例如呈轴向伸长的穿孔导管形式，以
便进料气体分布在反应床表面上方。在该实施方案中，可能期望床 内具有至少两个这样的出口。
当气体出口在反应床内(此为反应器的优选形式)时，尤其优选 进入出口导管的开口形成为使大部分压力降发生在这些开口处，即 这些开口相对小。
当出口在反应床内时，存在进入这些出口的开口可能被CNF堵 塞的风险。此风险例如可通过为出口提供冷却器(使得在开口处 CNF生成反应发生逆反应)、通过机械清洁(例如〗吏用如上所述的内 螺旋运输器、或通过用可旋转的穿孔管作为出口并为反应容器的内
14壁提供刮擦并旋转所述穿孔管的螺旋叶片)、或通过用氢气(任选含
一些水)逆流洗涤而使CNF生成反应发生逆反应来解决。气体入口
同样可以以类似的方式或通过用含氧气体(例如热空气)冲洗除焦来
消除堵塞。
当反应容器两端均封闭时，CNF可用基本如上面所述的穿孔导 管和螺旋运输器以间歇方式移出，所述穿孔导管和螺旋运输器经由 阀门与反应容器外的CNF接收室连通。因此，螺旋运输器可将CNF 填充进所述室中，然后可关闭阀门，所述室通过排放孔清空。然后 可关闭排放孔，再次打开阀门。
一般来说，优选使气体入口在反应床之外(例如在上方)，因为 这样可减少热点(hot-spot)的生成(和催化剂失活)。热点的生成也通 过搅动反应床来减少。此外，优选床相对浅，例如最大深度低于反 应容器内径的50%,更优选低于30%。
如果需要，反应器可以以半间歇模式而不是连续模式操作，例 如添加催化剂、操作反应(例如2-10h)、移出一些CNF、添加更多 的催化剂、操作反应等。
特别优选一组反应器(例如3-5个反应器)串联操作，至少将来自 起始反应器的出口气体送到进料气体预热器(任选地具有附加热输 入的换热器)中，然后将来自除最后一个反应器之外的各反应器的出 口气体用作下一个反应器的入口气体。这样，虽然反应容器的压力 会从一个反应器到下一个反应器而下降，但是含碳气体到CNF的 总转化率可增加，例如对于三个分别在8、 6和4巴下操作的串联 反应器涞来说，总转化率可增加到约30%。
反应容器可布置为以任何适宜的速度旋转，这取决于反应器内 的反应。优选反应容器以0.1-10转每秒的速度旋转，更优选0.2-8 转每分，最优选0.2-5转每分。
在使用中可将入口气体直接引入反应容器内的反应床中，或者 作为替代方案，入口气体可引入到反应床上方。同样，排出气体可 从反应床上方或从反应床内排出。
15优选气体出口呈沿床的整个长度或部分长度延伸的细长管形式，并在其壁上设置有多个布置为允许气体进入床的穿孔。
优选气体入口呈细长导管形式，所述导管沿床的整个长度或部分长度延伸并布置为通过孔将气体引入床内，所述孔被遮蔽以防止反应床进入入口中。
下面将参照附图仅以实例的方式描述本发明的优选实施方案和
其他方面，在附图中
图l-8示出了根据本发明的第一个实施方案的反应器的示意图；图9示出了用于根据本发明的反应器的产品排出布置；和图IO示出了反应器的串联布置。


图1-7示出了根据本发明的反应器1的各种视图。图1为从反应容器卯2的上游端来看的端视图；图2为从反应容器卯2的上游端的右侧来看的透视图；图3为从反应容器902的上游端的左侧来看的透视图；图4为从反应容器902的下游端的左侧(即，从与图3中反应容器902的相同侧)来看的剖视图；图5为向下游看反应容器卯2的剖视图，其中气体入口 1101的替代形式布置在反应床内；图6为用于布置在如图4中的反应容器卯2的底部中的反应床内的入口卯7的透视图；图7为通过反应容器902的横截面示意图，示出了反应床内出口 1002的布置；图8为通过图5的反应器的横截面示意图，其中入口 1101位于反应容器902中的反应床内。
如图1-5中所示，反应容器902(其为容纳反应床72的旋转部分)包含在外部压力容器901内。所述外部压力容器也为含碳气体入口 、催化剂入口 、 CNF出口和气体出口提供连接机构。
反应容器902优选由Ceramite(注册商标):可铸高，陶资材料)
在操作中，由于反应容器卯2的一端仅被静态端板911部分封闭，所以压力容器901和反应容器卯2被加压至相等的压力。
16图l示出了外部压力容器卯l 、反应容器(后文中称为"鼓")902 、入口气体导管903 (其中，入口气体被加热)和位于外周的齿条904、小齿轮905，所述齿条、小齿轮布置为在布置在压力容器外部的驱动电机(未示出)的操作下使鼓绕其纵轴在压力容器卯l内旋转。
支持轮906沿鼓的长度方向定位，以支持压力容器内的鼓并允许鼓旋转。
如图2中所示，气体进入导管卯3在反应器的压力容器卯1内、鼓902外形成许多管路回线。入口气体可通过例如与反应器内或离开反应器的排出气体适当换热而预热。例如，入口气体可布置为流过其本身与运载排出气体的外导管同心的导管。于是排出气体可穿
it导管布置的环状套管，而入口气体通过中心导管。因此，入口气体可被加热。应理解，作为附加方案或替代方案，可采用其他加热气体的形式。
回到图2,显示导管卯3终止于鼓卯2的入口处，以附图标记907示出。
鼓902的端部913、 911是静态的，不随细长的筒形部分旋转。如图2和4中所示，入口气体导管907穿过上游端部913以将气体引入反应容器中反应床72 (在图l-6中未示出)的上方。
图3示出了反应器的一个替代视图，外部压力容器外壳被部分剖开并示出了反应器支承腿915。驱动轴916与使鼓卯2旋转的驱动电机(未示出)相连。
图4示出了反应器、特别是反应器的产品排放(即下游)端的剖视图。
可看到，出口(或入口)气体导管卯7穿过上游端的静态端板913进入鼓，沿鼓的长度方向延伸，穿过静态下游端板911并将导管中所含的任何CNF排放到排出管912中。
还示出了鼓902的旋转部分，所述旋转部分提供有外周支承导
17向器909、 910，所述支承导向器布置为与上述支持轮906配合。
还示出了鼓902的下游端部911。下游端部也布置为静态的，即不随鼓的旋转部分旋转。如图所示，上游静态端部913延伸通过鼓的整个横截面，而下游端部911布置为仅延伸通过鼓的一部分。该下游端部911的上缘限定下游端反应床的深度，因为高于此上缘的床内容物将溢出进入CNF排出管912中，CNF产物可从CNF排出管912移出反应器。
在一个优选的实施方案中，FeNi催化剂(如H.C. Starck, GmbH& Co. AG Goslar, Germany以商标Amperkat出售的Raney金属催化剂)通过催化剂入口例如图2、4和7中的导管1004引入反应容器中。
当反应器最初启动时，在反应容器902底部提供均匀的催化剂和催化剂载体材料层。在反应器操作过程中，新鲜催化剂的供给经由适宜的导管引入，所述导管优选具有喷嘴，所述喷嘴位于反应容器的中心。催化剂的供给例如通过控制面板手动控制。
反应容器被进给处于所需温度和压力下的进料气体和催化剂，产物开始在反应床内生长。反应器的端部起到包容反应床内产物的作用，直至产物的水平达到紧邻CNF排出管912的鼓端部911的顶部。产物实际上成瀑布状落下或者落到端部911的顶部上并落下进入排出口912。因此，产物不会过早排放且反应床可保持在鼓内。
当温度高于900。C时，由于甲烷与氢气的反应性气氛，故反应器部件结构材料的选择具有重要意义。
因此，反应器的内部部件优选使用特定的合金例如氧化物弥散强化(ODS)合金(通过涉及粉末冶金的机械合金化技术生产)，如ATM、 APTM (瑞典Sandvik生产)或PM 2000 (荷兰Plansee生产)。
图4示出了气体入口(或出口)导管卯7,其在图6中更详细地显示。已发现，CNF生长可在反应器内、特别是气体入口和气体出口导管上快速发生。气体入口和出口周围产物的堆积可能限制气流通过反应床，从而降低效率和/或产率。
图6示出了克服了一些堵塞问题的布置，所述堵塞问题可能 是入口和出口周围产品生长的结果。图6示出了筒形导管907，其
沿其长度具有多个开口 923，所述开口使气体可进出导管。实际上， 所述导管具有"网格，，外观。导管内与导管同心地设置有细长螺旋形 物(helix)或"螺旋状物(auger)"924，其外径一般对应导管的内径。螺 旋形物布置为可旋转，并依靠螺旋形状起到贴靠导管内壁移动且清 洁开口 923的作用。此外，螺旋形物的旋转起到将已进入导管的任 何CNF推向反应容器的下游端并推出反应容器的作用，从而将导 管内的任何CNF排入CNF排出管912中(参见图4)。因此，导管 可通过导管内螺旋的旋转保持洁净。应当认识到，导管内可使用其 他形状或轮廓来获得相同或相似的结果。
也应当认识到，入口气体导管同样可能因向反应器中输送进 料气体或催化剂的导管内或周围的产品生长而堵塞。有时可能有必 要使入口(或出口，如果出口布置在反应床外的话)消除堵塞。这可 通过在反应器操作中时使通过反应器的气流反向而方便地获得。应 理解，使通过反应器及通过导管的含氢气流反向将起到除去所形成 的碳沉积物的作用，碳沉积物可能堵塞导管。
图1-6中所示的布置提供了一种能够利用卧式旋转反应容器 布置大规模制备CNF的反应器。
鼓的旋转使反应床内的失活最小化，而如果不搅动床，则可 能发生失活。还可以通过提供与鼓的旋转部分的内表面相连的突起 等进一步搅动所述床，例如图7中所示的刀片1003。这样的刀片可 有利地为螺旋形，以便使反应床朝向反应容器的下游端移动。床的 这种移动也有效地在床上分配热。
在另一种布置中，入口气体或进料气体可经由反应床上方的 导管供给而不是直接进入床中。在这种布置中，排出气体可从穿过 床本身的导管移出，也就是说，在这样的布置中，气流逆向通过反 应床。因此，进料气体被引入到床上方、下行通过床并到达排气导管。
用于入口气体和催化剂(其本身可被引入床内或床上方)的一 个或更多个进入导管可在导管内具有螺旋构件(或其他适宜装置)，
以防止上面参照图6所讨论的堵塞。
图7示出了其中气体通过入口 1001引入到反应器中反应床上 方的布置。气体经由排气口或出口 1002离开反应器。图7也示出 了连接到鼓壁上的搅动构件1003。如上面所讨论的，这有助于热分 配和最大限度地减少失活。箭头指出了反应床内CNF产物移动的 大体方向以及鼓的旋转方向。此外，附图标记1004示出了该布置 中布置在床上方的催化剂入口。
图5和8示出了其中进料气体经由气体进入导管1101引入到 反应床本身中的布置。进入导管1101的轮廓使气体可以以高速引入 床中并借助鼓的旋转和产物的移动方向带入床中。这也起到使进入 导管免于堵塞的作用。应理解，进入导管1101沿床的长度方向延伸， 因此气体可沿其整个长度引入。
也提供了连接到入口 1101上并沿鼓的长度方向延伸的另一部 分1102。该部分1102布置为与鼓壁合作移出CNF,即刮擦鼓壁并 将CNF引回到床中。图8中的箭头示出了反应床内CNF产物的大 体运动以及鼓的旋转方向。
应当认识到，参照图1-8描述的特征可以以任何方4更的组合使用。
在操作中，在IO巴压力下例如经由导管903和入口 922中的 一个将含碳气体(例如90摩尔％甲烷和10摩尔％氢气)引入反应器 的气体入口 907中。图2中所示的多个入口 922中的另一个可在比 甲烷进料低的温度下为一氧化碳进料。气体流进反应容器中并经由 气体出口流出反应器，所述气体出口例如可以是CNF排出口 912 的一部分或者可以是在与入口/出口 922相连的一个或多个导管卯3 内或周围的同心导管。
20CNF制备反应器内发生的反应是甲烷分解成碳和氢气，即
CH4 — C + 2H2。
该反应是以氢气为副产物的吸热反应，反应区通常需要加热 至至少650。C的温度。碳产物在FeNi催化剂上生长，实验表明生长 比率为1:200。当生长的碳阻碍曱烷向FeNi催化剂的供给时，碳生 长将终止。
碳纳米纤维在反应区中悬浮的FeNi催化剂表面上生长。在图 l-6所示的反应器中，纤维生长，直至反应床溢出静态端板的顶面 并进入CNF排出口 912。
离开反应器的气体部分回收并通过入口 922中的一个返回反 应器中。如果入口气体中存在过多氢气就会减慢碳形成速率，因此 使用钯膜(未示出)从回收的出口气体中分离出氢气。
在进入反应容器中之前，首先借助使气体通过与出口气体换 热的换热器将所述气体预热以降低反应器的加热需要，例如在外部 压力容器或反应容器的壁中或周围使用电加热盘管(未示出)的二次 加热。可用这类补充加热将气体温度提高至CNF制备的操作温度。
所述反应器提供了制备碳纳米纤维的连续工艺。可利用间歇 进料催化剂预处理单元(未示出)将催化剂引入反应器中。
CNF排出口 912(图4中示出)与产物移出单元(未示出)相连。 位于反应器底部的移出单元应能以安全的方式从反应器中移出碳 产物。由于反应器是加压的，故在移出过程中移出单元应保持反应 器内的压力。此外，在碳离开单元之前应通风并用氮气吹扫除去碳 周围的爆燃性空气。
图9示出了一种优选的排出布置，其可与上述反应器组合。
图9示出了反应器的下部分。落入CNF排出口 912中的产物 (未示出)在图9中所示的部分800中堆积。为了从反应器中移出产 物以及冲洗反应器的下部分，需要进行如下工序1. 开启阀门801，这通过接收来自反应器上部分的加压气体 的导管803来增大反应器下部分802中的压力。此阀门开启大约60 秒钟或直至达到适宜的压力。
2. 开启常闭阀门804(布置为与出口成一直线)。
3. 启动泵或推进器805，这起到将产物(其通常停留在阀门 804的上部分上)向下推向反应器出口的底部的作用。实际上，这将 使区802被产物所填充。
4. 关闭阀门804。
5. 然后开启阀门806将区802中的压力减至大气压力，以便_ 释放产物。启动阀门807，这将氮气引入到反应器中，以便将反应 器气体驱赶出部分802至与阀门806相连的排放口 。关闭阀门807 和806。
6. 然后，开启出口阀808。
7. 然后，启动线性阀809，以便CNF从反应器中下落。
8. 约1分钟后(或产物已从反应器中下落后)，关闭岡门809 和808。
9. 然后，开启阀门807和806约2分钟，以l更用氮气冲洗区
802。
10. 关闭阀门806和807。
11. 然后，用阀门806将部分802中的压力减至约1.5巴。
这样，即便产物变得紧实产物也可以从反应器中移出。本文 所公开的发明的另一方面涉及如上所述的反应器(以及使用其的方 法)，所述反应器还包括上述排出装置。再一方面涉及按照上面列出 的步骤从这样的反应器中排放产物的方法。
图IO示出了反应器的串联布置。反应器可有利地布置为使第
22一反应器的出口气体在任选地除去氢气后可用作后续反应器的入 口气体。
反应器41、 42、 43各自具有气体出口 44、 45、 46。气体出口 44经由换热器47为第二反应器42的气体入口 48供料。换热器47 起到在气体进入后续反应器之前预热气体的作用，以确保各反应器 "^收具有适当温度的气体。同样，第二反应器42的气体出口 45经 由换热器47为第三反应器43的气体入口 49供料。第三反应器43 的气体出口 46进给到排出气体处理系统(未示出)并返回第 一反应器 41的气体入口 50。除氢单元未示出。
可将任意个数的反应器串联布置，只要离开第一反应器的气 体压力足以悬浮后续反应器中的反应区即可。有利地，可通过控制 各个单独反应器内的反应条件(即，串联反应器中各反应器内的温度 和压力)使该布置用来从串联反应器各产物出口 51、 52、 53制备一 定尺寸范围的产物。
应理解，本文中参照反应器的一种布置公开的许多特征可同 样适用于反应器的各种其他布置。
应理解，本文中参照附图描述的反应器可用于制备聚合物， 尤其是烯键式不饱和烃的聚合物，特别是烯烃聚合物。因此，所述 反应器可用作用于制备塑料的聚合反应器。
2权利要求
1. 一种用于制备碳纳米纤维的反应器(1)，所述反应器包括一般为卧式的细长筒形反应容器(902)，所述反应容器布置为绕其筒轴旋转并在使用中容纳含颗粒催化剂的反应床(72)，所述反应容器具有气体入口(1001)和气体出口(1002)，所述气体入口和气体出口布置为使所述入口和出口中的一个在所述床内而另一个在所述床外。
2. 如权利要求1所述的反应器，其中所述入口(1001)在所述反应床 的上方。
3. 如权利要求2所述的反应器，其中所述出口(1002)也用作碳纳米 纤维的出口。
4. 如权利要求1所述的反应器，其中所述出口在所述反应床的上 方。
5. 如权利要求4所述的反应器，其中所述入口(1101)包括沿所述反 应容器的轴向延伸并具有横截面为漏斗形的细长开口的导管，由此使气体进入所述反应床(72)中，以与所述反应床的内容物相同的切线方向行进。
6. 如前述权利要求中任一项所述的反应器，其中至少一个所述端口 (卯7)包括沿所述反应容器(902)的轴向延伸并沿其长度具有至少一 个开口 (923)的导管，并且其中所述反应器还包括刮具(924)以清理所 述开口的堵塞。
7. 如前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述反应容器(902) 包含在压力容器(901)内。
8. 如前述权利要求中任一项所述的反应器，其中含碳进料气体沿设 置有用来加热所述进料气体的加热器(47)的进料导管(44， 45)进给所 述入口(卯7)。
9. 如权利要求8所述的反应器，其中所述进料导管的至少一部分由 氧化物弥散强化合金形成。
10. 如权利要求8和9中任一项所述的反应器，其中所述加热器是 布置以从所述反应容器或来自所述反应容器的排出气体向所述进 料气体传热的换热器。
11. 如权利要求10所述的反应器，其中所述换热器包括布置在所述 反应容器(902)周围及所述压力容器(901)内的所述进料导管部分 (卯3)。
12. 如前述权利要求中任一项所述的反应器，其中所述反应容器 (902)的内表面是陶瓷的。
13. —种制备碳纳米纤维的方法，所述方法包括在反应器中将含 碳气体催化转化为碳纳米纤维，所述反应器在绕其筒轴旋转的一般 为卧式的细长筒形反应容器内容纳含催化剂的颗粒反应床，所述容 器具有气体入口和气体出口，所述气体入口和气体出口中的一个在 所述床内而另 一个在所述床外。
14. 如权利要求13所述的方法，其中排出气体通过所述床内的所述 气体出口从所述反应容器排出。
15. 如权利要求14所述的方法，其中所述出口也用作碳纳米纤维的 出口。
16. 如权利要求13所述的方法，其中所述含碳气体通过所述床内的 所述气体入口进给到所述床中。
17. 如权利要求16所述的方法，其中所述入口包括沿所述反应容器 的轴向延伸并具有横截面为漏斗形的细长开口的导管，由此使含碳 气体进入所述反应床中，以与所述反应床的内容物相同的切线方向 行进。
18. 如权利要求13-17中任一项所述的方法，其中所述反应容器包 含在压力容器内。
19. 如权利要求13-18中任一项所述的方法，其中含碳进料气体沿 设置有用来加热所述进料气体的加热器的进料导管进给所述入口 。
20. 如权利要求19所述的方法，其中所述进料导管的至少一部分由 氧化物弥散强化合金形成。
21. 如权利要求19和20中任一项所述的方法，其中所述加热器是 布置以从所述反应容器或来自所述反应容器的排出气体向所述含 碳进料气体传热的换热器。
22. 如权利要求21所述的方法，其中所述换热器包括布置在所述反3应容器周围及所述压力容器内的所述进料导管部分。
全文摘要
本发明提供了一种用于制备碳纳米纤维的反应器(1)，所述反应器包括一般为卧式的细长筒形反应容器(902)，所述反应容器布置为绕其筒轴旋转并在使用中容纳含颗粒催化剂的反应床(72)，所述反应容器具有气体入口(1001)和气体出口(1002)，所述气体入口和气体出口布置为使所述入口和出口中的一个在所述床内而另一个在所述床外。
文档编号D01F9/133GK101490321SQ200780026065
公开日2009年7月22日 申请日期2007年6月11日 优先权日2006年6月9日
发明者克努特-伊瓦尔·阿泽尔, 厄于温·米克尔森, 埃尔林·里特, 埃米尔·埃德温, 约翰·阿诺德·约翰森, 莫滕·布吕斯塔 申请人:国家石油海德鲁股份公司