专利名称：纳米自清洁组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米自清洁组合物，属于纳米材料技术领域。
背景技术：
大部分自洁产品的组合物均以二氧化钛为主要原材料。二氧化钛是一种白色或淡黄色粉末，不溶于水，也不溶于稀酸。二氧化钛具有三种晶型锐态矿型、金红石型、板钛矿型。板钛矿型不稳定，尚没有工业用途；金红石型和锐钛矿型都属于四方晶系，但因晶型不同，所以有不同的晶体习性。
金红石型是细长的成对的孪生晶体，每个金红石晶胞含有2个二氧化钛分子，以两个棱边相连。
而锐钛矿型则以八面体的形式出现，氧位于八面体的顶角，每个锐钛晶胞含有4个二氧化钛分子，以八个棱边相连。锐钛矿型在高温下(700度以上)，能够转变成金红石型，同时释放出7.5×4.1868KJ/mol的能量。此转化过程除了受温度影响之外，还受到一些加速或抑制晶型转化的促进剂或抑制剂的影响，转化是不可逆的。锐钛矿型二氧化钛一般在400度左右结晶。
锐钛矿型具有很多优点，不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性，来源丰富，能隙较大，光生空穴的电位为3.2eV，有很强的氧化性。它是一种光催化半导体抗菌剂，作为一种N型半导体，其禁带宽度相当于波长400nm光的能量，在波长小于400nm的光照下能吸收能量高于其禁带宽度的光辐射，产生电子跃迁，价电子被激发到导带，形成空穴一电子对，并将能量传递给周围的介质，诱发光化学反应，具有光催化能力，是目前特别理想的光催化材料。
自清洁玻璃，又叫自洁玻璃，有多种生产工艺，如溶胶-凝胶工艺、离线磁控溅射或真空沉积工艺、在线CVD(化学气相沉积)、以及各种浸涂、喷涂工艺。制造自清洁玻璃的生产工艺不同，其所需的原料组合物配方也不相同。尽管自洁玻璃的膜层成分分析中，大都主要含有二氧化钛，但在制造自清洁组合物时所用的含钛的原材料是不同的。
国内不少文献都报道过采用光催化自洁组合物或者自洁薄膜，如中国专利03130468.0、00109176.X、02147089.8、02805882.2、03814201.5、00808643.5、03817836.2、03803822.6等，它们均使用了有机钛盐和/或有机硅树脂为原材料，有机钛盐包括钛酸异丙酯、钛酸乙酯、四乙醇钛、四正丙醇钛、四正丁醇钛、丁基异丙醇钛、四(二乙基己醇)钛等，而且溶解这些有机钛盐和/或有机硅树脂时需要添加大量的有机溶剂，这些有机钛盐和/或有机硅树脂在高温下分解成二氧化钛或二氧化硅，而有机溶剂和其副产物要经过复杂的回收装置进行回收处理，否则会对环境造成污染。
中国专利01131337.4公开了一种金属复合二氧化钛纳米粒子的制备方法，以四氯化钛为原料，加入铁、镍、银等过渡金属盐，加入氨水、草酸盐、硫代硫酸盐等作为络合剂，利用水热法，制备出含有过渡金属离子0.005-5重量份、二氧化钛95-100重量份的金属复合二氧化钛纳米粒子。
中国专利01115626.0公开了一种二氧化钛纳米涂料及其制备方法，常温下，将二氧化钛纳米粒子溶胶、有机硅粘结剂及溶剂混合均匀，其中二氧化钛纳米粒子含量为涂料体系总量的0.5～30克/升，有机硅粘接剂含量为涂料体系中二氧化钛含量的0.2～1倍，制得用于形成光催化透明亲水涂层的二氧化钛涂料。上述溶剂优选使用水和甲醇的混合体系，而且醇所占得比例不低于50％。
与中国专利01131337.4、01115626.0相比，本发明公开了一种对环境基本无污染的、制备工艺更加简单的纳米自清洁组合物。在制造过程中所使用的二氧化钛、二氧化硅、金属添加剂均为纳米级的，有利于原料在溶剂中的均匀分散，有利于提高自清洁组合物的自洁性能和光催化性能，还有利于利用该自清洁组合物制成的自洁玻璃的膜层的附着性和致密性。该纳米自清洁组合物适用于浮法玻璃生产线上在线生产自洁玻璃，特别适用于通过高温热解喷涂法在线生产自洁玻璃。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题在于提供一种对环境基本无污染的、制备工艺更加简单的纳米自清洁组合物。
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种纳米自清洁组合物的制造方法。
本发明是通过以下技术方案解决上述第一技术问题的一种纳米自清洁组合物，该自清洁组合物包括纳米二氧化钛9-23重量份；纳米二氧化硅0.3-0.75重量份；纳米金属添加剂0.4-2.4重量份；表面活性剂0.1-1.0重量份；去离子水63.75-77重量份；有机溶剂11-13.5重量份。
该纳米自清洁组合物适用于浮法玻璃生产线上在线生产自洁玻璃，特别适用于通过高温热解喷涂法在线生产自洁玻璃。
二氧化钛为主要原材料，由于锐钛矿型具有很强的光催化性能，而且价格相对便宜，所以本发明建议使用锐钛矿型的二氧化钛，使用锐钛矿型能够生产出光催化性能最好的自清洁组合物；当然，金红石型也具有相当的光催化能力，所以在锐钛矿型中加入一定比例的金红石型是可行的，但建议金红石型所占的比例不要超过40％，本发明所指的二氧化钛纳米粒子为锐钛矿型、金红石型或者二者的混合晶型。
另外，建议使用的二氧化钛粒子的尺寸是纳米级的，平均粒径为5-25nm，优选地为8-17nm；这种纳米级粒子尺寸对自洁玻璃的光催化效果、膜层的致密性都是至关重要的。所以，本发明也推荐使用纳米二氧化硅和纳米金属添加剂。
纳米二氧化硅选自纳米二氧化硅乳液、纳米二氧化硅粉末、液体纳米二氧化硅、氧化硅单晶纳米线中的一种或几种。它首先可以提高自洁玻璃膜层的亲水性，降低亲水角；还能增加膜层强度，提高稳定性和耐磨损性。另外，在高温热解喷涂过程中，它还可以促进自清洁组合物与热玻璃板基体之间的附着，在一定程度上提高了自清洁组合物的沉积效率，降低了生产成本。
纳米金属添加剂包括氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铜、氧化镨、氧化钕、氧化镧、氧化铂、氧化铑、氧化铱、氧化钯、氧化金、氧化钌中的一种或几种。结构，有丰富的电子跃迁能级，对光吸收非常敏感，而且具有较强的氧化活性，因此在光催化氧化方面，活性较强，特别是与纳米TiO2复合成的光催化剂，效果更好。而且产生大量的负氧离子，可改善室内空气环境。氧化铂、氧化锌、氧化铜等具有类似作用。
加入氧化锆、氧化镨、氧化钕、氧化铱等金属氧化物，在一定程度上也可以提高光催化效果，还可改进防水性、抗碱性、耐磨损性、耐用性；加入量太少，起不到相应效果；加入量太多，易发生组合物胶凝或凝结，膜外观恶化或光催化作用降低。本发明建议使用自清洁组合物总重量的0.4-2.4重量份。
表面活性剂为非离子表面活性剂、非离子多羟基表面活性剂、水性润湿剂。它可以减小纳米金属氧化物与溶剂之间的表面张力，其主要作用就是改进上述纳米金属氧化物粒子在溶液中的分散或悬浮效果。
溶剂部分包括无机溶剂和有机溶剂。无机溶剂为去离子水，有机溶剂选自氯代甲烷、异丙醇、溴代丙烷、溴代乙烷、甲醇、氯代乙烷、溴代甲烷中的一种。去离子水63.75-77重量份；有机溶剂11-13.5重量份。溶剂相当于上述各种金属氧化物的载体，在溶剂和雾化气体的带动下，将上述纳米金属氧化物粒子喷到热的玻璃板表面。而且溶剂中的有机溶剂仅约占去离子水的1/5-1/7，大大减少了有机溶剂的挥发、以及有机金属盐高温热解时的副产物的排出，整个工艺都增强了环保效果。
本发明是通过以下技术方案解决上述第二技术问题的一种纳米自清洁组合物的制造方法，该组合物的制造方法包括以下步骤①在63.75-77重量份的去离子水中加入0.1-1.0重量份的表面活性剂；②在①中加入9-23重量份的纳米二氧化钛、0.4-2.4重量份的纳米金属添加剂；③然后再加入11-13.5重量份的有机溶剂；④再将0.3-0.75重量份的纳米二氧化硅加入③中。
在该组合物的制造过程中或者在每一步骤结束后，都要经过搅拌，搅拌时间控制在5-60分钟。
该纳米自清洁组合物制造方法简单适用、基本上对环境无污染。
该纳米自清洁组合物主要用于制造自洁玻璃，特别是在线制造自洁玻璃。
进一步说明，该纳米自清洁组合物用于在线制造具有亲水、降解有机污染物和有害气体、净化空气、除臭、防霉、防雾、抗菌、耐磨的自洁玻璃。
本发明中所用的基体玻璃包括制镜级玻璃、汽车级玻璃、建筑级玻璃。可以是无色透明玻璃；也可以是各种着色玻璃，如绿色玻璃、蓝色玻璃、灰色玻璃、茶色玻璃等。
由于本发明中的纳米自清洁组合物所用的原材料直接使用了二氧化钛粒子、二氧化硅、金属添加剂等，而没有使用钛的有机金属盐类、有机硅树脂以及其他金属的有机盐作为原材料；而且甲醇在溶剂中仅仅约占去离子水的1/5-1/7，大大减少了有机溶剂的挥发、以及有机金属盐高温热解时的副产物的排出，整个工艺都增强了环保效果。与其他公开的文献资料相比，本发明的制备工艺相对比较简单、适用。
本发明在纳米自清洁组合物的制造过程中所使用的二氧化钛、二氧化硅、金属添加剂等原材料均为纳米级别，平均粒径为5-25nm，优选地为8-17nm；这种纳米级粒子尺寸对自洁玻璃的光催化效果、膜层的致密性都是至关重要的。
利用该自清洁组合物所生产出的自洁玻璃应用广泛，可以应用到制镜玻璃、汽车玻璃、汽车后视镜、建筑物用玻璃、玻璃幕墙、室内装饰玻璃、淋浴室玻璃、玻璃隔板、玻璃门、城市公用设施、广告板等领域。
具体实施方式在69重量份的去离子水中加入0.5重量份的表面活性剂，搅拌5分钟；然后加入17重量份的纳米二氧化钛粒子、1.9重量份的纳米氧化铈和纳米氧化锌的混合物，搅拌40分钟；然后再加入11.1重量份的有机溶剂，搅拌5-15分钟；再加入0.5重量份的纳米二氧化硅，搅拌60分钟，即可得到纳米自清洁组合物。
将上述自清洁组合物，在雾化气体带动下，通过往复式喷枪喷涂到热的玻璃板表面，玻璃板的表面温度为400-630℃，喷枪喷嘴到玻璃板的距离为19cm，雾化气体的输送压力为0.45MPa，原料喷嘴的流量为1.0L/min。
权利要求
1 一种纳米自清洁组合物，其特征在于该自清洁组合物包括(以100重量份计)纳米二氧化钛9-23重量份纳米二氧化硅0.3-0.75重量份纳米金属添加剂 0.4-2.4重量份表面活性剂 0.1-1.0重量份去离子水63.75-77重量份有机溶剂11-13.5重量份
2 如权利要求1所述的纳米自清洁组合物，其特征在于纳米二氧化钛粒子为锐钛矿型、金红石型或者二者的混合晶型。
3 如权利要求1所述的纳米自清洁组合物，其特征在于纳米二氧化硅为纳米二氧化硅乳液、纳米二氧化硅粉末、液体纳米二氧化硅、氧化硅单晶纳米线中的至少一种。
4 如权利要求1所述的纳米自清洁组合物，其特征在于该纳米金属添加剂包括氧化铈、氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铜、氧化镨、氧化钕、氧化镧、氧化铂、氧化铑、氧化铱、氧化钯、氧化金、氧化钌中的至少一种。
5 如权利要求1所述的纳米自清洁组合物，其特征在于表面活性剂为非离子表面活性剂、或非离子多羟基表面活性剂、或水性润湿剂。
6 如权利要求1所述的纳米自清洁组合物，其特征在于有机溶剂选自氯代甲烷、异丙醇、溴代丙烷、溴代乙烷、甲醇、氯代乙烷、溴代甲烷中的一种。
7 一种纳米自清洁组合物的制造方法，其特征在于该组合物的制造方法包括以下步骤①在63.75-77重量份的去离子水中加入0.1-1.0重量份的表面活性剂；②在①中加入9-23重量份的纳米二氧化钛、0.4-2.4重量份的纳米金属添加剂；③然后再加入11-13.5重量份的有机溶剂；④再将0.3-0.75重量份的纳米二氧化硅加入③中，搅拌即可。
8 如权利要求7所述的自清洁组合物的制造方法，其特征在于在其制造步骤中或者每一步骤结束后，需要搅拌5-60分钟。
9 如权利要求7所述的自清洁组合物的制造方法，其特征在于其中去离子水69重量份，表面活性剂0.5重量份，纳米二氧化钛17重量份，纳米金属添加剂1.9重量份，有机溶剂11.1重量份，纳米二氧化硅0.5重量份。
全文摘要
本发明公开了一种纳米自清洁组合物及其制造方法。该自清洁组合物包括纳米二氧化钛9－23重量份；纳米二氧化硅0.3－0.75重量份；纳米金属添加剂0.4－2.4重量份；表面活性剂0.1－1.0重量份；去离子水63.75－77重量份；有机溶剂11－13.5重量份。该纳米自清洁组合物主要用于制造自洁玻璃，特别是在线制造自洁玻璃。该组合物的制造方法包括以下步骤①在63.75－77重量份的去离子水中加入0.1－1.0重量份的表面活性剂；②在①中加入9－23重量份的纳米二氧化钛、0.4－2.4重量份的纳米金属添加剂；③然后再加入11－13.5重量份的有机溶剂；④再将0.3－0.75重量份的纳米二氧化硅加入③中，搅拌即可。该组合物制造方法简单适用、对环境基本无污染。
文档编号C03C17/23GK1911846SQ20061004098
公开日2007年2月14日 申请日期2006年8月15日 优先权日2006年8月15日
发明者赵福志, 尚贵才, 周杰 申请人:福耀集团双辽有限公司