一种自清洁玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种自清洁玻璃，包括玻璃基板以及设置在玻璃基板上的二氧化钛层，二氧化钛层由垂直于玻璃基板的二氧化钛纳米管组成，二氧化钛纳米管的管长为500～3500nm，管壁厚为10～35nm，孔径为10～80nm，相邻两个二氧化钛纳米管之间两孔径中心的距离为60～130nm，二氧化钛纳米管的晶体结构为锐钛矿结构。本发明自清洁玻璃具有非常优异的透光率和光催化性以及自清洁性能，可广泛用于有透光要求的产业上，起到透光、防尘、防雾的目的，具有很好的应用前景。本发明还公开了一种自清洁玻璃的制备方法，结合了磁控溅射法、阳极氧化反应以及退火工艺，本发明方法易于实施，可操作性强，易于工业化大规模生产。
【专利说明】一种自清洁玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及自清洁玻璃及其制备领域，具体涉及一种用于建筑、灯具、汽车等窗材 以及镜面等所使用的具有高透光性、高光催化性的自清洁玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化钛薄膜作为一种光触媒，可以起到催化作用。首先它可以分解有机物，当二 氧化钛在紫外线的照射下，钛原子上的电子被光激发形成电子穴，而空气中的水、氧气会被 分解为〇 2_和0Γ，具有极强的氧化能力，把有机物分解成二氧化碳和水，也能降解部分无机 化合物。另外，二氧化钛薄膜具有超亲水性，二氧化钛薄膜接收紫外光线照射激发后，其结 构中的钛和空气中的水分发生反应在二氧化钛表面产生氢氧基-0H，氢氧基-0H具有超亲 水性，因此，水与二氧化钛超强亲和，其亲和力远大于一般灰尘和污垢与玻璃的亲和力，从 而形成非常均匀的水膜将玻璃表面的灰尘、污垢浮起，在重力作用下水膜很快滑落玻璃，同 时带走表面灰尘和污垢，玻璃表面不留水痕。
[0003] 近年来有多方面进行基于以上机理的自清洁玻璃的开发，但是，其自清洁玻璃多 为在玻璃表面喷涂、溶胶凝胶或用CVD (Chemical Vapor Deposition,化学气相沉积）的 方法沉积一层二氧化钛薄膜的方法。如中国实用新型专利ZL00217212. 7公开了一种自 清洁玻璃，以通常的玻璃为基板，在该基板通过磁控溅射的方法在玻璃上沉积一层100? lOOOnm的二氧化钛涂层，其光透过率可达到82%。磁控溅射的方法如下：镀膜室抽真空， 本底真空到2.66X10_3Pa，充入氩气和氧气，控制氧氩的流量比为1 :9到1 :0,并使镀膜室 内保持l(T2Pa数量级的动态平衡压强，溅射镀膜时，调节溅射电压-500V?-800V，溅射电 流为100mA?600mA，基板的温度为室温至500°C范围，膜的沉积速率一般可控制在lnm/ min到30nm/min，便可镀上所需厚度的二氧化钛层，最终制备得到自清洁玻璃。申请号为 CN00808643. 5的发明专利申请公开了一种生产光催化活性镀膜基板的方法，包括使基板表 面与含有钛源和氧源的流体混合物接触，在基体表面上沉积氧化钛涂层，所述基板的温度 至少为600°C，从而使基板的镀膜表面具有大于5 X ΚΓΥπ^π?ιΓ1的光催化性，在镀膜侧测量 的可见光发射率为35%或更低。通过CVD的方法沉积一层厚度小于40nm的二氧化钛涂层， 制备自清洁玻璃，其透光率可达65%?90%。
[0004] 但是，通过上述方法制备的自清洁玻璃虽然其透光率可达到65%?90%，但涂层的 厚度多为5?200nm之间，最优值为10?40nm，众所周知，过低的厚度不但影响膜层的耐久 性，更重要的是降低了膜层的光催化性能，其次，这些膜层中都以Ti0 2颗粒状形式存在，t匕 表面积小。要增加比表面积，就要形成疏松的纳米Ti02涂层结构，导致与玻璃基板的结合 力差。再者通过提高厚度的方法来提高玻璃的光催化性能，就会降低玻璃的透光率，因此， 用现有技术制备的自清洁玻璃中，光催化能力和透光性是一对矛盾体，且提高光催化性能 较为困难。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种自清洁玻璃，通过在玻璃基板设置特定结构的二氧化钛层，从 而使其具有高透光率、高光催化性。
[0006] -种自清洁玻璃，包括玻璃基板以及设置在所述玻璃基板上的二氧化钛层，所述 二氧化钛层由垂直于所述玻璃基板的二氧化钛纳米管组成，所述二氧化钛纳米管的管长为 500?3500nm，所述二氧化钛纳米管的管壁厚为10?35nm，所述二氧化钛纳米管的孔径为 10?80nm，相邻两个二氧化钛纳米管之间两孔径中心的距离为60?130nm，所述二氧化钛 纳米管的晶体结构为锐钛矿结构。
[0007] 二氧化钛纳米管垂直于玻璃基板，并且对二氧化钛纳米管的尺寸做了限定，在提 高了自清洁玻璃的光催化性能又有益于光的透入，提高了透光性。同时，二氧化钛纳米管的 晶体结构为锐钛矿结构，锐钛矿结构缺陷多，氧空位多，而氧空位是光催化反应的关键。氧 空位的存在作为浅陷阱，可以俘获电子，增加电子空穴的分离时间，提高了光催化性能。该 特定结构的二氧化钛层使得本发明自清洁玻璃具有高透光率、高光催化性。
[0008] 作为优选，所述的玻璃基板为浮法玻璃，浮法玻璃有利于降低成本，并保证良好的 透光率。
[0009] 作为优选，所述二氧化钛纳米管的管长为600?2000nm，所述二氧化钛纳米管的 管壁厚为21?30nm，所述二氧化钛纳米管的孔径为20?59nm，相邻两个二氧化钛纳米管 之间两孔径中心的距离为80?120nm。上述特定尺寸的二氧化钛纳米管能够使得本发明自 清洁玻璃具有更高的透光率和更高的光催化性。
[0010] 本发明还提供了一种自清洁玻璃的制备方法，结合了磁控溅射法、阳极氧化反应 以及退火工艺，易于实施，可操作性强，易于工业化大规模生产。
[0011] 一种自清洁玻璃的制备方法，包括以下步骤：
[0012] ( 1)在玻璃基板上通过磁控溅射法沉积一层钛膜；
[0013] (2)以沉积钛膜后的玻璃基板作为阳极，石墨作为阴极，进行阳极氧化反应，所述 阳极氧化反应中的电解液由质量比为〇. 75?1. 5 :100的氟化铵和有机饱和醇水溶液配制 而成，恒定氧化电压为30v?60v，在阳极氧化的过程中，沉积钛膜后的玻璃基板浸入电解 液的速度为〇. 5?lOOcm/h，反应后在玻璃基板上形成二氧化钛纳米管；
[0014] (3)将带有二氧化钛纳米管的玻璃基板经过退火处理后得到自清洁玻璃。
[0015] 步骤（1)中，作为优选，所述的磁控溅射法包括：将钛靶安装在中频脉冲阴极上， 频率为75?125KHz，占空比为2. 5μ s?4μ s，并施加-10V?-40V的中频偏压，玻璃基 板安装在工作台上，工作台的温度为200°C?400°C，通入氩气，调节腔体压力为0. IPa? 0. 5Pa，钛革巴的功率密度为4. Ow/cm2?5. 5w/cm2。通过溉射时间的控制，可以控制钛膜的厚 度。
[0016] 在沉积的过程中不合适的偏压会破坏膜层的柱状晶结构，影响后续的纳米管的形 成。采用中频脉冲电源，在相同施加功率下提高了膜层的沉积速率，同时，增加了离子辐照， 降低了沉积温度，实现了低温下致密钛膜的制备，降低了制备难度，提高了使役能力，同时 也降低了制备成本。沉积过程中玻璃基板的温度为200°c?400°C，即沉积温度为200°C? 400°C，钛膜（T m(tfc)=166(TC)与玻璃基板温度Ts的比值，Ts/Tm彡0. 3。沉积所形成的钛膜 结构为晶带T型结构，晶体边界明显变得致密，孔洞和锥状形态消失。而且，沉积压力小于 0. 5Pa时，钛膜沿（002)晶面生长的密排六方结构，且满足以下条件：
[0017]
【权利要求】
1. 一种自清洁玻璃，包括玻璃基板以及设置在所述玻璃基板上的二氧化钛层，其特征 在于，所述二氧化钛层由垂直于所述玻璃基板的二氧化钛纳米管组成，所述二氧化钛纳米 管的管长为500?3500nm，所述二氧化钛纳米管的管壁厚为10?35nm，所述二氧化钛纳米 管的孔径为10?80nm，相邻两个二氧化钛纳米管之间两孔径中心的距离为60?130nm，所 述二氧化钛纳米管的晶体结构为锐钛矿结构。
2. 根据权利要求1所述的自清洁玻璃，其特征在于，所述的玻璃基板为浮法玻璃。
3. 根据权利要求1所述的自清洁玻璃，其特征在于，所述二氧化钛纳米管的管长为 600?2000nm，所述二氧化钛纳米管的管壁厚为21?30nm，所述二氧化钛纳米管的孔径为 20?59nm，相邻两个二氧化钛纳米管之间两孔径中心的距离为80?120nm。
4. 根据权利要求1?3任一项所述的自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1) 在玻璃基板上通过磁控溅射法沉积一层钛膜； (2) 以沉积钛膜后的玻璃基板作为阳极，石墨作为阴极，进行阳极氧化反应，所述阳极 氧化反应中的电解液由质量比为0. 75?1. 5 :100的氟化铵和有机饱和醇水溶液配制而成， 恒定氧化电压为30v?60v，在阳极氧化的过程中，沉积钛膜后的玻璃基板浸入电解液的速 度为0. 5?100cm/h,反应后在玻璃基板上形成二氧化钛纳米管； (3) 将带有二氧化钛纳米管的玻璃基板经过退火处理后得到自清洁玻璃。
5. 根据权利要求4所述的自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的磁 控溅射法包括：将钛靶安装在中频脉冲阴极上，频率为75?125KHz，占空比为2. 5μ s? 4 μ s，并施加-10V?-40V的中频偏压，玻璃基板安装在工作台上，工作台的温度为200°C? 400°C，通入氩气，调节腔体压力为0· IPa?0· 5Pa，钛靶的功率密度为4. Ow/cm2?5. 5w/ cm2。
6. 根据权利要求4所述的自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述的有 机饱和醇水溶液由有机饱和醇与水混合配制而成，所述的有机饱和醇与水的体积比为100 : 3?5。
7. 根据权利要求4或6所述的自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，所述 的有机饱和醇水溶液为乙二醇水溶液。
8. 根据权利要求4所述的自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2)中，沉积钛膜 后的玻璃基板浸入电解液的速度为1?20cm/h。
9. 根据权利要求4所述的自清洁玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（3)中，所述的退 火处理的条件：以升温速率为1?l〇°C /min升温至400°C?500°C，并保温2h?4h。
【文档编号】C03C17/27GK104230180SQ201310238199
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月14日 优先权日:2013年6月14日
【发明者】黄峰, 李朋, 李艳玲, 郭军 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所