二氧化钒控温膜制备方法及二氧化钒控温膜的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属-绝缘体相变材料化学领域，涉及一种二氧化钒控温膜制备方法及二氧化钒控温膜，尤其涉及一种可用于控温玻璃、光学传感器、吸光材料以及自清洁玻璃等领域的极高透光率或近完全通透的高度有序结构二氧化钒控温膜的制备方法及基于该方法制备得到的二氧化钒控温膜。
【背景技术】
[0002]日益紧迫的清洁能源需求，日渐加剧的能源危机和环境污染成为现今全球性的关键问题。清洁能源(太阳能)的有效利用更是成为重中之重。建筑能耗(主要是空调设备等)现今已经占总用电量的30%左右，建筑节能至关重要。研究发现，在建筑物或者汽车的玻璃表面附着上涂层，可以在炎炎夏日部分反射太阳热能，从而减少空调用量，继而减少用电量，可大大地降低能源消耗。然而，如今许多节能材料的生产工艺复杂、价格过高甚至有点昂贵，并不适宜大规模商用化使用，以达到节能环保，利国利民。
[0003]目前见之于报端，并在市场应用此类材料如电变色、光变色、热变色和气变色智能控温涂层，其调节光波段大部分集中于可见光，对红外光(热源)波段效果不佳。另一方面，部分吸波材料如六硼化镧、氧化锡锑、氧化锡氟等拥有良好的近红外阻隔性能。可惜的是，这些材料无法智能地调控对红外光的阻隔，反而在冬季阻隔热(红外线)进入室内，如此不得不消耗更多的能源进行取暖。
[0004]二氧化钒是一种理想的功能相变材料，其近室温的相变温度(68°C )特别是经掺杂可将相变温度降至室温(20-30°C )，使其成为最为广泛研究的相变材料之一。此材料高于相变温度下为金属态，会反射近红外波段光(热量聚积光区)；而在低于相变温度下为绝缘体态或半导体，则会让光自由地穿透。有别于其他智能玻璃，其对可见光的透过率却不会依据温度的改变而改变。至此，二氧化钒材料被认为是一种较为理想的智能控温材料。特别是钒作为一种全球储量丰富、价格低廉的氧化钒源料，使大规模生产和应用成为可能。
[0005]目前二氧化钒涂层的制备方法研究较多，包括物理气相沉积法、化学气相沉积法以及粉末涂层法，但是仍有以下几个主要问题存在:如薄膜的低透光率和较深的颜色是导致二氧化钒智能控温层不适宜大面积应用的主要障碍。一般来说，二氧化钒涂层的透光率与调光节能的能力需优化平衡。另外，磁控溅射、溶胶凝胶以及气相沉积等常用的二氧化钒沉积方法由于工艺复杂、价格高、质量控制困难等原因，不适宜大规模生产。价格低廉的粉体涂层拥有低透光率和较深的颜色，加之涂层的美观性不足，因而并不能满足巨大的市场需求(例如住宅、办公楼和汽车贴膜等)。
【发明内容】
[0006]为了解决【背景技术】中存在的上述技术问题，本发明提供了一种可提升可见光透光率至95%以上且拥有良好的节能调节性能的二氧化钒控温膜制备方法及二氧化钒控温膜。
[0007]本发明的技术解决方案是:本发明提供了一种二氧化钒控温膜制备方法，其特殊之处在于:所述制备方法包括以下步骤:
[0008]1)预热纯净水或去离子水至50-80°C，加入钒的化合物在400-1500r/min的条件下搅拌约30分钟获得五氧化二钒悬浊液A，所述五氧化二钒悬浊液A的摩尔浓度范围为
0.001-1.0M ;所述钒的化合物是钒酸铵、五氧化二钒或任一含有钒元素的过氧化物；
[0009]2)在步骤1)所得到的五氧化二钒悬浊液A中加入酸，调整五氧化二钒悬浊液A的pH至0.1-2 ;在400-800r/min的条件下搅拌1分钟形成黄色悬池液B,所述黄色悬池液B的摩尔浓度范围为0.005-5.0M ；
[0010]3)将过量浓度的水合肼或盐酸合肼以体积百分含量是0.l-10vol%加入至步骤
2)所得到的黄色悬浊液B中，调整黄色悬浊液B的pH至1-3 ;在400-80(^/1^11的条件下搅拌至均匀无沉淀，得到透明蓝色溶液C ；
[0011]4)将步骤3)所得到的蓝色透明溶液C冷却至室温，加入质量百分含量是l-30wt %的水溶性有机物，在400-2500r/min的条件下搅拌至均勻无沉淀,得到粘稠蓝色透明溶液D ;
[0012]5)采用镀膜工艺将步骤4)所得到的粘稠蓝色透明溶液D均匀地涂覆在玻璃基底上，置于40-100°C干燥5分钟至24小时，得到四价前驱体膜E ；
[0013]6)将步骤5)所得到的四价前驱体膜E置入含有保护气氛的流动保护气氛炉中，并在特定的升温温区中通入总含量0.0002-2%的空气，于400-600°C烧结约5小时，烧结处理完毕后即得到二氧化钒控温膜。
[0014]上述步骤1)中五氧化二钒悬浊液A中钒元素在悬浊液中的总浓度为0.001-1.0M。
[0015]上述步骤2)中的酸包括但不限于浓盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、草酸、酒石酸以及苹果酸；所述酸采用浓盐酸时，所述浓盐酸是浓度20-38%的浓盐酸；所述酸采用浓盐酸时，所述黄色悬浊液B的摩尔浓度是浓盐酸在黄色悬浊液B中的总浓度；所述浓盐酸在黄色悬浊液B中的总浓度是0.005-5.0M。
[0016]上述步骤3)中的搅拌时间不低于20分钟；所述添加过量浓度的水合肼或盐酸合肼的过量浓度是黄色悬浊液B中五价钒离子全部还原为四价钒离子所需浓度的1.0-20倍。
[0017]上述步骤3)得到蓝色透明溶液C后，还包括加入不同的掺杂元素的步骤；所述加入不同的掺杂元素包括但不限于钨、钥、镁、钛、铁、铌、锆以及氟；加入掺杂元素的方法是在蓝色透明溶液C中直接加入掺杂元素盐所配制的水溶液，掺杂的元素量为钒离子的
0.1-20% ;根据掺杂元素的不同，可以起到降低相变温度，优化光学磁滞回线，提高可见光穿透率并美观薄膜颜色。
[0018]上述加入不同的掺杂元素是钨元素或钥元素；所述加入不同的掺杂元素是钨元素时，所述钨元素的原料包括但不限于钨酸铵、钨酸、白钨酸以及氯化钨；所述加入不同的掺杂元素是钥元素时，所述钥元素的原料包括但不限于钥酸铵以及钥酸。
[0019]上述步骤4)中，室温为10_30°C，优选为15_25°C ;所述水溶性有机物的质量百分含量是2-10wt% ;所述水溶性有机物包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵以及聚乙烯醇；所述搅拌的时间为10分钟至10小时，优选为1-4小时。
[0020]上述步骤5)中，所述玻璃基底是可耐高于600°C温度的玻璃衬底，优选为石英玻璃基底或二氧化硅附着的普通玻璃基底；所述二氧化硅附着厚度优选为100纳米至50微米；所述干燥温度为60-80°C;所述干燥条件是烘箱或真空干燥箱；所述干燥时间是20分钟至1小时；所述镀膜工艺包括但不限于提拉涂膜法、旋转涂膜法、丝网印刷涂膜法以及流延涂膜法；优选为提拉法和旋转涂膜法。
[0021]上述保护气氛是任何惰性气体，优选为高纯度氮气或氩气；所述流动保护气氛炉的起始温度为200-500°C，优选为300-400°C ;所述流动保护气氛炉的升温速率为1_50°C每分钟，优选为1.5-4°C每分钟；所述步骤6)中的最高温度保温时间为1分钟至10小时，优选为20分钟至3小时。
[0022]一种基于如上所述的二氧化钒控温膜制备方法制备得到的二氧化钒控温膜。
[0023]本发明提供了一种二氧化钒控温膜制备方法及基于该制备方法得到的二氧化钒控温膜，可以用于制备高度有序的微孔珊瑚状表面结构，相比较于传统的二氧化钒控温膜，具有以下创新性和优点:
[0024]1、无需醇盐等高价值原料，原料(如五氧化二钒等)价格便宜，几乎是绿色生产，从而极大地减少了三废排放或二次环境污染。
[0025]2、水相成膜液，毒性小，挥发性低，成膜质量好。微孔珊瑚状表面结构有序结构均匀，薄膜在玻璃上覆盖率超过99 %。在相同的光学节能参数上，一般此类产品的透光率