本发明涉及一种包含热塑性树脂的微多孔膜及其制造方法。
背景技术
在低温环境下，锂离子电池容易产生性能的大幅降低或急剧劣化。其是由于电解液的粘度上升或在电极中的反应性降低等而引起的，特别是在车载用电池等中成为严重的问题。因此，各电池厂商正研究低温特性的改善，但原因如上所述，由于电解液的粘度上升或在电极中的反应性降低，因此开发的主体是电解液的改良(例如参照专利文献1)或电极的最佳化(例如参照专利文献2)，并无对来自分隔件的低温特性进行改善的方法。
关注于分隔件，进行使分隔件中所使用的微多孔膜的低温特性提高的尝试(例如参照专利文献3、专利文献4)。任意尝试均是通过使用涂布型的分隔件使保液性提高而谋求特性改善。虽然通过涂布而使分隔件的低温特性提高，但也产生成本提高或由于在电池生产线的涂布层剥离而造成生产线污染等问题。进而，仅提高保液性无法获得充分的效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2014-056847号公报
专利文献2：日本专利特开2014-212003号公报
专利文献3：日本专利特开2015-191886号公报
专利文献4：日本专利特开2015-220223号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供适于电池分隔件的具有良好的电池的低温特性的微多孔膜。
解决问题的技术手段
本发明具有以下的构成。
项1.一种微多孔膜，其是包含热塑性树脂的微多孔膜，其特征在于；离子电阻为0.20以下，反应电阻为0.45以下，总电阻为0.60以下。
项2.根据项1所述的微多孔膜，其中，微多孔膜的膜厚为10μm～30μm、换算膜厚为25～70。
项3.根据项1或项2所述的微多孔膜，其中，所述热塑性树脂是聚丙烯。
项4.根据项1至项3中任一项所述的微多孔膜，其用于蓄电装置的分隔件中。
项5.根据项4所述的微多孔膜，其中，蓄电装置是锂离子电池。
项6.根据项4所述的微多孔膜，其中，蓄电装置是电容器。
项7.一种蓄电装置，其包含根据项1至项3中任一项所述的微多孔膜。
项8.一种锂离子电池，其包含根据项1至项3中任一项所述的微多孔膜。
项9.一种电容器，其包含根据项1至项3中任一项所述的微多孔膜。
发明的效果
本发明的微多孔膜形成有很多比较小型的微孔，抑制多个空孔连结而成的大型孔的产生。进而推测未开孔的部分细，可在电极界面进行顺利的离子交接。此种微多孔膜可兼顾离子的更高的透过性及高的电极反应性。通过将本发明的微多孔膜用于电池的分隔件，所获得的电池可在低温下进行顺利的离子移动，而且另外维持高的电极反应性，因此具有良好的低温特性。
具体实施方式
本发明的微多孔膜是包含热塑性树脂的微多孔膜，离子电阻为0.20以下，反应电阻为0.45以下，总电阻为0.60以下。
本发明的微多孔膜可利用为电池、电容器等的蓄电装置分隔件。电池的分隔件是干涉正负极间的离子传导的浸于电解质中的隔板。构成电池的分隔件的微多孔膜的空孔的形态对电池的特性造成影响。自电池的特性来看，在分隔件用微多孔膜中存在尽可能多的空孔，且离子以尽可能短的时间通过贯穿膜的空孔的状态良好。作为评价微多孔膜的此种状态的指标，使用离子电阳。
而且，分隔件也影响到与电极的界面中的反应性。与分隔件的未开孔部分接触的电极部分并不进行充放电，因此引起电极的充放电不均。因此，优选的是分隔件的未开孔部分尽可能细、且均一地分散。作为此种与分隔件和电极的反应性相关的特性的指标，可利用反应电阻而进行评价。
低温环境下的电池由于电极液的粘度提高，因此离子难以活动，进而在电极中的反应性降低，因此成为即使较少，反应性也高的部分被积极地使用的不均一性增大的状态。为了在此种状况下维持特性，变得需要使离子电阻及反应电阻分别低，而且另外使这些合计的总电阻也低。
本发明的微多孔膜优选的是膜厚为10μm～30μm，且优选的是孔隙率为45％以上。进而优选的是利用膜厚/孔隙率×100而算出的换算膜厚为25～70。更优选为25～45。
(微多孔膜的原料)
本发明的微多孔膜的原料使用聚烯烃系聚合物等热塑性树脂。其中优选为聚丙烯系聚合物，可利用丙烯的均聚物或共单体共聚而成的共聚物。作为在本发明中所使用的聚丙烯系聚合物，优选为结晶性比较高、熔点处于150℃～170℃的范围的聚合物，更优选为熔点处于155℃～168℃的范围的聚合物。所述共单体一般情况下是选自乙烯及碳数为4～8的α-烯烃的至少一种。而且，也可为与这些一同共聚有2-甲基丙烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳数为4～8的分支烯烃类、苯乙烯类、二烯类的化合物。
所述共单体的含量可处于任意的范围，但优选为提供高结晶性聚丙烯系聚合物的范围，亦即相对于聚合物100重量份而言为5重量％以下，特别优选为2重量％以下。
而且，所述聚丙烯系聚合物的熔融流动速率((meltflowrate，mfr)、在依据日本工业标准(japaneseindustrialstandards，jis)k6758(230℃、21.18n)的条件下进行测定)优选为0.1g/10min～10g/10min，更优选为处于0.4g/10min～5.0g/10min的范围。
在本发明的微多孔膜的原料中，可调配结晶成核剂或填充剂等添加剂。添加剂的种类或量若为并不损及多孔性的范围，则并无限制。
(微多孔膜的制造方法)
本发明的微多孔膜可使用所述原料，通过包含以下的步骤1～步骤5的干式法而制造。在以下中，通过使用聚丙烯系聚合物作为热塑性树脂的例而加以说明。
(步骤1：制膜步骤)对原料进行挤出成形而制成胚膜的步骤。将作为原料的聚丙烯系聚合物供给至挤出机，在其熔点以上的温度下对聚丙烯系聚合物进行熔融混练，自安装于挤出机的前端的模具挤出聚丙烯系聚合物膜。所使用的挤出机并无限定。挤出机例如可使用单轴挤出机、双轴挤出机、串联型挤出机的任意者。所使用的模具若为在膜成形中使用的模具，则可使用任意者。模具例如可使用各种t型模具。胚膜的厚度或形状并无特别限定。模唇间隙与胚膜厚度的比(牵伸比)为80以上。优选为80～300，更优选为80～250。胚膜的厚度并无特别限定，一般为10μm～100μm、优选为15μm～50μm。
(步骤2：热处理步骤)对步骤1结束后的胚膜进行热处理的步骤。在比聚丙烯系聚合物的熔点低5℃～65℃、优选为10℃～25℃的温度下，对胚膜施加长度方向的一定的张力。张力优选为胚膜的长度成为超过1.0倍、1.1倍以下的大小。
(步骤3：冷延伸步骤)在比较低的温度下对步骤2结束后的胚膜进行延伸的步骤。延伸温度为-5℃～45℃、优选为5℃～30℃。延伸倍率在长度方向上为1.0倍～1.10倍、优选为1.00倍～1.08倍、更优选为1.02倍～1.05倍。其中，延伸倍率大于1.0倍。延伸方法并无限制。可使用辊延伸法、拉幅延伸法等公知的方法。延伸的阶数可任意地设定。可为1阶延伸，也可经过多个辊而进行2阶以上的延伸。在冷延伸步骤中，构成胚膜的聚丙烯系聚合物的分子进行取向。其结果，获得具有分子链密的片层(lamellae)部、片层间的分子链疏的区域(裂纹)的延伸膜。
(步骤4：温延伸步骤)在比较高的温度下对步骤3结束后的延伸膜进行延伸的步骤。延伸温度是比聚丙烯系聚合物的熔点低15℃～65℃的温度、优选为比聚丙烯系聚合物的熔点低15℃～45℃的温度。延伸倍率在长度方向上为1.5倍～4.5倍、优选为2.0倍～4.0倍、更优选为2.8倍～3.5倍。延伸方法并无限制。可使用辊延伸法、拉幅延伸法等公知的方法。延伸的阶数可任意地设定。可为1阶延伸，也可经过多个辊而进行2阶以上的延伸。在冷延伸步骤中的步骤3中所产生的裂纹被延长，产生空孔。
(步骤5：松弛步骤)为了防止步骤4结束后的温延伸后的膜收缩而使膜松弛的步骤。松弛温度是比温延伸的温度稍高的温度，一般是高0℃～20℃的温度。松弛的程度以步骤4结束后的延伸膜的长度最终成为0.7倍～1.0倍的方式进行调整。
进而，可对步骤5结束后的膜进行扩宽处理或表面亲水化处理或为了赋予耐热性而对表面进行利用无机材料等的涂布而作为后处理。作为扩宽处理，利用钳等夹具支撑步骤5结束后的膜的宽度方向(td)的两个端部，一面对膜的宽度方向(td)施加适宜的拉伸力，一面利用辊等在膜的挤出方向上以适宜的速度进行搬送，由此而控制膜的宽度方向(td)的长度与挤出方向(md)的长度。此种宽度方向(td)的扩张倍率超过1.0倍、优选为1.1倍～2.0倍、更优选为1.5倍～2.0倍。
进行扩宽处理的温度区域若为低于向宽度方向(td)扩张的膜的熔点的温度，则并无特别限制，优选为与所述步骤4(温延伸)的温度区域同等程度，亦即比构成所述膜的聚丙烯系聚合物的熔点低15℃～65℃的温度、优选为比聚丙烯系聚合物的熔点低15℃～45℃的温度。
在此种扩宽处理中，所述步骤5结束时所形成的相互基本直行而形成有多个空孔的梯子状的聚丙烯系聚合物基本上仅在膜的宽度方向(td)上拉伸，形成基本均一厚度的网状结构。其结果，在膜上形成开口宽度更广的椭圆至圆形的多个空孔。
作为表面亲水化处理，可自电晕处理或等离子体处理等现有已知的方法中任意地选择而进行处理。
在本发明中，原料的熔点及微多孔膜的膜厚、孔隙率可利用以下的条件而测定。
(熔点)
使用梅特勒-托利多(mettlertoledo)公司制造的dsc822，按照所述装置的操作说明书而安装样品后，设为以20℃/min自10℃升温至230℃时的伴随着样品的熔解的吸热峰中的峰顶的温度。
(孔隙率)
关于宽度为50mm×长度为120mm的微多孔膜切片，利用以下的计算式而算出的值。
孔隙率(％)＝[1-(切片重量)/(切片面积×树脂密度×切片厚度)]×100
(膜厚)
将微多孔膜剪切为直径72mm的圆形，使用测微计(探针直径为5mm、测定负载为1.5n)，依据jisk7130(1992)a-2法而关于任意15处测定厚度。将所述15处的值的平均值作为膜厚。
通过本发明的微多孔膜的制造方法而获得孔隙率为45％以上、膜厚为10μm～30μm的微多孔膜。典型的是孔隙率处于45％～65％的范围，膜厚处于15μm～25μm的范围。
实施例
以下表示本发明的制造方法的例。作为原料的聚丙烯系聚合物可使用以下的商品。
聚丙烯系树脂1：日本聚丙烯公司制造的商品“诺瓦帝(注册商标)ea9ftd”(熔点为165℃、mfr为0.5)
聚丙烯系树脂2：日本聚丙烯公司制造的商品“诺瓦帝(注册商标)ea9hd”(熔点为165℃、mfr为0.5)
聚丙烯系树脂3：日本聚丙烯公司制造的商品“诺瓦帝(注册商标)fy6h”(熔点为165℃、mfr为2)
聚丙烯系树脂4：日本聚丙烯公司制造的商品“诺瓦帝(注册商标)ea7ad”(熔点为158℃、mfr为1.5)
聚丙烯系树脂5：桑阿牢玛(sunallomer)公司制造的商品“vs200a”(熔点为162℃、mfr为0.5)
在以下的实施例、比较例中，所获得的微多孔膜可利用如下方法而评价。
(评价单元的制作)
使用lini1/3mn1/3co1/3o2作为正极活性物质而制作正极。使用包覆系天然石墨作为负极活性物质而制作负极。将正极、负极分别冲压为30mm×50mm的尺寸而充分干燥后，经由分隔件使其相向，插入至al层叠板内，注入1m-lipf6/3ec/7mec电解液而减压含浸后，进行真空密封而制作评价单元。
(离子电阻)
将评价单元在4.2v～2.7v、0.2ca下实施3循环的充放电，再次充电至4.2v。在频率为50khz、振幅为10mv、温度为25℃下测定交流阻抗，将所述值作为离子电阻。
(反应电阻)
使用测定离子电阻的单元，在频率为50khz～0.1hz、振幅为10mv、温度为25℃下测定交流阻抗，将通过测定而获得的半圆的直径作为反应电阻。
(极限负载特性)
将评价单元在4.2v～2.7v、0.5ca、0℃下实施10循环的充放电，求出第10循环的放电电容/第1循环的放电电容的比而作为极限负载特性。
实施例1
(原料)使用丙烯聚合物1。(步骤1)利用单轴挤出机，将熔融混练的原料以159的牵伸比自t模挤出，制造厚度为22μm的胚膜。(步骤2)其次，在150℃下对胚膜进行热处理。(步骤3)将胚膜在30℃下，在长度方向上冷延伸为1.03倍。(步骤4)将所获得的延伸膜在145℃下，在长度方向上温延伸为2.9倍。(步骤5)以所获得的延伸膜的长度成为0.87倍的方式在150℃下使其松弛。进而在宽度方向上进行1.1倍的扩宽处理而作为后处理。如上所述地进行而获得最终厚度为19.4μm的本发明的微多孔膜。利用所述方法而测定所获得的微多孔膜的离子电阻、反应电阻及极限负载特性，将其结果表示于表1中。
比较例1
使用市售的卡尔格德(celgard)公司制造的分隔件(卡尔格德(注册商标)2320)而评价离子电阻、反应电阻及极限负载特性。将其结果表示于表1中。
实施例2
(原料)使用丙烯聚合物2而作为实施例2。微多孔膜的制造是在实施例1的(步骤5)中，以所获得的延伸膜的长度成为0.87倍的方式在150℃下使其松弛后，并不进行后处理地制造最终厚度为15.0μm的微多孔膜，除此以外通过与实施例1相同的步骤而进行制造。利用所述方法而测定所获得的微多孔膜的离子电阻、反应电阻及极限负载特性，将其结果表示于表1中。
实施例3
(原料)使用丙烯聚合物3而作为实施例3。微多孔膜的制造是在实施例1的(步骤5)中，以所获得的延伸膜的长度成为0.87倍的方式在150℃下使其松弛后，并不进行后处理地制造最终厚度为20.0μm的微多孔膜，除此以外通过与实施例1相同的步骤而进行制造。利用所述方法而测定所获得的微多孔膜的离子电阻、反应电阻及极限负载特性，将其结果表示于表1中。
实施例4
(原料)使用丙烯聚合物4而作为实施例4。微多孔膜的制造是在实施例1的(步骤5)中，以所获得的延伸膜的长度成为0.87倍的方式在150℃下使其松弛后，利用无机材料进行涂布处理而作为后处理，制造最终厚度为17.0μm的微多孔膜，除此以外通过与实施例1相同的步骤而进行制造。作为涂布处理，将包含氧化铝(阿艾牢可希道(aeroxide)aluc、平均粒径为0.1μm)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenedifluoride，pvdf)(阿克玛(arkema)股份有限公司制造的科依诺尔(kyner)hsv500)与n-甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)的均一地分散有氧化铝与pvdf的固体成分浓度为12重量％的无机耐热层剂，利用凹版涂布机将无机耐热层剂涂布于基材膜的单面上，在温度为95℃的干燥炉中搬送附有耐热层剂的基材膜，对耐热层剂进行干燥、固化。
利用所述方法而测定所获得的微多孔膜的离子电阻、反应电阻及极限负载特性，将其结果表示于表1中。
实施例5
(原料)使用丙烯聚合物5而作为实施例5。微多孔膜的制造是在实施例1的(步骤5)中，以所获得的延伸膜的长度成为0.87倍的方式在150℃下使其松弛后，并不进行后处理地制造最终厚度为20.5μm的微多孔膜，除此以外通过与实施例1相同的步骤而进行制造。利用所述方法而测定所获得的微多孔膜的离子电阻、反应电阻及极限负载特性，将其结果表示于表1中。
表1
本发明的微多孔膜相对于市售的分隔件而言，在低温特性中显示出大幅的优势。
产业上的可利用性
本发明的微多孔膜可利用为电池、电容器等蓄电装置的分隔件。