制取高纯硅薄膜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料技术领域，特别涉及一种利用离子液体低温电解Si02制取高纯硅 薄膜的方法。
【背景技术】
[0002] 工业的快速发展，消耗了大量化石燃料，排放大量的温室气体，在能源和环境的双 重压力之下，可再生能源的开发成为当前热点和重点；太阳能光伏发电是世界各国重点发 展的可再生能源技术之一，具有最广阔的发展前景。
[0003] 中国太阳能资源非常丰富，理论储量达每年1. 7万亿吨标准煤；按照我国目前规 划，到2050年中国光伏发电的累计装机将达到600GWp ;按照中国电力科学院的预测，到 2050年，中国可再生能源的电力装机将占全国电力装机的25%，其中光伏发电装机将占到 5%。太阳能光伏发电在我国未来的能源供应中将占有重要的地位。
[0004] 晶体娃材料(包括多晶娃和单晶娃）是当如最主要的太阳能光伏材料，市场占有率 约80~90%;太阳能电池所用原材料硅片的纯度要求达到6N以上，硅片价格占成品硅太阳能 电池成本的40%左右；因此降低原材料硅片的生产成本，对降低光伏发电成本、促进光伏产 业的发展起关键性作用。
[0005] 目前工业上制备高纯硅的方法是用电弧炉在2000°C进行碳热还原石英砂，得到纯 度为2N的冶金级硅，然后采用改良西门子法将其提纯到6~11N的高纯硅；此法生产每吨多 晶硅产生超过1. 6吨的0)2和8吨的SiCl 4副产品，以及三氯氢硅、氯气等废液废气，处理成 本较高，并且该流程耗电量大；目前作为最先进的改良西门子法工艺，国外企业的综合能耗 约为 150kWV(kg of Si)，国内则是250~300kWV(kg of Si)，有的甚至达到400kffV(kg of Si) 〇
[0006] 近年来有不少研究着力于开发太阳能级高纯硅的低成本制备新技术，分为以下几 类：（1)以氟化物体系（如LiF-KF，NaF-CaF 2, LiF-KF-NaF等）或者氯化物体系（如CaCl2， NaCl-CaCl2_CaO等）为支撑电解质，以硅酸盐或二氧化硅为溶质电沉积硅；该工艺能耗高， 生产不连续，且碳素阳极的使用，会带入一定量的硼、磷等杂质进入产物硅中，为后续物理 或化学提纯硅增加了难度；（2)以高纯Si0 2作阴极，在CaCl2熔盐中直接电脱氧，将固态 Si02还原为硅；由于Si0 2的导电性差，导致不与阴极导电丝接触的内部还原速率慢、还原 不彻底，产物Si与原材料Si02并存，效率过低；（3)以SiCl 4为溶质，在离子液体(如1-乙 基-3-甲基咪唑，1- 丁基-2-甲基吡咯烷双酰亚胺，3-甲基-n-己基铵双酰亚胺等)中电沉 积Si ;由于所用硅源SiCl4是由Si直接加热氯化或SiO 2加碳氯化制备，这两种氯化过程的 反应物Cl2和产物SiCl 4均为有毒物质，需要额外处理，工艺流程长、生产成本升高；（4)在 有机溶剂(如碳酸丙烯酯，乙二醇，乙腈和四氢呋喃的混合液等）中，以SiCl 4/SiHCl3为溶质 电沉积硅。该方法制备的硅中含有C，0,N和C1等杂质，达不到太阳能级Si的纯度要求，且 存在有机溶剂导电能力弱、沉积速率较低、电解质易挥发等问题。
【发明内容】
[0007] 针对现有太阳能级高纯硅制备技术存在的上述问题，本发明提供一种利用离子液 体低温电解Si0#ij取高纯硅薄膜的方法，以高纯SiO 2 (多99. 995%)为原料，将其溶解于离 子液体中电沉积制备太阳能级硅薄膜的短流程方法；在高效制备太阳能级硅薄膜的同时， 降低生产成本。
[0008] 本发明的方法按以下步骤进行： 1、 准备电解质的原料，电解质的原料为氟化咪唑离子液体、冰晶石、氢氟酸溶液和二 氧化硅，其中氟化咪唑离子液体占电解质总质量的94. 5~99%，冰晶石占电解质总质量的 0. 5~1. 5%，二氧化硅占电解质总质量的0. 5~2%，氢氟酸溶液占电解质总质量的0~2%;所述 的氟化咪唑离子液体为1，3-二甲基氟化咪唑、1-乙基-3-甲基氟化咪唑、1-丙基-3-甲基 氟化咪唑或1- 丁基-3-甲基氟化咪唑；所述的氢氟酸溶液的质量浓度为50%;所述的冰晶 石为 Na3AlF6; 2、 向电解槽通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将氟化咪唑离子液体加入到 电解槽中，再加入冰晶石、氢氟酸溶液和二氧化硅，在电解槽内混合形成电解质，在惰性气 体流通和搅拌条件下，控制电解质温度在20~100°C，对电解槽内的工作电极和对电极施加 电流电解二氧化硅，控制工作电极的电流密度为20~100mA/cm 2; 3、 电解过程中，每5~15min向电解槽内补加二氧化硅，控制电解槽中二氧化硅占电解 质总质量的〇. 5~2%; 4、 随着电解的进行，硅沉积在工作电极表面形成硅膜，每隔l~2h更换工作电极； 5、 将更换下来的工作电极表面的硅膜剥落，用有机溶剂清洗，烘干去除有机溶剂后获 得高纯硅薄膜。
[0009] 上述方法中，工作电极和对电极之间的极间距为10~30mm。
[0010] 上述的步骤3中，二氧化娃的单位时间加入量按下式计算： ：m- =：M0 >?. S x i /{l 0 0 0 x n x F) (1) 式中，m为每秒钟加入二氧化硅的质量，单位为g ;M。为二氧化硅的摩尔质量，取60g/ mol ;S为工作电极的面积，单位为cm2; i为工作电极的电流密度，单位为mA/cm 2;n为转移电 子数，该反应的电子转移数为4 ;F为法拉第常数，取96485C/mol。
[0011] 上述方法中的惰性气体选用高纯氩气，纯度彡99. 99%。
[0012] 上述方法中的工作电极和对电极均选用惰性电极，材质为铂。
[0013] 上述方法获得的高纯硅薄膜的纯度彡99. 995%，厚度在40~160 y m。
[0014] 上述方法中硅的回收率为95. 5~99. 0%。
[0015] 上述的有机溶剂为乙醇和丙酮。
[0016] 与现有的制备太阳能级高纯硅的方法相比，本方法具有以下优点： 1、 工艺流程缩短，显著降低生产能耗，还可消除C02、SiCl4、SiHCldP C1 2等废液废气的 排放污染问题； 2、 采用离子液体低温电解质电沉积，可降低和消除采用高温熔盐电解质时能耗大、温 度高、设备腐蚀严重的缺点； 3、 电沉积制备金属及合金薄膜是一种较成熟的薄膜制备方法，该法可制备出晶粒尺寸 及形貌可控的硅薄膜；另外，采用电沉积法一步制备太阳能级硅薄膜，可省去目前硅切片 工序，也避免了切片过程的硅损耗，并大大降低硅片厚度，显著降低硅太阳能电池的制备成 本。
[0017] 本发明的方法相比其他太阳能级高纯硅材料的制备方法，可以在低温下电沉积 硅，得到的硅纯度高，效率高；为低成本、低污染的太阳能级硅薄膜绿色制备提供技术储备。
【附图说明】
[0018] 图1为本发明实施例中的利用离子液体低温电解Si02制取高纯硅薄膜装置的结 构示意图； 图中，1、二氧化硅，2、加料器，3、惰性气体进口，4、电解槽盖，5、热电偶，6、工作电极，7、电加热套，8、电解质，9、磁性搅拌子，10、电解槽，11、对电极，12、参比电极，13、惰性气体出 口，14、橡胶塞。
【具体实施方式】
[0019] 本发明实施例中采用的1，3-二甲基氟化咪唑、1-乙基-3-甲基氟化咪唑、1-丙 基-3-甲基氟化咪唑和1- 丁基-3-甲基氟化咪唑，是采用公开号为CN103613547A的专利 申请公开的二取代氟化咪唑类离子液体的合成方法合成。
[0020] 本发明实施例中采用的氟化咪唑离子液体的结构通式为：
简写为：[RMIm]F ; 其中 R 为甲基 CH3、乙基 CH3CH2、丙基 CH3CH2CH2 或丁基 CH 3CH2CH2CH2。
[0021] 本发明实施例中采用的冰晶石纯度彡99. 995%，粒度为300~400目。
[0022] 本发明实施例中采用的氢氟酸溶液为市购产品，溶质质量分数为50%，纯度为优级 纯，规格参照GB/T620-1993。
[0023] 本发明实施例中采用的二氧化硅纯度彡99. 995% ;粒度为300~400目。
[0024] 本发明实施例中采用的工作电极、对电极和参比电极的材质为纯度99. 9999%的 尚纯销丝。
[0025] 本发明实施例中采用瑞士万通公司的PGSTAT30电化学工作站作为电极电源。
[0026] 本发明实施例中理论产量按下式计算：
(2) 式中，为理论产量，单位为g ;MSi为娃的摩尔质量，28g/mol ;t为电沉积时间，单位为 s ;S为工作电极面积，单位为cm2;i为工作电极的电流密度，单位为mA/cm2;n为转移电子 数，为4 ;F为法拉第常数，取96485C/mol。
[0027] 本发明实施例中电沉积硅的回收率=ms/V，其中％为实施例中工作电极上沉积的 娃薄膜质量，单位为g。
[0028] 本发明实施例中的用有机溶剂清洗是将硅膜依次放入乙醇和丙酮中浸泡进行清 洗。
[0029] 本发明实施例中采用的惰性气体为纯度多99. 99%的高纯氩气。
[0030] 实施例1 利用离子液体低温电解Si0#ij取高纯硅薄膜装置结构如图1所示，包括电加热套7及 其内部的电解槽10 ;电加热套7内设有热电偶5,电解槽10顶部的电解槽盖4上设有惰性 气体进口 3和惰性气体出口 13 ;电解槽10的内部设有工作电极6、对电极11和参比电极 12,工作电极6、对电极11和参比电极12的导杆分别插入打好孔的橡胶塞14中，塞入电解 槽盖4上，组成一个整体，插入电解槽10内部；电解槽10上方还设有加料器2,加料器2盛 装二氧化硅1，加料器2底部为带阀门的加料管，该加料管与电解槽10内部连通；电解槽10 内设有磁性搅拌子9; 采用上述装置，方法按以下步骤进行： 准备电解质的原料，电解质的原料为氟化咪唑离子液体、冰晶石、氢氟酸溶液和二氧化 硅，其中氟化咪唑离子液体占电解质总质量的94. 5%，冰晶石占电解质总质量的1. 5%，二氧 化硅占电解质总质量的2%，氢氟酸溶液占电解质总质量的2% ;所述的氟化咪唑离子液体为 1，3-二甲基氟化咪唑；所述的氢氟酸溶液的质量浓度为50% ;所述的冰晶石为Na3AlF6; 向电解槽通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将