从电子元件上回收贵金属钯的工艺及使用的电化学退镀液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于贵金属钯的循环再利用领域，具体地，涉及一种从电子元件上回收贵 金属钯的工艺及使用的电化学退镀液。
【背景技术】
[0002] 由于金的化学性质稳定，电导率高，最适合电接触镀层使用，所以镀金在电子连接 器和开关等电子产品以及IC封装框架中大量使用。但是，金本身昂贵，比重又大，单位面积 镀层的成本高。从成本的角度考虑，提出对电子元件先镀钯或者含钯量在80%左右的钯镍 合金后，再闪镀金，如此，在电子元件性能相近的情况下，成本可以降低50%至60%，而电气 性能基本不变。所以，在全球高端的接插件和触点的镀金，近十年有30%左右由钯镍加闪金 取代。但是，相对于金镀层易于从基体上退除和回收的特点，不合格的电子元件，特别是占 总量98%以上的局部镀钯镍镀层/或钯镀层的退镀困难；不合格零件中的贵金属钯回收， 相比常规的金、银等物质的回收，因为对目标镀层的选择性溶解要困难得多而难于选择性 退镀，如果采用硝酸、王水等将不合格零件的基体和镀层全部溶解后再分离回收贵金属钯， 污染大且回收效率低，还损失了价值量更大的基材金属，而由于分类后的废铜件回炉冶炼 后能够达到对应新铜料价值的70%以上，因此，不少厂家直接将含有钯镀层或者是含有钯 镍镀层的铜基体废元件当作废铜件处理，并没有进行钯或者是钯镍的退除和贵金属钯的回 收，造成贵金属资源不能循环再利用。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种电化学退镀液，能够促进电子元件上的钯 镀层/或钯镍镀层的溶解，抑制电子元件基体的溶解，提高贵金属钯的回收效率低，降低成 本，同时，提供一种使用上述电化学退镀液以从电子元件上退除及回收贵金属钯的工艺。
[0004] 本发明解决上述问题所采用的技术方案是： 一种电化学退镀液，由以下组分组成： 氯化盐 50-60克/升； 亚硝酸盐 20-30克/升； 磷酸二氢盐 20-30克/升； 余量为水。
[0005] 其中，所述氯化盐可以选自氯化钠或者是氯化钾；所述亚硝酸盐可以选自亚硝酸 钠或者是亚硝酸钾；所述磷酸二氢盐可以选自磷酸二氢钠或者是磷酸二氢钾，进一步地，上 述各组分更优选其对应的钠盐，成本更低。
[0006] 众所周知，电子元件中的基体金属通常选择如铜、不锈钢等贱金属，相对于其外的 贵金属电镀层，在普通的退镀液中，铜等贱金属的溶解速度相对更快，更易于被溶解，因而， 目前对于不合格的电子元件，不管是采用化学法退镀还是采用电化学法退镀，常将基体金 属及镀层金属均溶解后，再进行不同金属元素的分离、提取。但是这种方法的回收效率低且 成本较高。因而，很多厂家都急于寻找一种回收效率较高且成本较低水平的电子元件的回 收方式。本发明人通过系统的研究发现以上配方所示的电化学退镀液能够抑制贱金属基体 在电化学退镀中的溶解，促进贵金属钯、镍的溶解，从而提高钯金属的回收效率，降低成本。
[0007] 本发明所述电化学褪镀液中加入的所述比例的磷酸二氢盐作为pH缓冲剂，能够 使该退镀液的PH稳定在6左右。在阳极电场作用下，退镀液中亚硝酸根对钯、镍离子有络 合溶解作用，对铜等贱金属稍微溶解，所以用亚硝酸盐电解褪镍/钯/钯镍合金镀层，氯化 盐为镍元素阳极活化剂，促进钯镍合金镀层中镍元素溶解，相应促进钯镍合金的褪除。钯的 亚硝酸配合物在pH < 8时，沸腾下也是稳定的，但在pH > 10时很快分解为含水氧化物沉 淀从水中析出。镍的亚酸硝配合物在pH8~10的碱性溶液中完全分解为氢氧化物沉淀，其他 贱金属则在PH < 8时已先后水解沉淀。镀件上的钯、镍元素不断地溶解于电解液中，至钯 和镍的亚硝酸根络合离子达到饱和浓度时，也以含水氧化物沉淀的形态从水中析出沉淀， 再通过对电解液中的沉淀进行后续的分离提纯处理得到纯度较高的金属钯。
[0008] 因为金属件整体镀钯镍合金的数量少，报废更少，而且用化学法褪除钯镍镀层并 回收钯比较容易实现，所以，本申请主要针对生产量大镀层复杂的局部钯镍电镀件的褪镀 和回收。这类镀件一般以卷至卷连续电镀方式生产，基体贱金属一般选择铜合金，底镀层为 镍，然后局部镀钯镍合金和金，最后局部镀锡。金的褪除简单，作为前置条件不讨论，那么就 相当于讨论铜基体上整体镀镍/局部镀钯镍/局部镀锡件的褪钯镍和回收钯。理论上讲， 中性条件下，含氯离子和亚硝酸根的溶液中，阳极电解时锡和铜的溶解很少，但因为效率的 考虑需要用较大电流作业，褪镀时阳极电解大量析氧，阳极区域酸化，会使锡镀层和基体金 属铜大量溶解。加入磷酸二氢盐作为酸碱缓冲剂，保持阳极双电层区域的pH相对稳定，可 大幅度抑制锡和铜的电解溶解，保证目标镀层褪镀的效率，减少褪镀液中金属杂质，提高贵 金属钯的回收效率。
[0009] 一种从电子元件上回收贵金属钯的工艺，包括以下步骤： 1) 采用电化学法退镀电子元件，将电子元件连接电源阳极，将不锈钢连接电源阴极，浸 入退镀液中，翻动电子元件至露尽基体时止，其中，阳极电流密度为8-9 A/dm2;退镀液温度 为70-75Γ;所述退镀液由下组分组成：氯化盐：50-60克/升；亚硝酸盐：20-30克/升；磷 酸二氢盐：20-30克/升；余量为水； 2) 将经过步骤1)后的退镀液进行分离回收其中的贵金属钯。
[0010] 其中，所述步骤1)之前还可以包括以下步骤：退镀电子元件上的金。由于金本身 较为昂贵、较易于退镀，因此，本领域技术人员可从经济效益方面考虑，在进行钯、镍等贵金 属的退镀之前，先对电子元件表面的金进行退镀及回收等处理，退镀金及金的回收方法已 经非常普及，在此不再一一赘述，而本申请中对金的退镀及回收等方法并无特别限定，本领 域技术人员可根据需要选择适宜的退镀金及回收金的方法，再对该已退镀金后的电子元件 进行贵金属钯的退镀及回收。
[0011] 本申请所述电化学退镀液抑制贱金属基体在电化学退镀过程中的溶解速率，促进 贵金属钯、镍的溶解速率，进而实现在"基体露尽"时，即，基体表面的钯镀层/或钯镍镀层 溶解完后，电镀件的基体受到较少的腐蚀。为进一步减弱基体受腐蚀的程度，所述电化学退 镀液，优选由以下组分组成：氯化钠：50-55克/升；亚硝酸钠：20-25克/升；磷酸二氢钠： 20-25克/升；余量为水。所述电化学退镀液，最佳地优选由以下组分组成：氯化钠：50-55 克/升；亚硝酸钠：25克/升；磷酸二氢钠：25克/升；余量为水。此时，电化学元件的基体 基本无腐蚀，且退镀速度较快。
[0012] 由于本发明主要是针对电子元件表面的钯金属的回收，因而，本申请中，如无特别 规定，所述步骤1)中的"翻动电子元件至露尽基体时止"的"露尽基体"主要指的是镀有钯 镍部位的基体露尽。所述电子元件主要是指功率元件和封装框架，其镀件多为含镍、钯镍、 金、锡的镀件。可以为整体镀钯的镀件，也可以为局部镀钯镍的镀件。
[0013] 其中，所述步骤2)还可以具体为：取经过步骤1)后的退镀液，过滤出沉淀物，并向 沉淀物中加盐酸调节PH至0-0. 5,加温溶解沉淀物，并视锡杂质的含量酌情加入氟化钠或 氟化氢铵(一般按每升沉淀物溶液中加入5克左右的氟化钠或氟化氢铵)，抑制杂质锡离子 水解成锡酸胶体影响最后钯粉末的沉淀，过滤得清液，向清液中加氢氧化钠来调节清液的 pH至3. 5±0. 5,加温到80-100°C，加入浓度为20wt%的甲酸钠溶液，还原出钯金属粉末沉 淀，溶液中其他的金属离子如镍离子、铜离子、锡离子不会以单质形态共沉淀，分离得到黑 色的钯金属粉末。在上述处理过程中，虽然有氟离子对锡络合，但锡离子在弱酸性条件下仍 有少量水解为锡酸胶体吸附在黑色钯金属粉末上，需要再用盐酸煮洗上述分离后得到的钯 金属粉末，以去除锡酸胶体等杂质，进而沉淀分离提纯出99%的钯。当加甲酸钠还原钯时， 如果酸度过大，比如pH低于1，会有少量的氯化亚铜产生，混于钯粉中，可用氨水洗涤除去。
[0014] 其中，所述甲酸钠溶液可购买甲酸钠溶解于水配制得到，也可以用甲酸与氢氧化 钠溶液的等当量反应制备得到。
[0015] 其中，所述甲酸钠溶液的添加量为钯离子含量的三倍至五倍，一方面通过分析溶 液中钯含量控制，另一方面可通过观察加入甲酸钠溶液后没有新的黑色粉末产生为反应终 止。
[0016] 其中，所述步骤1)中的电子元件装入与电源阳极相连的滚筒内，电源阳极的电流 密度选择在8-9A/dm2,此时，滚桶内褪镀的平均电流密度约为2-3A/dm2,适宜钯镍的退镀， 若电流密度太低，阳极极化不足，褪镀效率低；电流密度过大，则铜、锡等金属溶解太多，不 利于钯的回收提纯。褪镀液工作温度选择70-75Γ，温度低于70°C，褪镀效率低；提高温 度对钯镍的褪除更有利，但溶液的蒸发太大，而