氟化咪唑离子液体加入到电 解槽中，再加入冰晶石、氢氟酸溶液和二氧化硅，在电解槽内混合形成电解质，在惰性气体 流通和搅拌条件下，控制电解质温度在100 °C，对电解槽内的工作电极和对电极施加电流电 解二氧化硅，控制电流密度为lOOmA/cm2; 工作电极和对电极之间的极间距为l〇mm ;工作电极的有效面积S为100cm2; 电解过程中，每5min向电解槽内补加二氧化硅，二氧化硅的每秒加入量按 m=60 X 100 X 100/ (1000 X 4 X 96485 )，计算得每 5min 加入二氧化硅 0? 47g ; 随着电解的进行，硅沉积在工作电极表面形成硅膜，每隔lh更换工作电极； 将更换下来的工作电极表面的硅膜剥落，用有机溶剂清洗，烘干去除有机溶剂后获得 高纯硅薄膜，纯度99. 998%，厚度110 y m;计算得硅的回收率99. 0%。
[0031] 实施例2 装置结构同实施例1，方法同实施例1，不同点在于： (1) 准备电解质的原料，电解质的原料为氟化咪唑离子液体、冰晶石、氢氟酸溶液和二 氧化硅，其中氟化咪唑离子液体占电解质总质量的96%，冰晶石占电解质总质量的1%，二氧 化硅占电解质总质量的1. 5%，氢氟酸溶液占电解质总质量的1. 5%;所述的氟化咪唑离子液 体为1-乙基-3-甲基氟化咪唑； (2) 控制电解质温度在20°C，控制电流密度为20mA/cm2;工作电极和对电极之间的极间 距为25mm;工作电极的有效面积S为200cm2; (3) 电解过程中，每lOmin向电解槽内补加二氧化硅，按公式（1)计算得二氧化硅每 lOmin的加入量为0? 37g; (4) 每隔2h更换工作电极； (5) 高纯硅薄膜的纯度99. 995%，厚度44 y m ;硅的回收率95. 5%。
[0032] 实施例3 装置结构同实施例1，方法同实施例1，不同点在于： (1)准备电解质的原料，电解质的原料为氟化咪唑离子液体、冰晶石、氢氟酸溶液和二 氧化硅，其中氟化咪唑离子液体占电解质总质量的97%，冰晶石占电解质总质量的0. 5%，二 氧化硅占电解质总质量的1%，氢氟酸溶液占电解质总质量的1. 5%;所述的氟化咪唑离子液 体为1-丙基-3-甲基氟化咪唑； (2) 控制电解质温度在85°C，控制电流密度为80mA/cm2;工作电极和对电极之间的极间 距为15mm;工作电极的有效面积S为200cm2; (3) 电解过程中，每15min向电解槽内补加二氧化硅，按公式（1)计算得二氧化硅每 15min的加入量为2. 25g ; (4) 高纯硅薄膜的纯度99. 997%，厚度88 y m ;硅的回收率97. 7%。
[0033] 实施例4 装置结构同实施例1，方法同实施例1，不同点在于： (1) 准备电解质的原料，电解质的原料为氟化咪唑离子液体、冰晶石和二氧化硅，其中 氟化咪唑离子液体占电解质总质量的99%，冰晶石占电解质总质量的0. 5%，二氧化硅占电 解质总质量的〇. 5%;所述的氟化咪唑离子液体为1- 丁基-3-甲基氟化咪唑； (2) 控制电解质温度在60°C，控制电流密度为90mA/cm2;工作电极和对电极之间的极间 距为30mm;工作电极的有效面积S为150cm2; (3 )电解过程中，每5min向电解槽内补加二氧化娃，按公式（1)计算得二氧化娃每5min 的加入量为〇. 63g ; (4)高纯硅薄膜的纯度99. 995%，厚度98 y m;硅的回收率98. 0%。
[0034] 实施例5 装置结构同实施例1，方法同实施例1，不同点在于： (1) 准备电解质的原料，电解质的原料为氟化咪唑离子液体、冰晶石、氢氟酸溶液和二 氧化硅，其中氟化咪唑离子液体占电解质总质量的98%，冰晶石占电解质总质量的0. 5%，二 氧化硅占电解质总质量的1%，氢氟酸溶液占电解质总质量的0. 5%;所述的氟化咪唑离子液 体为1，3-二甲基氟化咪唑； (2) 控制电解质温度在45°C，控制电流密度为20mA/cm2;工作电极和对电极之间的极间 距为20mm;工作电极的有效面积S为200cm2; (3) 电解过程中，每lOmin向电解槽内补加二氧化硅，按公式（1)计算得二氧化硅每 lOmin的加入量为0? 56g; (4) 每隔2h更换工作电极； (5) 高纯硅薄膜的纯度99. 995%，厚度43 y m ;硅的回收率96. 9%。
[0035] 实施例6 装置结构同实施例1，方法同实施例1，不同点在于： (1) 准备电解质的原料，电解质的原料为氟化咪唑离子液体、冰晶石、氢氟酸溶液和二 氧化硅，其中氟化咪唑离子液体占电解质总质量的95%，冰晶石占电解质总质量的1%，二氧 化硅占电解质总质量的2%，氢氟酸溶液占电解质总质量的22%;所述的氟化咪唑离子液体 为1-乙基-3-甲基氟化咪唑； (2) 控制电解质温度在30°C，控制电流密度为60mA/cm2;工作电极和对电极之间的极间 距为15mm;工作电极的有效面积S为200cm2; (3) 电解过程中，每15min向电解槽内补加二氧化硅，按公式（1)计算得二氧化硅每 15min的加入量为1. 71g ; (4) 每隔1.5h更换工作电极； (5) 高纯硅薄膜的纯度99. 997%，厚度97 ym ;硅的回收率97. 1%。
[0036] 实施例7 装置结构同实施例1，方法同实施例1，不同点在于： (1) 准备电解质的原料，电解质的原料为氟化咪唑离子液体、冰晶石、氢氟酸溶液和二 氧化硅，其中氟化咪唑离子液体占电解质总质量的96%，冰晶石占电解质总质量的0. 5%，二 氧化硅占电解质总质量的2%，氢氟酸溶液占电解质总质量的1. 5% ;所述的氟化咪唑离子液 体为1-丙基-3-甲基氟化咪唑； (2) 控制电解质温度在90°C，控制电流密度为25mA/cm2;工作电极和对电极之间的极间 距为20mm ;工作电极的有效面积S为300cm2; (3) 电解过程中，每lOmin向电解槽内补加二氧化硅，按公式（1)计算得二氧化硅每 lOmin的加入量为0? 69g ; (4) 每隔1.5h更换工作电极； (5) 高纯硅薄膜的纯度99. 998%，厚度40 y m ;硅的回收率97. 0%。
[0037] 实施例8 装置结构同实施例1，方法同实施例1，不同点在于： (1) 准备电解质的原料，电解质的原料为氟化咪唑离子液体、冰晶石、氢氟酸溶液和二 氧化硅，其中氟化咪唑离子液体占电解质总质量的97%，冰晶石占电解质总质量的1%，二氧 化硅占电解质总质量的1. 5%，氢氟酸溶液占电解质总质量的0. 5% ;所述的氟化咪唑离子液 体为1- 丁基-3-甲基氟化咪唑； (2) 控制电解质温度在40°C，控制电流密度为75mA/cm2;工作电极和对电极之间的极间 距为15mm ;工作电极的有效面积S为100cm2; (3) 电解过程中，每lOmin向电解槽内补加二氧化硅，按公式（1)计算得二氧化硅每 lOmin的加入量为0? 69g ; (4) 每隔2h更换工作电极； (5) 高纯硅薄膜的纯度99. 997%，厚度160 ym ;硅的回收率95. 9%。
【主权项】
1. 一种利用离子液体低温电解SiOjIj取高纯硅薄膜的方法，其特征在于按以下步骤进 行： (1) 准备电解质的原料，电解质的原料为氟化咪唑离子液体、冰晶石、氢氟酸溶液和二 氧化硅，其中氟化咪唑离子液体占电解质总质量的94. 5~99%，冰晶石占电解质总质量的 0. 5~1. 5%，二氧化硅占电解质总质量的0. 5~2%，氢氟酸溶液占电解质总质量的0~2% ;所述 的氟化咪唑离子液体为1，3-二甲基氟化咪唑、1-乙基-3-甲基氟化咪唑、1-丙基-3-甲基 氟化咪唑或1- 丁基-3-甲基氟化咪唑；所述的氢氟酸溶液的质量浓度为50% ;所述的冰晶 石为Na3AlF6; (2) 向电解槽通入惰性气体排出其中的空气和水蒸气，然后将氟化咪唑离子液体加入 至IJ电解槽中，再加入冰晶石、氢氟酸溶液和二氧化娃，在电解槽内混合形成电解质，在惰性 气体流通和搅拌条件下，控制电解质温度在20~100°C，对电解槽内的工作电极和对电极施 加电流电解二氧化娃，控制工作电极的电流密度为20~100mA/cm2; (3) 电解过程中，每5~15min向电解槽内补加二氧化娃，控制电解槽中二氧化硅占电解 质总质量的〇. 5~2% ; (4) 随着电解的进行，硅沉积在工作电极表面形成硅膜，每隔l~2h更换工作电极； (5) 将更换下来的工作电极表面的硅膜剥落，用有机溶剂清洗，烘干去除有机溶剂后获 得高纯硅薄膜。2. 根据权利要求1所述的利用离子液体低温电解SiOJij取高纯硅薄膜的方法，其特征 在于步骤（3)中，二氧化娃的单位时间加入量按下式计算：式中，m为每秒钟加入二氧化硅的质量，单位为g;M。为二氧化硅的摩尔质量，取60g/mol;S为工作电极的面积，单位为cm2;i为工作电极的电流密度，单位为mA/cm2;n为转移电 子数，该反应的电子转移数为4 ;F为法拉第常数，取96485C/mol。3. 根据权利要求1所述的利用离子液体低温电解Si0#ij取高纯硅薄膜的方法，其特征 在于获得的高纯硅薄膜的纯度多99. 995%，厚度在40~160ym。4. 根据权利要求1所述的利用离子液体低温电解Si0#ij取高纯硅薄膜的方法，其特征 在于硅的回收率为95. 5~99. 0%。5. 根据权利要求1所述的利用离子液体低温电解Si0#ij取高纯硅薄膜的方法，其特征 在于所述的冰晶石纯度彡99. 995%，粒度为300~400目；所述的二氧化硅纯度彡99. 995% ; 粒度为300~400目。
【专利摘要】一种利用离子液体低温电解SiO2制取高纯硅薄膜的方法，按以下步骤进行：（1）准备电解质的原料氟化咪唑离子液体、冰晶石、氢氟酸溶液和二氧化硅；（2）在电解槽内制成电解质，在惰性气体流通和搅拌条件下电解二氧化硅；（3）电解过程中补加二氧化硅；（4）每隔1~2h更换工作电极；（5）将硅膜剥落清洗烘干。本发明的方法相可以在低温下电沉积硅，得到的硅纯度高；为低成本、低污染的太阳能级硅薄膜绿色制备提供技术储备。
【IPC分类】C25B1/00
【公开号】CN105040020
【申请号】CN201510484983
【发明人】徐君莉, 公维英, 谢开钰, 刘爱民, 李亮星, 张霞, 石忠宁
【申请人】东北大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年8月10日