硼酸铵盐或硼酸磷盐的制备的制作方法

本发明涉及硼酸铵盐或硼酸磷盐的制备。

背景技术

非取代的硼酸四烷基铵盐用于电化学电池的电解质中，如wo94/27335a1。wo94/27335a1公开了通过含氢氧化锂或氢氧化四烷铵的b(oh)3和理想的双齿配体水杨酸或儿茶素反应制备硼酸四烷基铵盐。wo94/27335a1还公开了硼酸锂盐与四烷基卤化铵发生复分解反应合成硼酸铵。

wo2013/026854a1中公开了包含含硫的铵或磷阳离子和各种阴离子(包括硼酸盐)的含硫添加剂，及其在电化学电池的电解质组合物中的应用。根据wo2013/026854a1，含有硼酸根阴离子(如双草酸硼酸盐)的含硫添加剂，通过含有含硫的铵或磷阳离子和卤素阴离子的离子化合物，与硼酸根阴离子的碱金属盐(例如双草酸硼酸锂)的复分解反应来制备。

到目前为止，硼酸锂是一种昂贵的原料。尚未公开的欧洲专利申请ep15154303.0描述了含硫的铵和磷阳离子和各种硼酸根阴离子的盐的制备。根据ep15154303.0，存在溶剂时，使包含含硫的铵和磷阳离子和有机磺酸根或卤素离子阴离子的第一种盐，与由四烷基铵阳离子和硼酸根阴离子组成的第二种盐接触。结果表明，在制备包含卤化物的硼酸根阴离子的盐(如二氟草酸硼酸盐)的情况下，产率可能不好于在含有含非卤化物的硼酸盐的盐的情况下的预期，这是因为存在质子溶剂时，由于含硼酸盐阴离子的卤化物可能分解。另一方面，质子溶剂有利于结晶和重结晶所需的硼酸盐。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种制备硼酸铵和硼酸磷的方法，该方法可用作已知方法的取代物，其不需要硼酸锂盐。该方法应具有成本效益，应允许使用易于制备的离析物，并应允许有效制备硼酸铵和硼酸磷，特别是硼酸铵盐和硼酸磷盐，其中硼酸根阴离子易于在质子溶剂(例如含有卤化物配体)中分解。

这些目的通过制备含有阳离子k和阴离子a的硼酸铵或硼酸磷盐ka的方法实现，其包括这些步骤：

(a)提供硼酸盐k¹a的熔体，

(b)在溶剂或溶剂混合物(i)中加入铵盐或磷盐ka¹溶液，

其中，k是有机铵或磷阳离子；

a是式(ia)或(ib)的硼酸根阴离子，

其中，hal是卤素，及

是衍生自通过在1,2-、1,3-或1,4-位上提取相应二醇、羟基羧酸或二羧酸的邻近oh基团的两个h原子对的，1,2-、1,3-或1,4-二醇，1,2-、1,3-或1,4-二羧酸或1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸的双齿基；

a¹是有机或无机阴离子；和

k¹是与k不同的铵阳离子。

通过提供k¹a的熔体并加入ka¹溶液来制备硼酸铵盐或硼酸磷盐。硼酸铵盐k¹a易于获得并且比类似的硼酸锂盐便宜。盐k¹a以熔体形式提供，并且由于质子溶剂的存在而可能的分解反应减少。

具体实施方式

下面详细描述本发明。

k是有机铵或磷阳离子。有机铵或磷离子包含中心n-或p-原子，其被选自h和碳的4个取代基取代，所述取代基可包含一个或多个有机官能团，如醚基、磺酸盐基、羧酸酯基团和碳酸酯基团，其中碳氢化合物可以被取代。

k可以选自[xr¹r²r³r⁴]⁺，

其中x选自p和n；

r¹、r²、r³和r⁴彼此独立地选自可选取代的c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c5-c12(杂)芳基和c6-c30(杂)芳烷基，其中不与x原子直接键合的一个或多个烷基、烯基、炔基和芳烷基的ch2基团可以被o、1,2-环氧乙烯、环丙烯、oso2、so2o、oc(o)、c(o)o、oc(o)o或oc(o)c(o)o取代；

或其中r¹和r²相连并共同选自与中心x-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被选自c1-c10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个o、s或nr’取代；

r’选自h、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c6-c12芳基和c7-c24(杂)芳烷基，其可以被选自f、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，其中不直接与n原子键合的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基的一个或多个ch2基团可以被o、1,2-环氧乙烯、环丙烯、oso2或so2o取代。

本文所用的术语“c1-c20烷基”是指具有1至20个碳原子且具有一个自由价的直链或支链饱和烃基，包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、2-乙基己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基等等。优选c1-c10烷基，更优选c1-c6烷基，甚至更优选c1-c4烷基，最优选甲基、乙基和1-和2-丙基。

本文所用的术语“c2-c20烯基”是指具有2至20个碳原子且具有一个自由价的不饱和直链或支链烃基。不饱和是指烯基含有至少一个c-c双键。c2-c20烯基包括例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-正丁烯基、2-正丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基、1-壬烯基、1-癸烯基等等。优选的是c2-c10烯基，更优选的是c2-c6烯基，甚至更优选的是c2-c4烯基，特别优选的是乙烯基和1-丙烯-3-基(烯丙基)。

本文所用的术语“c2-c20炔基”是指具有2至20个碳原子且具有一个自由价的不饱和直链或支链烃基，其中烃基含有至少一个c-c三键。c2-c20炔基包括例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-正丁炔基、2-正丁炔基、异丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-壬炔基，1-癸炔基等等。优选的是c2-c10炔基，更优选的是c2-c6炔基，甚至更优选的是c2-c4炔基，特别优选的是乙炔基和1-丙炔-3-基(炔丙基)。

本文所用的术语“c5-c12(杂)芳基”表示具有一个自由价的芳族5-至12-元碳氢环或稠环，其中芳族环的一个或多个c-原子可以彼此独立地被选自n、s、o和p的杂原子取代。c6-c12(杂)芳基的实例是苯基、萘基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡喃基和噻喃基。优选的是苯基。

本文所用的术语“c6-c30(杂)芳烷基”表示被一个或多个c1-c6烷基取代的如上定义的芳族或杂芳族的5-至12-元芳族碳氢环或稠合芳族或杂芳族环。c6-c30(杂)芳烷基含有总共6至30个c原子并具有一个自由价。自由价可以位于芳族环或c1-c6烷基，即c6-c30芳烷基可以通过芳族部分或通过(杂)芳烷基的烷基部分键合。c6-c30(杂)芳烷基的实例是甲基苯基、1,2-二甲基苯基、1,3-二甲基苯基、1,4-二甲基苯基、乙基苯基、2-异丙基苯基、2-甲基呋喃基、2-甲基吡啶基等等。

本文所用的术语“磺酸盐”是指基团–s(o)2o-r^v或-os(o)2-r^v，其中r^v选自c1-c10烷基，优选c1-c6烷基，更优选c1-c4烷基。

本文所用的术语“环丙烯”是指衍生自在两个相邻c原子上具有两个自由价的环丙烷分子的基团：星号表示两个自由价。

本文所用的术语“1,2-环氧乙基”是指具有一个自由价的环氧乙烷环：星号表示自由价。

本文所用的术语“1,2-环氧乙烯”是指在两个相邻的c原子上具有两个自由价的环氧乙烷环：星号表示自由价。

术语“任选取代的c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c5-c12(杂)芳基和c6-c30(杂)芳烷基”是指烷基、烯基、炔基、(杂)芳基和(杂)芳烷基中的每一个都可以被取代，例如被选自f、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的基团取代。

x是n或p；优选x是n。

优选地，r¹,r²,r³和r⁴彼此独立地选自c1-c10烷基、c2-c10烯基，c2-c10炔基，c5-c7(杂)芳基和c6-c18(杂)芳烷基，其可以是由选自f、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，并且其中不直接与x原子键合的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基的一个或多个ch2基团可以被o、1,2-环氧乙烯、环丙烯、oso2或so2o取代；

或r¹和r²相连并共同选自与中心x-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被选自c1-c10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个o、s或nr’取代。

由r¹和r²以及中心x原子形成的五元或六元杂环可以选自例如

其中y是ch2、o、s或nr’，星号分别表示与r³和r⁴相连的键。由r¹和r²以及中心x-原子形成的五元或六元杂环的实例是吡咯烷、哌啶和吗啉。

如果r¹和r²不相连，则r¹和r²优选彼此独立地选自c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c5-c7(杂)芳基和c6-c18(杂)芳烷基。更优选的是c1-c4烷基、c2-c4烯基、c2-c4炔基、c5-c7(杂)芳基和c6-c14(杂)芳烷基，最优选的是c1-c4烷基、c2-c4烯基和c2-c4炔基，其中烷基、烯基、炔基、(杂)芳基和(杂)芳烷基可以被选自f、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，并且其中不直接与x原子键合的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基的一个或多个ch2可以被o、1,2-环氧乙烯、环丙烯、oso2或so2o取代。

如果r¹和r²相连，它们优选地共同选自与中心x-原子一起形成五元杂环的4-元烃基，该杂环可以被选自f和任选氟化的c1-c10烷基的一个或多个取代基取代。优选自f和任选氟化的c1-c4烷基，并且其中4-元烃基的一个或多个位置可以被o、s或nr’取代。由r¹和r²及中心x-原子形成的优选的五元杂环是吡咯烷。

r¹和r²优选相连并共同选自4-至5-元烃基，其与中心x-原子一起形成五元或六元杂环，其可被选自f和任选氟化的c1-c10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个组分可以被o、s或nr’取代，更优选它们选自与中心x-原子一起形成五元杂环的4-元烃基，其可以被选自f和可选氟化的c1-c10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-元烃基的一个或多个位置可以被o、s或nr’取代。

r³和r⁴优选选自可选取代的c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基，c5-c12(杂)芳基和c6-c24(杂)芳烷基，更优选c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c5-c7(杂)芳基和c6-c18(杂)芳烷基，甚至更优选c1-c6烷基、c2-c6烯基和c2-c6炔基，其中不直接与x原子键合的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基的一个或多个ch2基团可以被o、1,2-环氧乙烯、环丙烯、oso2、so2o,、oc(o)、c(o)o、oc(o)o或oc(o)c(o)o取代。

优选r³和r⁴中的至少一个包含可选取代的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基，其中至少一个不直接与x-原子键合的ch2基团被oso2或so2o取代。

r⁴优选为l-oso2r^4a，即优选的阳离子a为式(ii)的阳离子，

r¹、r²和r³如上所定义或优选选择，

l是–(ch2)n–链，其中不与x-原子或oso2基团直接键合的–(ch2)n–链的一个或多个ch2基团可以被o取代，其中在–(ch2)n–链的两个相邻的ch2基团之间的c-c单键可以用c-c双键或c-c三键取代；

n是1至8的整数；

r^4a选自c1-c18烷基、c2-c18烯基、c2-c18炔基、c5-c12(杂)芳基和c6-c22(杂)芳烷基，其可以被选自f、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，其中不直接与oso2基团键合的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基的一个或多个ch2基团可以被o、1,2-环氧乙烯、环丙烯、oso2或so2o取代。

n是选自1、2、3、4、5、6、7和8的整数，优选n是1、2、3或4，更优选n是2、3或4。

优选l是未取代的亚烷基链，其中n如上所定义地选择。

r^4a选自c1-c18烷基、c2-c18烯基、c2-c18炔基、c5-c12(杂)芳基和c6-c22(杂)芳烷基，优选r^4a选自c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c5-c7(杂)芳基和c6-c18(杂)芳烷基，更优选c1-c6烷基、c2-c6烯基、c2-c6炔基、c5-c7(杂)芳基和c6-c18(杂)芳烷基，其可以被选自f、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，并且其中不直接与oso2基团键合的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基的一个或多个ch2基团可以被o、1,2-环氧乙烯、环丙烯、oso2或so2o取代；特别优选的r^4a选自甲基、乙基、丙基、乙烯基、1-丙烯-3-基、乙炔基和1-丙炔-3-基。

阳离子k的实例是1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷。

a是如上定义的式(ia)或(ib)的硼酸根阴离子。

是在每次独立地出现，其衍生自通过在1,2-、1,3-或1,4-位上提取相应二醇、羟基羧酸或二羧酸的邻近oh基团的两个h原子对的，1,2-、1,3-或1,4-二醇，1,2-、1,3-或1,4-二羧酸或1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸的双齿基。

术语“邻近oh基团”是指存在于1,2-、1,3-或1,4-位的各官能团中的两个羟基，即存在于1,2-、1,3-或1,4-二羧酸的两个羧酸基团中的两个oh-基团，存在于1,2-1,3-或1,4-二醇中的两个oh-基团，或存在于1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸的羧酸基团和醇oh基团中的两个oh-基团。

合适的1,2-、1,3-和1,4-二醇(双齿基从其衍生)可以是脂肪族或芳族，并且任选被一个或多个f和/或至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化的c1-c4烷基取代。它们可以选自例如1,2-二羟基苯、乙烷-1,2-二醇、丙-1,2-二醇、丁-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、环己基-反-1,2-二醇和萘-2,3-二醇，其任选被一个或多个f和/或至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化的c1-c4烷基取代。这种1,2-或1,3-二醇的实例是1,1,2,2-四(三氟甲基)-1,2-乙二醇。

“完全氟化的c1-c4烷基”是指烷基的所有h原子被f取代。

合适的1,2-、1,3-和1,4-二羧酸(双齿基从其衍生)可以是脂肪族或芳族的。实例是草酸、丙二酸(丙烷-1,3-二羧酸)、琥珀酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸，优选草酸。1,2-、1,3-和1,4-二羧酸任选被一个或多个f和/或至少一个直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化的c1-c4烷基取代。

合适的1,2-、1,3-和1,4-羟基羧酸(双齿基从其衍生)可以是脂肪族或芳族的，并且任选地被一个或多个f和/或至少一个直链或支链非氟化、部分氟化或完全氟化的c1-c4烷基取代。1,2-、1,3-和1,4-羟基羧酸的实例是水杨酸、四氢水杨酸、苹果酸和2-羟基乙酸，它们任选被一个或多个f和/或至少一种直链或支链的非氟化、部分氟化或完全氟化的c1-c4烷基取代。氟化1,2-羟基羧酸的实例是2,2-双(三氟甲基)-2-羟基-乙酸。

优选的是衍生自1,2-和1,3-羟基羧酸、1,2-和1,3-二羧酸、1,2-和1,3-二醇的双齿基，更优选的是衍生自1,2-羟基羧酸、1,2-二羧酸和1,2-二醇的双齿基，例如是草酸、水杨酸或邻苯二甲酸。

hal是卤素，例如f、cl、br或i。优选hal是f。

在式(ib)的阴离子a的情况下，两个双齿基可以相同或不同，优选它们是相同的。

在如上定义的阴离子a中，优选式(ia)的阴离子a，特别优选式(ia)的阴离子a，其中hal是f。

式(ia)和(ib)的硼酸根阴离子的实例是双-1,2-苯二酸二硼酸盐、双水杨酸硼酸盐(bissalicylatoborate)、二氟草酸硼酸盐、二氟苯二酸二硼酸盐、二氟水杨酸硼酸盐(difluorosalicylatoborate)、二氟丙二酸硼酸盐和双草酸硼酸盐(bisoxalatoborate)。阴离子a优选选自二氟草酸硼酸盐和双草酸硼酸盐，特别优选的阴离子a是二氟草酸硼酸盐。

k¹是不同于k的铵阳离子。铵阳离子k¹的实例是式[nr⁵r⁶r⁷r⁸]⁺的阳离子，其中r⁵、r⁶、r⁷和r⁸彼此独立地选自h和c1-c20烷基，优选h和c1-c10烷基，更优选h和c1-c6烷基，或其中r⁵和r⁶相连并共同选自与中心n-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可以被选自c1-c10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个o、s或nr”取代，

r”选自h和c1-c10烷基。

在r⁵和r⁶相连的情况下，它们优选选自4-元烃基，并与中心n原子一起形成五元杂环。

优选r⁵、r⁶、r⁷和r⁸中的至少一个是h，更优选，r⁵、r⁶、r⁷和r⁸中的至少一个是h，同时r⁵、r⁶、r⁷和r⁸中的至少一个不是h。

特别优选的是阳离子k¹，其中r⁵、r⁶、r⁷和r⁸选自h和c1-c10烷基，优选选自h和c1-c6烷基，并且其中r⁵、r⁶、r⁷和r⁸中的至少一个不是h，及r⁵、r⁶、r⁷和r⁸中的至少一个是h。

阳离子k¹的实例是三乙基铵[(c2h5)3nh]⁺、二甲基乙基铵[(c2h5)(ch3)2nh]⁺、二异丙基乙基铵[(c2h5)(ic3h7)2nh]⁺、n-甲基吡咯烷和异丙基铵[ic3h7nh3]⁺，特别优选的是三乙基铵和异丙基铵。

非常优选的盐k¹a是二氟草酸硼酸异丙基铵。二氟草酸硼酸异丙基铵具有相对低的约40℃的熔点。将其用作k¹a允许在制备过程的步骤(a)中具有相对低的温度。较低的温度使得二氟草酸硼酸盐的分解较少，并且所需产物ka的产率较高。

阴离子a¹是有机或无机阴离子，可选自有机磺酸盐、cl^-、br^-和i^-。有机磺酸盐可选自式[r⁹-so3]^-的磺酸盐，其中r⁹选自c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c5-c12(杂)芳基和c6-c24(杂)芳烷基，优选c1-c6烷基，c2-c6烯基、c2-c6炔基、c5-c7(杂)芳基和c6-c18(杂)芳烷基，它们可以被选自f、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，其中不直接与oso2基团键合的烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个ch2基团可以被o、1,2-环氧乙烯、环丙烯、oso2或so2o取代，特别优选的r⁹选自甲基、乙基、丙基、乙烯基和1-丙炔-3-基。可用作a¹的有机磺酸盐的实例是[ch3-so3]^-。在a¹为[r⁹-so3]^-的情况下，则不使用卤化物阴离子，如果化合物ka用于锂离子电池，卤化物阴离子是必须小心除去，因为卤化物可能对锂离子电池的寿命产生不利影响。

阴离子a¹通常不同于阴离子a。

特别优选的a¹是选自[r⁹-so3]^-的阴离子，k是式(ii)的阴离子，其中r^4a和r⁹相同。其中r^4a和r⁹相同的这类化合物易于在如下所述的一步骤中制备。与不对称取代的离析物相比，使用对称离析物制备ka¹(其被相同的取代基sor^4a取代两次)更简单。由卤素和sor^4a取代的离析物合成ka¹更复杂和昂贵。

在制备方法的优选实施例中，

k是式(ii)的阳离子，其中x是与中心x原子一起形成五元杂环的n、r¹和r²，r³和r^4a选自c1-c6烷基，l是–(ch2)n–链，n＝1、2、3或4；

a选自双(草酸)硼酸盐和二氟草酸硼酸盐的阴离子；

k¹是选自[nr⁵r⁶r⁷r⁸]⁺的阳离子，其中r⁵、r⁶、r⁷和r⁸彼此独立地选自h和c1-c6烷基，或其中r⁵和r⁶相连并共同选自与中心n原子一起形成五元杂环的-(ch2)4-亚烷基，r⁸与r⁵、r⁶、r⁷各自独立，其选自h和c1-c6烷基，优选r⁸是h；和

a¹是选自[r⁹-so3]^-的阴离子，其中r⁹选自c1-c6烷基。

在步骤(a)中提供硼酸盐k¹a的熔体。硼酸盐k¹a的熔体可以在任何合适的容器中提供，例如球状物、烧杯、反应器、容器、管等。在温度控制的容器中提供硼酸盐的熔体是有利的，使用可以冷却的容器是特别有利的。

为了在制备过程中保持低温并使混合物快速冷却，使用具有低熔点的硼酸盐k¹a是有益的，例如低于100℃，优选低于70℃，更优选低于55℃，特别优选k¹a的熔点≤48℃。

在步骤(b)中，将在溶剂或溶剂混合物(i)中的铵或磷盐ka¹溶液加入到步骤(a)中提供的硼酸盐k¹a的熔体中。

可以使用任何合适的溶剂或溶剂混合物，例如溶剂或溶剂混合物(i)可选自水、c1至c6醇、二-c1至c6烷基醚、c1至c4羧酸、c1至c4烷基酯、二-c1至c4烷基碳酸酯、乙腈和c1至c4酮及其混合物。

术语“c1至c6醇”是指含有1至6个c原子和至少一个醇oh基团的醇。c1至c6醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等，优选甲醇。

二-c1-c6-烷基醚的实例是二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、二异丙基醚、二正丁基醚和甲基叔丁基醚，优选甲基叔丁基醚。

术语“c1至c4羧酸c1至c4烷基酯”是指含有1至4个c原子的羧酸与含有1至4个c原子的醇的酯。c1-c4羧酸c1-c4烷基酯的实例是甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和丁酸甲酯。优选乙酸甲酯和乙酸乙酯。

二-c1至c4烷基碳酸酯是无环有机碳酸酯，其中每个c1至c4烷基彼此独立地选择。实例是碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲丙酯。优选碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二甲酯(dmc)。

c1至c4酮的实例是丙酮和乙基甲基酮。优选丙酮。

优选地，溶剂或溶剂混合物(i)含有至少一种质子溶剂。本领域技术人员已知质子溶剂是含有至少一个可释放质子的官能团的溶剂，例如含有，至少一个h原子的溶剂，其和比如羟基中的氧原子或胺基中的氮原子结合。质子溶剂的实例是水、醇、羧酸、胺和酰胺。优选地，溶剂或溶剂混合物(i)含有至少5重量％的一种或多种质子溶剂，更优选至少10重量％。更优选溶剂或溶剂混合物(i)含有至少一种选自水和c1至c6醇的溶剂，甚至更优选溶剂或溶剂混合物(i)含有至少5重量％的一种或多种选自水和c1至c6醇的溶剂，特别优选溶剂或溶剂混合物(i)选自水和c1至c6醇及其混合物。

ka¹以溶解形式存在于溶剂或溶剂混合物(i)中。化合物的溶液在本文中是指化合物在25℃下以至少1g/l的浓度溶于溶剂或溶剂混合物中。

步骤(b)中使用的k¹a与ka¹的摩尔比优选高于1：1。步骤(b)中使用的k¹a与ka¹的摩尔比的上限优选为2：1。

在步骤(b)中加入ka¹溶液后，通常将k¹a和溶液的熔体混合，例如通过搅拌和/或摇动。

在步骤(b)进行中或之后，化合物ka和k¹a¹彼此分离。一种可能是沉淀ka或k¹a¹两种化合物中的一种，而另一种化合物作为溶剂或溶剂混合物(i)中的溶液保留。然后将沉淀形式的化合物与另一种化合物在溶剂或溶剂混合物(i)中的溶液分离。优选化合物ka在步骤(b)进行中或之后沉淀，并从溶剂或溶剂混合物(i)和溶解形式的k¹a¹的混合物中分离。

可以例如通过选择溶剂或溶剂混合物(i)来诱导两种化合物ka或k¹a¹之一的沉淀，使得化合物ka或k¹a¹之一不溶于或仅部分溶于溶剂或溶剂混合物(i)，优选地，ka或k¹a¹在步骤(b)中的溶剂或溶剂混合物(i)中的溶解度在25℃下最大为10mg/l。也可以通过向步骤(b)中获得的混合物中加入，对于ka或k¹a¹之一而言的非溶剂，或通过蒸馏除去溶剂改变溶剂混合物的组成，来分别改变ka或k¹a¹的溶解度。另一种可能是通过降低步骤(b)中得到的混合物的温度来降低步骤(b)中得到的混合物中ka或k¹a¹之一的溶解度，即冷却步骤(b)中得到的混合物。

两种化合物ka或k¹a¹之一的沉淀可通过以下方法来诱导或加速：用玻璃棒刮擦含有反应混合物的玻璃容器的壁，或使用具有用于诱导结晶的额外表面的、包含内置组分的反应容器，或通过添加诸如化合物ka或k¹a¹的小颗粒的晶种或诸如沙子、硅胶颗粒等细小固体颗粒来结晶。

优选化合物ka在步骤(b)进行中或之后沉淀，更优选的化合物ka在步骤(b)中通过选择溶剂或溶剂混合物(i)而沉淀，使得ka不溶于或仅部分溶于溶剂或溶剂混合物(i)中，和/或化合物ka在步骤(b)之后通过降低步骤(b)中获得的混合物的温度来降低步骤(b)中获得的混合物中ka的溶解度而沉淀。根据一个实施例，降低步骤(b)中获得的混合物的温度。

为了说明的目的，下面针对选择性地沉淀ka描述了在步骤(b)之后通过调节溶剂选择性地沉淀ka或k¹a¹的不同可能方式。一种可选方案包括使用溶剂或溶剂混合物(i)，其是ka¹和k¹a¹的溶剂，但是ka的非溶剂，即ka不溶于或仅部分溶于所得混合物中。通过添加非溶剂或通过降低步骤(b)中获得的混合物的温度，可以将步骤(b)中获得的混合物中存在的溶剂改变为ka的非溶剂，而k¹a¹保持溶解形式。

优选在步骤(b)中和ka和k¹a¹的分离中保持低温度。保持温度低的一种可能是在步骤(b)中施加冷却。另一种可能是保持加入的盐ka¹溶液的温度低于k¹a熔体的温度，即步骤(b)中加入的铵盐或磷盐ka¹溶液的温度低于步骤(a)中提供的硼酸盐k¹a熔体的温度。优选地，步骤(b)中加入的铵盐或磷盐ka¹溶液的温度低于25℃。

如果硼酸根阴离子a是式(ia)的硼酸根阴离子，其中hal是f，例如二氟草酸硼酸盐，优选在步骤(a)中提供盐k¹a，其通过以下成分来反应制备，一种或多种bf3源(a)；选自1,2-、1,3-和1,4-二醇，1,2-、1,3-和1,4-二羧酸和1,2-、1,3-和1,4-羟基羧酸的二羟基化合物(b)，一个或多个不含f的第二个硼源(c)；和一个或多个质子受体(d)。

使用一种或多种bf3源作为组分(a)。能够为反应提供bf3的每种化合物都可以使用。bf3本身是强路易斯酸，其与大量电子给体形成容易加合物，包括醚、醇、酮、胺、磷、胂、硫醇和硒化物。这些加合物能够为反应提供bf3。bf3源(a)可以例如选自bf3、bf3水合物、bf3醚合物、bf3-醇加合物、bf3-乙腈加合物、bf3-乙酸加合物和bf3-胺加合物。优选地，一种或多种bf3源(a)选自bf3水合物、bf3-醇加合物和bf3醚合物，更优选bf3源(a)选自bf3水合物和bf3-醇加合物，特别优选bf3源(a)选自bf3水合物和bf3-甲醇加合物。

作为组分(b)，如上所述的二羟基化合物选自1,2-、1,3-和1,4-二醇，1,2-、1,3-和1,4-二羧酸和1,2-、1,3-和1,4-羟基羧酸可被使用。

在制备过程中使用一种或多种不含f的第二硼源作为组分(c)。在反应过程中，bf3源转化为二氟螯合物硼酸根阴离子并释放出多余的氟。不含f的第二硼源吸收在反应过程中从bf3源释放的多余氟，从而也转化为式(ia)的二氟螯合硼酸根阴离子。这使得含氟离析物的有效使用和具有高转化率。第二硼源可以例如选自硼酸(b(oh)3)，和用作组分(b)的二羟基化合物的硼酸盐络合物的铵和碱金属盐。这种硼酸盐络合物是式(ib)的双(螯合)硼酸盐

其中双齿基如上所述或如优选所述定义。碱金属盐可选自锂、钠、钾或铯盐。通常铵盐含有阳离子[nr”4]⁺，其中r”彼此独立地选自h、任选取代的c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c5-c12(杂)芳基和c6-c30(杂)芳烷基，其中不直接与x原子键合的烷基、烯基、炔基和(杂)芳烷基的一个或多个ch2基团可以被o、1,2-环氧乙烯、环丙烯、oso2、so2o、oc(o)、c(o)o、oc(o)o或oc(o)c(o)o取代；

或者其中两个r”相连并共同选自与中心x-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，其可被一个或多个选自c1-c10烷基的取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个o、s或nr”’取代；

r”’选自h、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c6-c12芳基和c7-c24芳烷基，该杂环可以被选自f、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，并且其中不直接与n-原子键合的烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个ch2基团可以被o、1,2-环氧乙烯、环丙烯、oso2或so2o取代。

优选的是铵阳离子[nr”4]⁺，其中r”彼此独立地选自h、任选取代的c1-c20烷基、c5-c12(杂)芳基和c6-c30(杂)芳烷基，其中不直接与x-原子键合的烷基和(杂)芳烷基的一个或多个ch2基团可以被o、1,2-环氧乙烯、环丙烯、oso2、so2o、oc(o)、c(o)o、oc(o)o或oc(o)c(o)o取代；

或者其中两个r”相连并共同选自与中心x-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被选自c1-c10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个o、s或nr”’取代；

r”’选自h和c1-c10烷基。

更优选的是铵阳离子[nr”4]⁺，其中r”彼此独立地选自h、任选取代的c1-c10烷基、c5-c12(杂)芳基和c6-c18(杂)芳烷基；

或者其中两个r”相连并共同选自与中心x-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被选自c1-c10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个o、s或nr”’取代；

r”’选自h和c1-c10烷基。

特别优选的是铵阳离子[nr”4]⁺，其中r”彼此独立地选自h和c1-c6烷基；或者其中两个r”相连并共同选自与中心x-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被一个或多个选自c1-c10烷基的取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个o、s或nr”’取代；r”’选自h和c1-c10烷基。

用作组分(b)的二羟基化合物的硼酸盐络合物的这种碱金属和铵盐的实例是双(草酸)硼酸锂(lithiumbis(oxalato)borate)和双(草酸)硼酸三乙基铵(triethylammoniumbis(oxalato)borate)。可以使用一种、两种或更多种不同的化合物作为第二硼源(c)，例如硼酸和各自的双(螯合硼酸盐)的锂盐。优选地，一种或多种第二硼源(c)选自硼酸和双(螯合)硼酸锂和铵。特别优选的是硼酸。

在二羟基化合物(b)是草酸的情况下，不含f的第二硼源(c)优选选自硼酸、双草酸硼酸锂，双(草酸)硼酸三乙基铵及其混合物，更优选第二硼源(c)是硼酸。

通常，bf3源(a)和第二硼源(c)以1.5：1至2.5：1的摩尔比使用，以硼计。优选保持bf3源(a)和第二硼源(c)的摩尔比约为2：1，这是最佳的化学计量比。摩尔比可以例如为1.5：1至2.5：1，优选1.8：1至2.2：1，最优选1.9：1至2.1：1，分别以硼计。特别优选相对于第二硼源(c)，bf3源(a)不过量使用，即bf3源(a)和第二硼源(c)的摩尔比最大为2：1。

另外使用一种或多种质子受体(d)。在二氟螯合硼酸盐的形成过程中，每分子二羟基化合物(b)释放两个质子。质子受体(d)占据这些质子的至少一部分。根据选择作为组分(c)的化合物，需要更多或更少的质子受体(d)。例如，用作组分(c)的硼酸每分子释放一个氢氧基。该氢氧基可以吸收由二羟基化合物(d)释放的两个质子中的一个，并且每分子的二羟基化合物仅必须通过一个或多个质子受体(d)吸收两个质子中的剩余一个。如果使用第二硼源(c)如双(草酸)硼酸锂，其在反应过程中不释放任何质子，则一个或多个质子受体(d)将吸收由二羟基化合物(b)释放的质子。通常选择在反应中使用与用作组分(a)、(b)和(c)的化合物不同的一种或多种质子受体(d)。

质子受体(d)可以例如选自氨、有机胺、nh4oh、有机氢氧化铵和含氮芳族杂环。可以使用一种、两种或更多种化合物作为质子受体(d)。

有机胺和有机氢氧化铵的例子是有机胺nr¹⁰r¹¹r¹²和有机氢氧化铵[nr¹⁰r¹¹r¹²r¹³]oh

其中，

r¹⁰、r¹¹、r¹²和r¹³彼此独立地选自h、任选取代的c1-c20烷基、c2-c20烯基、c2-c20炔基、c6-c12(杂)芳基和c7-c30芳烷基，其中不直接与x-原子键合的烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个ch2基团可以被o、1,2-环氧乙烯、环丙烯、oso2、so2o、oc(o)、c(o)o、oc(o)o或oc(o)c(o)o取代；

或其中r¹⁰和r¹¹相连并共同选自与中心x-原子一起形成五元或六元杂环的4-和5-元烃基，该杂环可被选自c1-c10烷基的一个或多个取代基取代，其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个o、s或nr^iv取代；

r^iv选自h、c1-c10烷基、c2-c10烯基、c2-c10炔基、c6-c12芳基和c7-c24芳烷基，其可以被选自f、环丙基、1,2-环氧乙基和磺酸盐的一个或多个基团取代，并且其中不直接与n-原子键合的烷基、烯基、炔基和芳烷基的一个或多个ch2基团可以被o、1,2-环氧乙烯、环丙烯、oso2或so2o取代；和

其中r¹⁰、r¹¹和r¹²中的至少一个不是h。

用作质子受体(d)的优选有机胺和有机氢氧化铵是有机胺nr¹⁰r¹¹r¹²和有机氢氧化铵[nr¹⁰r¹¹r¹²r¹³]oh，

其中，

r¹⁰、r¹¹、r¹²和r¹³彼此独立地选自h和c1-c20烷基，或其中r¹⁰和r¹¹相连并共同选自与中心n-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可以被选自c1-c10烷基的一个或多个取代基取代，并且其中4-至5-元烃基的一个或多个位置可以被一个或多个o、s或nr^iv取代；r^iv选自h和c1-c10烷基；其中r¹⁰、r¹¹和r¹²中的至少一个不是h。

更优选的有机胺和有机氢氧化铵是有机胺nr¹⁰r¹¹r¹²和有机氢氧化铵[nr¹⁰r¹¹r¹²r¹³]oh，其中r¹⁰、r¹¹、r¹²和r¹³彼此独立地选自h和c1-c10烷基，或其中r¹⁰和r¹¹相连并且共同选自与中心n-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被选自c1-c10烷基的一个或多个取代基取代；其中r¹⁰、r¹¹和r¹²中的至少一个不是h。

特别优选的有机胺和有机氢氧化铵是有机胺nr¹⁰r¹¹r¹²和有机氢氧化铵[nr¹⁰r¹¹r¹²r¹³]oh，其中r¹⁰、r¹¹、r¹²和r¹³彼此独立地选自h和c1-c6烷基，并且其中r¹⁰、r¹¹和r¹²中的至少一个不是h。

有机胺和有机氢氧化铵的实例是甲胺、乙胺、异丙胺、二甲胺、二乙胺、二异丙胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、乙基二甲胺、二乙基甲基胺、异丙基二甲基胺、二异丙基甲基胺、二乙基异丙基胺、乙基二异丙基胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、异丙基氢氧化铵和n-甲基吡咯烷。特别优选的是异丙胺和三乙胺。

也可以使用含氮芳族杂环作为质子受体(d)。含氮芳族杂环可以例如选自吡啶、嘧啶、吡咯、吡唑和咪唑。

优选地，质子受体(d)选自nh4oh和如上所述和如优选所述的有机胺和有机氢氧化铵，更优选选自如上所述和如优选所述的有机胺。

优选地，一种或多种bf3源(a)选自bf3、bf3水合物和bbf3醇加合物，二羟基化合物(b)选自草酸、水杨酸和邻苯二甲酸，不含f的一种或多种第二硼源(c)选自硼酸和二元化合物(b)的锂盐和铵盐，其中铵盐包含阳离子[nr”4]⁺，其中r”彼此独立地选自h、和c1-c6烷基；或者其中两个r”相连并共同选自与中心x-原子一起形成五元或六元杂环的4-至5-元烃基，该杂环可被选自c1-c10烷基的一个或多个取代基取代；一种或多种质子受体(d)选自铵、有机胺nr¹⁰r¹¹r¹²和有机氢氧化铵[nr¹⁰r¹¹r¹²r¹³]oh，其中r¹⁰、r¹¹、r¹²和r¹³彼此独立地选自h和c1-c6烷基，并且其中r¹⁰、r¹¹和r¹²中的至少一个不是h。

优选质子受体(d)是阳离子k¹的来源，即k¹选自[nr¹⁰r¹¹r¹²h]⁺或[nr¹⁰r¹¹r¹²r¹³]⁺。

根据所用的化合物(a)-(d)，有机溶剂或溶剂混合物(e)存在于步骤(i)的反应混合物中是有利的，例如在反应温度下，在一种或多种化合物(a)至(d)为固体的情况下。可以使用任何合适的溶剂或溶剂混合物，例如溶剂或溶剂混合物(e)可选自水、c1至c6醇(如甲醇，乙醇，异丙醇和正丙醇)，二-c1至c6烷基醚、c1至c4羧酸、c1至c4烷基酯、二-c1至c4烷基碳酸酯、乙腈、芳烃(如苯，甲苯，二甲苯，异丙基苯和乙基苯)，脂族烃(如正己烷，正庚烷和环己烷)和c1至c4酮(如丙酮)及其混合物。

根据本发明方法的一个实施例，其中a是式(ia)的硼酸根阴离子，其中hal是f，如二氟草酸硼酸盐，ka的制备包括步骤：

(a1)通过使一种或多种bf3源(a)；选自1,2-、1,3-和1,4-二醇，1,2-、1,3-和1,4-二羧酸和1,2-、1,3-和1,4-羟基羧酸的二羟基化合物(b)；一种或多种不含f的第二硼源(c)；和如上所述的一个或多个质子受体(d)反应制备硼酸盐k¹a；

(a2)提供步骤(a1)中制备的硼酸盐k¹a的熔体；和

(b)在溶剂或溶剂混合物(i)中加入铵或磷盐ka¹的溶液。

如果硼酸根阴离子a是双(草酸)硼酸盐，则优选在步骤(a)中提供盐k¹a，其通过草酸、b(oh)3和nr⁵r⁶r⁷的反应制备。在这种情况下，化合物k¹a选自双(草酸)硼酸[hnr⁵r⁶r⁷]⁺。草酸、b(oh)3和nr⁵r⁶r⁷的反应可以在溶剂或溶剂混合物中进行，所用的溶剂和产生的水在反应过程中通过蒸馏除去，以促使草酸和b(oh)3转移至双(草酸)硼酸盐的反应平衡。该反应可以类似于wo02/068433a1中描述的hbob的制备进行。

根据本发明方法的一个实施例，其中a是双(草酸)硼酸盐，ka的制备包括这些步骤：

(a1)通过草酸、b(oh)3和nr⁵r⁶r⁷反应制备硼酸盐k¹a；

(a2)提供步骤(a1)中制备的硼酸盐k¹a的熔体；和

(b)在溶剂或溶剂混合物(i)中加入铵或磷盐ka¹的溶液。

如果在步骤(b)中使用铵或磷盐ka¹，其中k是式(ii)的阳离子，则优选使用通过r^4aso2-o–l–o-so2r⁹和nr¹r²r³的反应制备的铵或磷盐ka¹。在r^4a和r⁹相同的情况下，优选使用r^4aso2-o–l–o-so2r⁹制备ka¹，其通过ho-l-oh与r^4aso2cl的反应制备。

根据本发明方法的另一个实施例，其中铵或磷阳离子k是式(ii)的阳离子，ka的制备包括以下步骤：

(a1)通过使r^4aso2-o–l–o-so2r⁹与nr¹r²r³反应制备化合物ka¹；

(a2)提供硼酸盐k¹a的熔体；和

(b)将步骤(a1)中制备的铵或磷盐ka¹溶液加入溶剂或溶剂混合物(i)中。

根据本发明方法的另一实施例，其中a是双(草酸)硼酸盐，且铵或磷k是式(ii)的阳离子，ka的制备包括以下步骤：

(a1)通过使r^4aso2-o–l–o-so2r⁹与nr¹r²r³反应制备化合物ka¹；

(a2)通过草酸、b(oh)3和nr⁵r⁶r⁷反应制备化合物k¹a；

(a3)提供步骤(a2)中得到的硼酸盐k¹a的熔体；；和

(b)将步骤(a1)中制备的铵或磷盐ka¹溶液加入溶剂或溶剂混合物(i)中。

通过以下实施例说明本发明，但这些实施例不限制本发明。

i二氟(草酸硼酸)三乙基铵(triethylammoniumdifluoro(oxalatoborate))的制备

实施例1：

将38g草酸二水合物、6g硼酸和30g三乙胺与150ml乙腈混合。加入21g三氟化硼-二水合物，将反应混合物加热至120-130℃，同时蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴(mbar)下进一步干燥2小时。冷却后，得到二氟(草酸硼酸)三乙基铵，为无色、固化的熔体。定量f-nmr显示纯度为92％，相应的四氟硼酸盐(2％)和6％的双(草酸硼酸)盐。

ii二氟(草酸硼酸)异丙基铵(isopropylammoniumdifluoro(oxalatoborate))的制备

实施例2：

将38g草酸二水合物、6g硼酸和18g异丙胺与150ml甲醇混合。加入21g三氟化硼-二水合物，将反应混合物加热至120-130℃，同时蒸馏除去挥发性组分。将残余物在120℃和10毫巴下进一步干燥2小时。冷却后，得到二氟(草酸硼酸)异丙基铵，为无色、固化的熔体，收率89％。定量f-nmr显示纯度为90％，以及相应的四氟硼酸盐(2％)和8％的双(草酸硼酸)盐。

¹hnmr(meod,400mhz)δ(ppm)＝1.39(d,6h)，3.38-3.52(m,1h)。¹⁹fnmr(meod,376mhz)δ＝-154ppm。¹¹bnmr(meod,128mhz)δ＝3.0ppm。熔点：38℃。

iii1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷甲磺酸盐(1-methyl-1-(2-((methylsulfonyl)oxy)ethyl)-pyrrolidiniummethansulfonate)的制备

实施例3：

制备40g乙二醇、163g三乙胺、350g乙酸乙酯和60.5g乙酸甲酯的混合物，并冷却至0℃。以控制的方式加入170g甲磺酰氯，以确保混合物的温度不超过25℃。将所得悬浮液再搅拌60分钟。加入325g去离子水并分离各相。在65℃下真空除去溶剂，得到的粗产物用于下一步骤。

分离产率：85％；纯度(gc分析)：94wt％。

将在上述反应中得到的131g1,2-乙二醇二甲磺酸盐和360ml甲醇搅拌10分钟，得到澄清溶液。将溶液加热至65℃并加入51gn-甲基吡咯烷。将反应混合物在65℃下搅拌16小时。在60℃下真空蒸馏除去溶剂和挥发性化合物。所获得的1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷甲磺酸盐直接用于下一步骤。

iv二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-(甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷(1-methyl-1-(2-((methylsulfonyl)oxy)ethyl)-pyrrolidiniumdifluoro(oxalatoborate))的制备

a通过二氟(草酸硼酸)三乙基铵制备

实施例4(本发明)

与实施例1类似地制备的282g二氟(草酸硼酸)三乙基铵(熔点48℃)加入反应器中并在65℃下熔化。立即加入358g1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷甲磺酸盐的甲醇溶液，并在搅拌下将反应混合物冷却至0℃。k¹a与ka¹的摩尔比为1。在20℃的温度下，加入二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-(甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷的晶种，然后再搅拌12小时。过滤悬浮液，残余物接着用部分冷甲醇洗涤。得到二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-(甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷，无色固体，收率55％。

实施例5(本发明)

该方法与实施例3中所述的相同，不同的是使用339g二氟(草酸硼酸)三乙基铵和358g1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷甲磺酸盐的甲醇溶液，得到的k¹a与ka¹的摩尔比为1.2。得到二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-(甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷，无色固体，收率60％。

实施例6(本发明)

该方法与实施例3中所述的相同，不同的是使用423g二氟(草酸硼酸)三乙基铵和358g1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷甲磺酸盐的甲醇溶液，得到的k¹a与ka¹的摩尔比为1.5。得到二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-(甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷，无色固体，收率63％。

b通过二氟(草酸硼酸)异丙基铵制备

实施例7(本发明)

将224g二氟(草酸硼酸)异丙基铵(熔点40℃，根据实施例2制备)加入反应器中，在40℃下熔化并冷却至30℃，得到过冷熔体。立即加入345g1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷甲磺酸盐的甲醇溶液，并在搅拌下将反应混合物冷却至0℃。k¹a与ka¹的摩尔比为1。在20℃的温度下，加入二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-(甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷的晶种，然后再搅拌12小时。过滤悬浮液，残余物接着用部分冷甲醇洗涤。得到二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-(甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷，为无色固体，收率60％。

实施例8(本发明)

该方法与实施例6中所述的相同，不同的是使用254g二氟(草酸硼酸)异丙基铵和326g1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷甲磺酸盐的甲醇溶液，得到的k¹a与ka¹的摩尔比为1.2。得到二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-(甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷，为无色固体，收率65％。

实施例9(本发明)

将根据实施例2制备的254g二氟(草酸硼酸)异丙基铵加入反应器中并在65℃下熔化。立即加入391g1-甲基-1-(2-((甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷甲磺酸盐的甲醇溶液，并在搅拌下将反应混合物冷却至0℃。k¹a与ka¹的摩尔比为1。在20℃的温度下，加入二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-(甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷的晶种，然后再搅拌12小时。过滤悬浮液，残余物接着用部分冷甲醇洗涤。得到二氟(草酸硼酸)1-甲基-1-(2-(甲基磺酰基)氧基)乙基)-吡咯烷，为无色固体，收率57％。