本公开大体上涉及表现出优异的施加特性和隔离(insulation)性质的硬质聚氨酯泡沫。本公开还涉及包含该硬质聚氨酯泡沫的复合制品和形成复合制品的方法。
背景技术
在建筑、运输和电器行业中，使用聚氨酯泡沫将结构隔离。作为隔离材料，聚氨酯泡沫充当无缝和免维护的空气屏障，其提供许多益处，如防止水分渗入和霉菌生长和减少能源使用，例如降低供热和/或制冷成本。
也如本领域中已知，聚氨酯泡沫由包含发泡剂的树脂组合物和异氰酸酯组分，即聚氨酯体系的放热反应形成。该树脂组合物包括多元醇、发泡剂、催化剂和其它组分的混合物，并通常作为第一组分供应。与树脂组合物反应的异氰酸酯组分通常作为第二组分供应。该树脂组合物包括各种组分，例如反应物、催化剂、发泡剂，它们会随时间经过反应并降低该树脂组合物的贮存寿命。此外，该树脂组合物必须表现出有助于该树脂组合物，和包含该树脂组合物和异氰酸酯组分的反应混合物的有效和高效施加的流变性质。为此，选择树脂组合物和异氰酸酯组分以优化该树脂组合物的储存稳定性和施加性质以及用于特定用途(如隔离)的聚氨酯泡沫制品的性能属性。
传统上，物理发泡剂，如氯氟烃发泡剂(cfcs)和氢氯氟烃发泡剂(hcfcs)不仅用于使聚氨酯发泡，还有助于控制树脂组合物和异氰酸酯之间的放热反应。由于环境问题，将cfcs逐步淘汰成hcfcs。最近，新的规章依法命令将hcfcs逐步淘汰成使用非臭氧消耗性物理发泡剂，如氢氟烯烃发泡剂(hfos)。cfcs和hcfcs的逐步淘汰和hfos的随后使用已在包括hfo的树脂组合物的贮存寿命以及控制树脂组合物和异氰酸酯之间的放热反应和高效形成具有特定用途(如隔离)所需的性质的聚氨酯泡沫方面带来挑战。
因此，仍然有机会提供补救用hfos形成的聚氨酯泡沫常遇到的问题的树脂组合物、聚氨酯泡沫和在基底上形成该聚氨酯泡沫的方法。
公开内容
公开概述和优点
一种硬质聚氨酯泡沫包含异氰酸酯和异氰酸酯反应性触变组合物的反应产物。所述触变组合物包含：(1)第一聚醚多元醇，其是芳胺引发的并具有环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)封端；(2)第二聚醚多元醇，其具有大约500至大约15,000cps的在25℃下的粘度；(3)第三聚醚多元醇，其具有大约18,000至大约60,000cps的在25℃下的粘度和大约5至大约7的官能度；和(4)氢氟烯烃。所述触变组合物具有大约300至大约5,000cps的在25℃下的粘度。
一种形成包含基底和硬质聚氨酯泡沫的复合制品的方法包括步骤：提供所述触变组合物、提供异氰酸酯、合并所述触变组合物和所述异氰酸酯以形成反应混合物和将所述反应混合物施加到基底上以形成复合制品。
有利地，所述触变组合物尽管包含氢氟烯烃但仍表现出优异的贮存寿命，并具有优异的加工特性，包括促进在极低漏出下的模腔填充(cavityfill)的流变性质。此外，该硬质聚氨酯泡沫良好附着到各种基底上并具有低k系数。
具体实施方式
公开详述
本公开包括一种硬质聚氨酯泡沫、一种形成包含基底和硬质聚氨酯泡沫的复合制品的方法和用于形成该复合制品的聚氨酯体系。该硬质聚氨酯泡沫包含异氰酸酯和异氰酸酯反应性触变组合物的反应产物。
通常，本公开的硬质聚氨酯泡沫用于为由具有复杂形状的模具形成并用于电器、运输(例如汽车)和建筑行业的复合制品提供隔热和/或隔声性质。但是，要认识到，本公开的硬质聚氨酯泡沫可用于其它用途和其它工业。
该硬质聚氨酯泡沫、形成复合制品的方法和聚氨酯体系特别可用于模制用于各种产品，如冰箱、冷冻机、制冰机、洗碗机、洗衣机、烘干机和其它电器的复合制品中的聚氨酯泡沫。在一个实施方案中，该复合制品进一步被定义为电器(例如冰箱、冷冻机、制冰机、洗碗机、洗衣机、烘干机等)和汽车或建筑物中的组件(例如窗、门、地板、侧板等)。在许多实施方案中，该硬质聚氨酯泡沫充当隔热和隔声材料，并充当结构胶粘剂以向组件，例如窗、门、地板、侧板等提供提高的声学、隔绝和结构性质。
本文所用的术语“硬质聚氨酯泡沫”描述特定的一类聚氨酯泡沫并与软质聚氨酯泡沫形成对比。硬质聚氨酯泡沫通常无孔、具有闭孔和最低弹性特性，而软质聚氨酯泡沫通常多孔并具有开孔。
多元醇选择影响硬质聚氨酯泡沫的劲度。硬质聚氨酯泡沫通常由具有大约250至大约20,000g/mol的重均分子量、大约20至大约1,000mgkoh/g的羟基值的多元醇制成。此外，硬质聚氨酯泡沫通常由具有高官能度(f)引发剂，即f≥2，如曼尼希碱(f＝4)、甲苯二胺(f＝4)、山梨糖醇(f＝6)或蔗糖(f＝8)的多元醇制成。相反，软质聚氨酯泡沫通常由具有更高分子量、更低羟基值和低官能度引发剂，即f<4，如二丙二醇(f＝2)或甘油(f＝3)的多元醇制成。硬质聚氨酯泡沫通常由建立三维交联分子结构(其为该硬质聚氨酯泡沫提供劲度)的多官能多元醇制成。最后，硬质聚氨酯泡沫通常是闭孔泡沫。闭孔泡沫限制空气、噪音和热/冷流过该硬质聚氨酯泡沫并且也为该硬质聚氨酯泡沫提供劲度。
本公开的硬质聚氨酯泡沫可以是开孔或闭孔的并通常包括高度交联的聚合物结构，其提供优异的热和声阻隔性质、热稳定性和阻燃性，以及粘合性质。此外，该硬质聚氨酯泡沫通常在低密度下具有高压缩强度。
本公开的硬质聚氨酯泡沫通常具有在根据astmd2856–94测试时大于大约85、或大约85至大约95％的闭孔含量。
本公开的硬质聚氨酯泡沫通常具有在根据astmd1622–14测试时大约1.0至大约15.0、或大约1.5至大约5.0、或大约1.8至大约3.5磅/立方英尺(pcf)，即大约16至大约240、大约24至大约80、大约28至大约60kg/m3的密度。
热导率或k值通常是制品，如硬质聚氨酯泡沫的隔热/热屏障性质的指标。通常，该硬质聚氨酯泡沫具有在根据astmc518–04测试时在75℉平均温度下大约0.1至大约0.3、或大约0.1至大约0.25、或大约0.1至大约0.2、或大约0.15btu.in/ft2.hr.℉的k系数(k值)。
该硬质聚氨酯泡沫包括异氰酸酯和触变组合物在发泡剂存在下的反应产物，即异氰酸酯和该触变组合物的多元醇在发泡剂存在下化学反应。本公开还描述了包含异氰酸酯和触变组合物的聚氨酯体系。该触变组分也可被称作异氰酸酯反应性组分或树脂组合物。该体系通常在两个或更多个分立组分，如异氰酸酯和触变组合物中，即作为下文进一步描述的双组分(或2k)体系提供。要认识到，如本文所用，提到异氰酸酯和触变组合物只是为了建立安置该体系的各组分的参考点，和用于建立重量份基础。因此，不应解释为将本公开仅局限于2k体系。例如，该体系的各组分可以都保持彼此分开并在施加前逐一混合。作为另一实例，通常包括(和在本文中如此描述)在该触变组合物中的组分可能与异氰酸酯混合并一起使用。
该触变组合物包括对异氰酸酯具有反应性的多元醇。各多元醇包括一个或多个oh官能团，通常至少两个oh官能团。通常，该触变组合物中包含的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚/酯多元醇、生物多元醇及其组合；但是，也可使用其它多元醇。
更具体地，该触变组合物包括第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第三聚醚多元醇和任选附加多元醇，如聚酯多元醇和曼尼希多元醇。第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第三聚醚多元醇、聚醚多元醇和曼尼希多元醇彼此不同。
如本文所述并适用于本发明的聚醚多元醇包括但不限于通过环状氧化物(即环氧烷)，例如环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)、环氧丁烷(bo)或四氢呋喃在多官能引发剂存在下的聚合获得的产物。在一个实施方案中，该异氰酸酯反应性组分包含聚醚多元醇。合适的引发剂化合物含有多个活性氢原子并包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇(pg)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、二苯甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚a、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇及其组合。
为此，如本文所述的聚醚多元醇是包括多个亚烷基氧(alkyleneoxy)基团的多元醇。术语亚烷基氧(alkyleneoxy)基团描述基体(mer)或单元。亚烷基氧(alkyleneoxy)基团是由环氧烷的聚合产生的单元，例如eo基团、po基团和bo基团。如果提到，聚醚多元醇中的亚烷基氧(alkyleneoxy)基团的量以基于用于形成该聚醚多元醇的亚烷基氧(alkyleneoxy)基团的总重量计的重量份表示。所述多个亚烷基氧(alkyleneoxy)基团可排列形成聚醚多元醇，其被描述为具有无规亚烷基氧(alkyleneoxy)基团(它们构成混嵌(heteric)链段)的多元醇、具有重复亚烷基氧(alkyleneoxy)基团的聚合物和具有嵌段亚烷基氧(alkyleneoxy)基团的聚合物。所述多个聚合侧链具有选自亚乙基氧(ethyleneoxy)端基(endcaps)、亚丙基氧(propyleneoxy)端基、亚丁基氧(butyleneoxy)端基及其组合的烷氧基端基。聚醚多元醇中的亚烷基氧(alkyleneoxy)端基的量以基于特定聚醚多元醇样品中的端基总数计的百分比(％)表示。例如，如果第一聚醚多元醇包含基于端基总数计大约100％亚乙基氧(ethyleneoxy)(eo)端基，为此第一聚醚多元醇样品中大约100％的端基以由环氧乙烷(即eo端基)形成的伯羟基结束。
合适的非限制性聚醚多元醇可以
如上所述，该触变组合物包括第一聚醚多元醇。第一聚醚多元醇通常具有相对较高的官能度和相对较低的分子量(例如较高羟基值)并因此被本领域技术人员视为“硬质多元醇”。硬质多元醇(如第一聚醚多元醇)通常为该硬质聚氨酯泡沫提供刚度、能量效率和尺寸稳定性。
第一聚醚多元醇通常具有大于大约2、或大于大约3、或大约3至大约5、或大约4的官能度；大约30至大约1,100、或大约200至大约900、或大约300至大约500mgkoh/g的羟基值；和在根据astmd2196–15测试时大约15,000至大约25,000、或大约16,000至大约23,000、或大约17,000至大约21,000cps的在25℃下的粘度。第一聚醚多元醇的性质可在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。也就是说，第一聚醚多元醇的官能度、羟基值和粘度可以是上述这些范围和数值内的任何数值或数值范围(整数和分数)和/或可与上述数值和/或数值范围相差±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等。
在一些实施方案中，第一聚醚多元醇是胺引发的多元醇，例如芳胺引发的多元醇。换句话说，第一聚醚多元醇由“胺引发剂”形成。引发剂，也称作引物(starter)，充当聚合形成多元醇的化合物(如环氧烷)的反应基础，也用于在形成过程中锚定多元醇。这些实施方案的第一聚醚多元醇可包含eo基团和po基团并具有各种百分比的eo封端。例如，在一些实施方案中，第一聚醚多元醇具有大约100％eo封端。更具体地，“大约”100％eo封端是指第一聚醚多元醇的所有预期封端是eo封端，任何非eo封端来自痕量的其它环氧烷或其它杂质。因此，该封端通常为大约100％eo封端，但可能略低，如至少大约99％环氧乙烷封端，取决于在第一聚醚多元醇的生产过程中的工艺变量和杂质的存在。在另一些实施方案中，第一聚醚多元醇是混合封端的，例如一定百分比的eo封端和相应百分比的po封端。
在一个实施方案中，第一聚醚多元醇是芳胺引发的具有eo和po封端的聚醚多元醇，其具有在73℃下大约1.08g/cm3的比重、在25℃(77℉)下大约18,600cps的粘度、大约4的官能度、大约570g/mol的重均分子量和大约390mgkoh/g的羟基值。
在各种实施方案中，基于100重量份的所述触变组合物计，第一聚醚多元醇以大约25至大约65、或大约30至大约60、或大约30至大约50、或大约35至大约65、或大约45至大约55、或大约30至大约40、或大约45至大约50重量份的量存在于触变组合物中。第一聚醚多元醇的量可在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。
如上所述，该触变组合物还包括第二聚醚多元醇。第二聚醚多元醇是与第三聚醚多元醇配合以赋予该触变组合物触变性质的较低粘度、较高官能度多元醇。
第二聚醚多元醇通常具有大于大约2、或大于大约3、或大约4至大约5、或大约4.5的官能度；大约200至大约1,000、或大约300至大约800、或大约300至大约600、或大约300至大约450mgkoh/g的羟基值；和在根据astmd2196–15测试时大约500至大约15,000、或大约1,000至大约7,000、或大约2,000至大约5,000cps的在25℃(77℉)下的粘度。第二聚醚多元醇的性质可在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。也就是说，第二聚醚多元醇的官能度、羟基值和粘度可以是上述这些范围和数值内的任何数值或数值范围(整数和分数)和/或可与上述数值和/或数值范围相差±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等。
在各种实施方案中，第二聚醚多元醇是蔗糖/甘油引发的具有po封端的硬质聚醚多元醇。
在一个实施方案中，第二聚醚多元醇是蔗糖/甘油引发的聚醚多元醇，其具有在25℃(77℉)下大约1.08g/cm3的比重、在25℃(77℉)下大约3,500cps的粘度、大约4.5的官能度、大约610的重均分子量和大约368mgkoh/g的羟基值。
在各种实施方案中，基于100重量份的所述触变组合物计，第二聚醚多元醇以大约1至大约10、或大约3至大约7重量份的量存在于触变组合物中。第二聚醚多元醇的量可在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。
如上所述，该触变组合物还包括第三聚醚多元醇。不同于第二聚醚多元醇，第三聚醚多元醇是与第二聚醚多元醇配合以赋予该触变组合物触变性质的较高粘度、较高官能度多元醇。
第三聚醚多元醇通常具有大于大约2、或大于大约4、或大约5至大约7、或大约5至大约6、或大约5、或大约5.5的官能度；大约200至大约1,000、或大约300至大约800、或大约450至大约600mgkoh/g的羟基值；在根据astmd2196–15测试时大约18,000至大约60,000、或大约18,000至大约50,000、或大约30,000至大约40,000cps的在25℃(77℉)下的粘度。第三聚醚多元醇的性质可在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。也就是说，第三聚醚多元醇的官能度、羟基值和粘度可以是上述这些范围和数值内的任何数值或数值范围(整数和分数)和/或可与上述数值和/或数值范围相差±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等。
在各种实施方案中，第三聚醚多元醇是蔗糖/甘油引发的具有po封端的硬质聚醚多元醇。
在一个实施方案中、第三聚醚多元醇是蔗糖/甘油引发的硬质聚醚多元醇，其具有在25℃(77℉)下大约1.13g/cm3的比重、在25℃(77℉)下大约18,500cps的粘度、大约5的官能度、大约640g/mol的重均分子量和大约450mgkoh/g的羟基值。
在另一实施方案中，第三聚醚多元醇是蔗糖/甘油引发的硬质聚醚多元醇，其具有在25℃(77℉)下大约1.08g/cm3的比重、在25℃(77℉)下大约35,000cps的粘度、大约5.5的官能度、大约657的重均分子量和大约470mgkoh/g的羟基值。
在各种实施方案中，基于100重量份的所述触变组合物计，第三聚醚多元醇以大约5至大约30、或大约5至大约25、或大约5至大约20、或大约10至大约30、或大约10至大约20重量份的量存在于触变组合物中。第三聚醚多元醇的量可在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。
如上所述，该触变组合物包括第二聚醚多元醇和第三聚醚多元醇。在许多实施方案中，第二和第三聚醚多元醇以大约1:1至大约1:7、或大约1:2至大约1:4的比率存在。在这样的优选实施方案中，该触变组合物还可包括如下所述的聚酯多元醇。
该触变组合物可进一步包括聚酯多元醇。该聚酯多元醇可以是芳族或脂族聚酯多元醇。该聚酯多元醇通常是芳族聚酯多元醇。芳族聚酯多元醇通常为硬质聚氨酯泡沫提供刚度、能量效率、尺寸稳定性和阻燃性。芳族聚酯多元醇通常通过二醇和二羧酸或酸衍生物的缩合形成。可以改变聚酯多元醇的官能度、结构和分子量以根据特定用途调节该聚氨酯体系的加工特性和该硬质聚氨酯的物理性质。
该聚酯多元醇通常具有大于大约1.5、或大约2至大约4、或大约2至大约3、或大约2、或大约2.3、或大约3的官能度；大约100至大约500、或大约150至大约350、或大约200至大约300、或大约240至大约290mgkoh/g的羟基值；在根据astmd2196–15测试时大约7,000至大约20,000、或大约8,000至大约16,000、或大约9,000至大约14,000cps的在25℃(77℉)下的粘度。该聚酯多元醇的性质可在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。也就是说，该聚酯多元醇的官能度、羟基值和粘度可以是上述这些范围和数值内的任何数值或数值范围(整数和分数)和/或可与上述数值和/或数值范围相差±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等。合适的非限制性芳族聚酯多元醇可以
在一个实施方案中，该聚酯多元醇是具有大约1.26g/cm3的比重、大约12,000cps的在25℃(77℉)下的粘度、大约2.3的官能度和大约265mgkoh/g的羟基值的芳族聚酯多元醇。
在各种实施方案中，基于100重量份的所述触变组合物计，该聚酯多元醇以大约10至大约30、或大约15至大约25重量份的量存在于触变组合物中。聚酯多元醇的量可在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。
该触变组合物可进一步包括曼尼希多元醇。在一些实施方案中，该曼尼希多元醇基于曼尼希碱。这些实施方案的曼尼希多元醇通常包含eo基团和po基团并具有各种百分比的eo封端。该曼尼希多元醇可具有均质或混合封端，例如一定百分比的eo封端和相应百分比的po封端。也就是说，该曼尼希多元醇可具有0至100％eo封端和0至100％po封端。在一些实施方案中，该曼尼希多元醇具有大约5至大约50、大约10至大约30、或大约20％eo封端。
可以改变曼尼希多元醇的官能度、结构和分子量以根据特定用途调节该聚氨酯体系的加工特性和该硬质聚氨酯的物理性质。该曼尼希多元醇通常具有大于大约2、或大约2至大约6、或大约3至大约5、或大约4的官能度；大约200至大约600、或大约300至大约500、或大约400至大约450、或大约415至大约435mgkoh/g的羟基值；在根据astmd2196–15测试时大约2,000至大约8,000、或大约3,500至大约6,500、或大约4,500至大约5,500cps的在25℃(77℉)下的粘度。该曼尼希多元醇的性质可在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。也就是说，该曼尼希多元醇的官能度、羟基值和粘度可以是上述这些范围和数值内的任何数值或数值范围(整数和分数)和/或可与上述数值和/或数值范围相差±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等。
在一个实施方案中、该曼尼希多元醇是具有大约1.11g/cm3的比重、大约11的ph、大约5,200cps的在25℃(77℉)下的粘度、大约4的官能度和大约415至大约435mgkoh/g的羟基值的曼尼希多元醇。
在各种实施方案中，基于100重量份的所述触变组合物计，该曼尼希多元醇以大约1至大约20、或大约5至大约15、或大约5至大约9重量份的量存在于触变组合物中。曼尼希多元醇的量可在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。
当然，触变组合物可包括多于一种上述多元醇，也可包括辅助多元醇。该辅助多元醇可以是上文没有指定的任何多元醇，如生物基多元醇，如甘油或蓖麻油、接枝多元醇等。一种示例性的接枝多元醇是包含化学接枝到载体多元醇上的分散聚合物固体的多元醇，例如载体多元醇和共聚苯乙烯和丙烯腈的粒子，其中共聚苯乙烯和丙烯腈的粒子分散在载体多元醇中。
该触变组合物包括发泡组分。该发泡组分包含包括在触变组合物中的发泡剂。该发泡组分包括氢氟烯烃(hfo)，在许多实施方案中该发泡组分还包括水。
如上所述，该发泡组分包括hfo。hfos是包含氢、氟和碳原子的化学化合物。hfos与氢氟烃(hydrofluorocarbons)(hfcs)的区别在于是链烯(烯烃)而非链烷的衍生物。在一些实施方案中，该hfo选自反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,3,3,3-四氟丙烯及其组合。在一个优选实施方案中，该hfo是或包含反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。在一些实施方案中，基于100重量份的所述触变组合物计，该hfo以大约10至大约40、或大约20至大约30重量份的量存在于触变组合物中。hfo的量可在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。
hfo’s是物理发泡剂。在发泡组分中包括一种或多种物理发泡剂据信降低聚氨酯泡沫涂层的热导率。物理发泡剂通常在放热发泡温度或更低温度下，优选在大约50℃或更低温度下沸腾。该触变组合物可包括附加物理发泡剂。优选的附加物理发泡剂包括具有0臭氧消耗潜势的那些。物理发泡剂的实例包括具有2至7个碳原子的挥发性非卤代烃，如链烷、链烯、具有最多6个碳原子的环烷、二烷基醚、亚环烷基醚和酮；和hfcs。适用于本公开的附加物理发泡剂可包括hfcs、氯氟烃(cfcs)、烃及其组合。
该触变组合物可包括附加化学发泡剂。在许多实施方案中，该发泡组分还包括化学发泡剂，如水和/或甲酸。在一些实施方案中，基于100重量份的所述触变组合物计，水以大约0.5至大约10、或大约1至大约5、或大约1至大约2重量份的量存在于触变组合物中。水的量可在上述范围外变化，但通常是这些范围内的整数和分数值。
该触变组合物可包括一种或多种催化剂。催化剂通常为催化异氰酸酯和多元醇之间的反应而存在于触变组合物中。
要认识到，在触变组合物的多元醇和异氰酸酯之间的放热反应中通常不消耗该催化剂。该催化剂可包括本领域中已知的任何合适的催化剂或催化剂混合物。合适的催化剂的实例包括但不限于胶凝催化剂，例如在二丙二醇中的胺催化剂；发泡催化剂，例如在二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚；和金属催化剂，例如锡、铋、铅等。如果包括催化剂，则其可以各种量包括。
该触变组合物通常包括胺催化剂。适用于本公开的胺催化剂包括但不限于催化胺，如伯、仲和叔、环状和无环催化胺。合适的催化剂的一个非限制性实例是n,n-二甲基环己胺。
除催化剂外，该触变组合物可包括一种或多种表面活性剂。表面活性剂通常支持发泡剂和多元醇的均化并调节聚氨酯泡沫的泡孔结构。该表面活性剂可包括本领域中已知的任何合适的表面活性剂或表面活性剂混合物。合适的表面活性剂的非限制性实例包括各种有机硅表面活性剂、磺酸盐，例如油酸、硬脂酸、十二烷基苯-或二萘基甲烷-二磺酸和蓖麻油酸的碱金属和/或铵盐，泡沫稳定剂，如硅氧烷氧化烯共聚物和其它有机聚硅氧烷、氧乙基化烷基酚、氧乙基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油、蓖麻油酯和蓖麻油酸酯，和泡孔调节剂，如石蜡、脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。表面活性剂的一个具体的非限制性实例是有机硅-聚醚嵌段共聚物。如果包括表面活性剂，其可以各种量包括在触变组合物中。
在一些实施方案中，该触变组合物包括具有在25℃(77℉)下大约300至大约2,500cps的粘度的表面活性剂。在一个优选实施方案中，该触变组合物包括具有在25℃(77℉)下1800-2500cps的粘度的有机硅共聚物表面活性剂。如果包括这一实施方案的表面活性剂，其可以各种量包括在触变组合物中。
除表面活性剂外，该触变组合物任选包括阻燃剂。该阻燃剂可包括本领域中已知的任何合适的阻燃剂或阻燃剂混合物。合适的阻燃剂的非限制性实例包括磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯(tcpp)、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、红磷、水合氧化铝、三氧化锑、氧化砷、多磷酸铵和硫酸钙、三氧化钼、钼酸铵、磷酸铵、五溴二苯醚、2,3-二溴丙醇、六溴环十二烷、二溴乙基二溴环己烷、可膨胀石墨或氰尿酸衍生物、三聚氰胺和玉米淀粉。表面活性剂的一个具体的非限制性实例是tcpp。如果包括阻燃剂，则其可以各种量包括在触变组合物中。
该触变组合物可任选包括一种或多种附加添加剂。包括的所述一种或多种添加剂可以是本领域中已知的任何合适的添加剂或添加剂混合物。适用于本公开的添加剂包括但不限于扩链剂、交联剂、链终止剂、加工添加剂、增粘剂、抗氧化剂、消泡剂、防沫剂、水清除剂、分子筛、热解法二氧化硅、紫外线稳定剂、填料、触变剂、有机硅、着色剂、惰性稀释剂及其组合。如果包括该添加剂，其可以各种量包括在触变组合物中。
该触变组合物通常是琥珀色液体，其具有在25℃(77℉)下小于大约1000、或大约300至大约5000、或大约300至大约1000、或大约400至大约1000、或大约500至大约1000、或大约500至大约900、或大约500至大约800、或大约550至大约700cps的粘度。
该触变组合物化学稳定，其可再循环并具有优异的贮存寿命。贮存寿命可被定义为在此期间内，该触变组合物产生具有一致性质的泡沫，和/或在此时期内，该触变组合物的组分稳定。从实践角度看，贮存寿命是在此时期内，用该触变组合物制成的泡沫的质量不会变差到预定程度(即用该触变组合物制成的泡沫满足特定质量要求)。为此，在许多实施方案中，该触变组合物当储存在25℃(77℉)下时具有大于大约3、或大于大约5、或大于大约5、或大于大约6、或大于大约7、或大于大约8个月的贮存寿命。换句话说，该触变组合物可储存3、4、5、6、7、8或甚至更多个月，并且其组分，例如胺催化剂和反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和其它组分不在化学上或以其它方式相互作用以降低该树脂的反应性和不利地影响由其形成的聚氨酯泡沫制品的性质。
本公开的聚氨酯体系还包括异氰酸酯。该异氰酸酯可以是具有两个或更多个官能团(例如两个或更多个nco官能团)的多异氰酸酯，基本由具有两个或更多个官能团(例如两个或更多个nco官能团)的多异氰酸酯构成，包含或包括具有两个或更多个官能团(例如两个或更多个nco官能团)的多异氰酸酯。当然，该聚氨酯体系可包括一种或多种类型的异氰酸酯。本文所述的不同类型的异氰酸酯的任何组合可包括在该聚氨酯体系中。适用于本公开的异氰酸酯包括但不限于脂族和芳族异氰酸酯。在各种实施方案中，该异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯(mdis)、聚合二苯甲烷二异氰酸酯(pmdis)、甲苯二异氰酸酯(tdis)、六亚甲基二异氰酸酯(hdis)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdis)及其组合。
该异氰酸酯可以是异氰酸酯预聚物。该异氰酸酯预聚物通常是异氰酸酯和多元醇和/或多胺的反应产物。该预聚物中所用的异氰酸酯可以是如上所述的任何异氰酸酯。用于形成该预聚物的多元醇通常选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、生物多元醇及其组合。用于形成该预聚物的多胺通常选自乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺、氨基醇及其组合。合适的氨基醇的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其组合。
可用于本公开的具体异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯；4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1,3-苯二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1,4-二环己基二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基-双苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基-二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四异丙基二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。
在一个优选实施方案中，该异氰酸酯组分包括mdis和pmdis。在另一优选实施方案中，该异氰酸酯组分基本由mdis和pmdis构成，这一实施方案基本不含(包含<1重量％)附加异氰酸酯。在再一优选实施方案中，该异氰酸酯组分由mdis和pmdis构成。
该异氰酸酯通常具有：大约25至大约33、或大约30.5至大约32、或大约31至大约31.5、或大约31.0、或大约31.5、或大约31.3重量％的nco含量；大约2至大约3.5、或大约2.5至大约3.1、或大约2.6至大约3.1、或大约2.7、或大约3.5、或大约2.9的标称官能度；和在根据astmd2196–15测试时在25℃(77℉)下大约60至大约2000、或大约150至大约750、或大约200、或大约350、或大约700、或大约450cps的粘度。在一个实施方案中，该触变组合物具有比异氰酸酯高的粘度。
在一个实施方案中，该异氰酸酯包含pmdi。例如，合适的异氰酸酯包括聚合二苯甲烷二异氰酸酯，具有大约31.5重量％的nco含量、大约2.7的标称官能度和在25℃(77℉)下大约200cps的粘度。作为另一实例，合适的异氰酸酯包括pmdi，具有大约31重量％的nco含量、大约3的标称官能度和在25℃(77℉)下大约700cps的粘度。作为再一实例，合适的异氰酸酯包括pmdi，具有大约31.3重量％的nco含量、大约2.9的标称官能度和在25℃(77℉)下大约450cps的粘度。作为最后一个实例，合适的异氰酸酯包括pmdi，具有大约31.3重量％的nco含量、大约2.9的标称官能度和在25℃(77℉)下大约350cps的粘度。
可用于制备该硬质聚氨酯泡沫的具体异氰酸酯可以
使异氰酸酯和触变组合物反应以形成硬质聚氨酯泡沫。在一个实施方案中，该硬质聚氨酯泡沫还包括异氰酸酯与其本身的反应产物。在这一实施方案中，该硬质聚氨酯泡沫可包括异氰脲酸酯基团、脲二酮基团、碳二亚胺基团及其组合。在一个具体实施方案中，该硬质聚氨酯泡沫包括异氰脲酸酯基团，即包括氨酯基团和异氰脲酸酯基团。
如上所述，本公开还提供一种形成包含基底和硬质聚氨酯泡沫的复合制品的方法。该方法包括步骤：提供所述触变组合物、提供异氰酸酯、合并所述触变组合物和所述异氰酸酯以形成反应混合物、和将所述反应混合物施加到基底上以形成复合制品。在这一方法中，触变组合物和异氰酸酯如上所述。
该复合制品通常是电器，如冰箱。但是，要认识到，该复合制品不限于电器，而是可用于其它用途，如用于机动车和建筑用途，如门、墙、模制品和窗。此外，要认识到，本公开的复合制品不限于本文所述的用途，而是也可用于需要聚氨酯化合物在模具内的改进的流动和改进的隔热和/或隔声性质的其它用途，例如在家庭中和在机动车中。
该触变组合物的多元醇和该异氰酸酯通常在大约100至大约500、或大约110至大约250、或大约170至大约230的异氰酸酯指数下合并。术语“异氰酸酯指数”被定义为异氰酸酯中的nco基团与触变组合物中的羟基的比率乘以100。可基于硬质聚氨酯泡沫的所需组成改变异氰酸酯指数。例如，可以使用中等异氰酸酯指数(例如大约110至大约250)制造硬质聚氨酯泡沫，其是杂化聚氨酯/聚异氰脲酸酯。作为另一实例，可以使用更高的异氰酸酯指数(例如大于大约250)制造硬质聚氨酯泡沫，其主要是聚异氰脲酸酯。
可通过在环境温度或在升高的温度，例如-12至66℃(10至150℉)下混合异氰酸酯和触变组合物以形成混合物而合并本公开的硬质聚氨酯泡沫。更具体地，在一个实施方案中，该方法包括在将异氰酸酯反应性触变组合物与异氰酸酯合并的步骤之前将触变组合物和异氰酸酯加热到大约21至大约54℃(大约70至大约130℉)、或大约27至大约32℃(大约80至大约90℉)的温度的步骤。一旦合并，异氰酸酯和触变组合物形成反应混合物。
在其上施加该反应混合物的基底可以是任何表面并可包括一种或多种任何类型的材料，如金属(包括合金)、涂覆金属、聚合材料等。金属基底的合适的非限制性实例包括冷轧钢、不锈钢、铝、镀锌的(galvanized)、镀锌退火的(galvanneal)和镀铝锌合金的(galvalum)基底。涂覆金属基底的合适的非限制性实例包括聚酯、聚氨酯和环氧涂覆基底。
在模具中制造硬质聚氨酯泡沫以例如形成电器的某些实施方案中，要认识到，可在将该混合物置于模具中之前混合异氰酸酯和触变组合物以形成反应混合物。例如，可将该反应混合物倒入开放模具或可将该混合物注射到闭合模具中。或者，可以在模具内混合异氰酸酯和触变组合物以形成混合物。在这些实施方案中，在硬质聚氨酯发泡反应完成后，该硬质聚氨酯泡沫呈现模具的形状。可以在例如低压模制机、低压块状泡沫(slabstock)传送机系统、高压模制机(包括多组件机器(multi-componentmachines))、高压块状泡沫(slabstock)传送机系统中和/或通过手动混合制造硬质聚氨酯泡沫。有利地，本触变组合物具有优异的粘度状况，这促进优异的模腔填充。一旦成型，该硬质聚氨酯泡沫美观并具有精细和一致的泡孔结构。
该硬质聚氨酯泡沫在大约165秒的脱模时间下表现出大约3.9mm或更小、或大约3.5mm或更小、或大约3.0mm或更小的后发泡膨胀(post-foamexpansion)。该硬质聚氨酯泡沫在大约180秒的脱模时间下表现出大约3.5mm或更小、或大约2.8mm或更小、或大约2.4mm或更小的后发泡膨胀(post-foamexpansion)。该硬质聚氨酯泡沫在大约240秒的脱模时间下表现出大约1.5mm或更小、或大约1.3mm或更小、或大约1.0mm或更小的后发泡膨胀(post-foamexpansion)。
为了测试脱模时间，在模具中形成10x10x2.5英寸泡沫块并在不同时间脱模。关于工艺参数，吞吐量为大约150克/秒且注射量(shotsize)为大约0.9秒。关于模制参数，模具的模具温度为120℉并在模具表面施加脱模剂薄层以助于脱模过程。一旦块料模制到所需脱模时间，例如165秒，在等距离间隔并距块料顶面的中心大约1.5英寸的四个点测量各块料的厚度。平均这四个厚度测量结果以获得线性后发泡膨胀(post-foamexpansion)。
下列实施例意在例示本公开并且无论如何不应被视为限制本公开的范围。
实施例
实施例1-4是用根据本公开的异氰酸酯反应性触变组合物和异氰酸酯形成的硬质聚氨酯泡沫。对比例1是不使用高粘度触变性异氰酸酯反应性组合物形成的硬质聚氨酯泡沫。因此，对比例1不是根据本公开形成的并为对比用途而包括在此。实施例1-4的触变组合物和对比例1的对比组合物使用下表1中列出的异氰酸酯反应性组分形成。实施例1-4和对比例1的物理性质进一步列在下表2中。
表1中的量是基于100重量％的触变组分计的重量％。表1中列出的异氰酸酯反应性组分在100至140的异氰酸酯指数下反应以形成实施例1-4和对比例1的硬质聚氨酯泡沫。如本领域中众所周知，异氰酸酯指数是相对于与当量摩尔量的多元醇反应所需的异氰酸酯的理论摩尔量计，与异氰酸酯反应性组分的多元醇反应的异氰酸酯的实际摩尔量的量度，并使用下列公式计算异氰酸酯指数：
表1
多元醇a是芳胺引发的具有eo封端的硬质聚醚多元醇，其具有在73℃下大约1.08g/cm3的比重、在25℃(77℉)下大约18,600cps的粘度、大约4的官能度、大约539g/mol的重均分子量和大约405mgkoh/g的羟基值。多元醇a是上述第一聚醚多元醇的一个实例。
多元醇b是蔗糖/甘油引发的硬质聚醚多元醇，其具有在25℃(77℉)下大约1.13g/cm3的比重、在25℃(77℉)下大约18,500cps的粘度、大约5的官能度、大约640g/mol的重均分子量和大约450mgkoh/g的羟基值。多元醇b是上述第三聚醚多元醇的一个实例。
多元醇c是蔗糖/甘油引发的硬质聚醚多元醇，其具有在25℃(77℉)下大约1.08g/cm3的比重、在25℃(77℉)下大约35,000cps的粘度、大约5.5的官能度、大约657的重均分子量和大约470mgkoh/g的羟基值。多元醇c是上述第三聚醚多元醇的一个实例。
多元醇d是芳族聚酯多元醇，其具有大约1.26g/cm3的比重、在25℃(77℉)下大约12,000cps的粘度、大约2.3的官能度和大约265mgkoh/g的羟基值。多元醇d是上述聚酯多元醇的一个实例。
多元醇e是蔗糖/甘油引发的硬质聚醚多元醇，其具有聚对苯二甲酸乙二醇酯结构(被称作pet多元醇)，具有在25℃(77℉)下大约1.08g/cm3的比重、在25℃(77℉)下大约3,500cps的粘度、大约4.5的官能度、大约610的重均分子量和大约368mgkoh/g的羟基值。多元醇e是上述第二聚醚多元醇的一个实例。
多元醇f是曼尼希多元醇(基于曼尼希碱)，其具有在25℃(77℉)下大约1.11g/cm3的比重、在25℃(77℉)下大约5,200cps的粘度、大约4的官能度和大约415至大约435mgkoh/g的羟基值。多元醇f是上述曼尼希多元醇的一个实例。
催化剂a是一种胺催化剂。
催化剂b是另一胺催化剂。
表面活性剂a是一种有机硅表面活性剂。
表面活性剂b是另一有机硅表面活性剂。
发泡剂a是水。
发泡剂b是反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。
发泡剂c是1,1,1,3,3-五氟丙烷。
机器混合实施例1-4和对比例1的各异氰酸酯反应性组分以形成反应混合物。在大约75℉(23.9℃)的温度下和在大约190的异氰酸酯指数下混合异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯。进而形成用于测试的硬质泡沫的试验样品，且相应的试验数据列在下表2中。
表2
*初始测试表明ex.4表现出与对比例和实施例1-3相比改进的脱模时间、k系数和更细的泡孔以及更稳定的泡沫。
现在参考表2，实施例1-3的硬质聚氨酯泡沫表现出与对比例的硬质聚氨酯泡沫类似的填充密度、降低的泡沫漏出、改进的表面光洁度和改进的能量效率。关于能量消耗和发泡剂的减少(loss)，测试证实实施例2和3的硬质聚氨酯泡沫也表现出与对比例相比5％的发泡剂减少(loss)和能量消耗的减少(loss)。此外，实施例1-3的硬质聚氨酯泡沫表现出与对比例的硬质聚氨酯泡沫相比k系数的显著改进。
要理解的是，所附权利要求书不限于表示详述中描述的任何特定化合物、组合物或方法，它们可在落在所附权利要求书范围内的特定实施方案之间改变。关于本文中赖以描述各种实施方案的特定特征或方面的任何马库什群组，要认识到，可以由各马库什群组的各成员独立于所有其它马库什成员获得不同、特殊和/或出乎意料的结果。可以独立和/或组合依赖马库什群组的各成员并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。
还要理解的是，赖以描述本公开的各种实施方案的任何范围和子范围独立地并共同地落在所附权利要求书的范围内，并被理解为描述和考虑了包括其内的整数和/或分数值的所有范围，即使在本文中没有明确写出这些值。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本公开的各种实施方案，且这样的范围和子范围可进一步描绘成相关的1/2、1/3、1/4、1/5诸如此类。仅举一例，“0.1至0.9”的范围可进一步描绘成下1/3，即0.1至0.3，中间1/3，即0.4至0.6，和上1/3，即0.7至0.9，它们独立地并共同地在所附权利要求书的范围内并可独立地和/或共同地赖以为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，对于界定或修饰范围的词语，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，要理解的是，这样的词语包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围，诸如此类，并且可以独立地和/或共同地依赖各子范围并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，可以依赖所公开的范围内的独立数值并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括各种独立整数，如3，以及含小数点的独立数值(或分数)，如4.1，可以依赖它们为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。
已经以示例性方式描述了本公开，并且要理解的是，所用术语意为描述性而非限制性的。明显可以根据上述教导作出本公开的许多修改和变动。因此要理解的是，在所附权利要求书的范围内可以与具体描述不同地实施本公开。