作为3D打印中支撑材料的共聚碳酸酯的制作方法

文档序号:16512724发布日期:2019-01-05 09:26阅读:381来源:国知局

在熔融沉积成型(fdm)以及熔融长丝制造(fff)、来自快速原型领域的方法中,三维(3d)物体由可熔塑料逐层地构建。通常,为此使用3d打印机。物体被逐层印刷。首先,在表面上绘制熔融材料的点网格。通常以长丝形式使用的熔融印刷材料通常通过喷嘴挤出而施加,然后通过在所需位置冷却而使材料硬化。在此,通常首先通过逐行施加待施加的层,如在传统的2d印刷方法中那样施加第一层。随后,以类似的方式施加下一层。

通过3d打印实现的成型件,即目标物体可以具有几何形状,例如底切、悬垂部和任意自由形状面。这些几何关键结构不能通过构建材料(也称为印刷材料)的印刷而容易地实现,而是必需使用所谓的支撑材料。当印刷材料用于形成目标物体时,支撑材料用于机械增强,即通过形成支撑结构来支承自支撑表面和结构作为部件的成型部分。支撑材料也在实际三维物体的构建中一起印刷,并且必须在印刷之后再次除去。当然,在此必须使支撑材料可以从3d物体上脱离而同时不损坏它。原则上,为此已知两种方法:支撑材料的机械除去和溶解。

通过小心的机械拆出而实现机械除去,为此任选地借助工具。

支撑材料的溶解是更温和的方法。必须使用合适的溶剂来溶解所述支撑材料。以这种方式,甚至可以使部件的难以接近的位置清除支撑材料。与支撑材料的机械脱离相比,获得具有更锐利或更精细边缘的更光滑物体。可以在脱离中通过溶剂完全除去支撑材料。可以以更简单的方式并在更短的时间内进行支撑材料的除去。费劲的机械脱离操作是多余的。另外可以实现自动化工艺,其中首先使用印刷材料和支撑材料制造3d物体,然后可以在溶剂中从目标物体除去支撑材料。

然而,在数量众多的已知材料中寻找适合于通过溶解除去的合适支撑材料显得困难,因为在作为待印刷的材料和作为通过溶剂从印刷材料上待脱离的材料的适合性方面必须满足各种要求。所述支撑材料应具有与印刷材料类似的熔融温度。在熔融温度之间的差异太大的情况下,已经印刷的具有较低熔融温度的材料否则会部分地再次熔化。由此,在要从中除去该支撑材料的经印刷的物体中,支撑材料与印刷材料的粘附可能太大。印刷材料的性质也可能受到不利影响。两种材料的收缩率应相当。

对于支撑材料的脱离,一方面至关重要的是待脱离的支撑材料在所设置的溶剂中具有良好的溶解性。溶剂的不含残留物的除去产生最佳结果。所述支撑材料必须至少可以如此强烈地部分溶解,以使得可以从所用印刷材料脱离,但所用印刷材料本身不允许被溶剂侵蚀。应该保留经印刷的印刷材料的状态,特别是在现有的几何形状以及表面特性方面。如果支撑材料溶解或脱离,但是同时印刷材料部分溶解、溶胀、例如由于形成白色条纹而变模糊或颜色变化,则存在印刷材料、支撑材料和溶剂的不合适组合。

fdm方法中使用的印刷材料通常是模塑蜡(formwachs)和热塑性塑料,例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚丙交酯(pla)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)或热塑性弹性体。

对于具有低熔融温度的热塑性塑料,例如pla(150-190℃);直至中等熔融温度的热塑性塑料,例如abs(210-240℃)作为印刷材料而言,已经鉴定了合适的可溶性支撑材料,例如高抗冲聚苯乙烯(hips)或聚乙烯醇(pva)。通常,所选长丝的加工温度应选择为远高于其熔融温度。例如,对于pla,合适的喷嘴温度为180-210℃。

对于在fdm印刷中具有较高熔融或加工温度的聚合物,例如热塑性聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亚胺(pei)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物(pc/pbt)而言,迄今为止仅鉴定了几种合适的支撑材料,它们还具有各种缺点。适用于具有低熔融温度的印刷材料的支撑材料不适用于具有高熔融温度的那些,因为已印刷的支撑材料在印刷材料的印刷时会再次熔合。

虽然具有较高熔融或加工温度的聚合物已经用作3d打印中的支撑材料,例如聚醚醚酮(peek)、聚醚砜(pes),其例如可以从stratasys公司以ultem名称获得,或聚醚酰亚胺;但是,必须机械地分离出这些材料。

此外,已知可溶性支撑材料。

例如,us2013/3117164a1描述了马来酸酐共聚物作为支撑材料。该支撑材料可溶于碱性水溶液。然而,这里描述的支撑材料由于其加工温度而仅适用于使用abs的印刷。通常,印刷材料和支撑材料的加工温度彼此之间的差异不应非常大,或者至少应该存在两种材料的良好热稳定性。

us2015/028523a1描述了聚乙醇酸作为支撑材料,其hdt-a为168℃,熔融温度为220℃。该支撑材料与作为印刷材料的聚砜一起印刷,该聚砜的hdt-a为174℃,玻璃化转变温度tg为185℃,熔融温度为420℃。然而描述了高于300-330℃的温度已使支撑材料分解。此外,需要用碱性水溶液除去支撑材料。

从wo2015/175682a1中已知的另一种高温稳定的支撑材料是羧酸官能化的共聚物,但是它同样仅可以在碱性水溶液中溶解。

此外,还已知一种水溶性支撑材料,即来自3dsystems公司的聚乙烯醇(tg=85℃),其根据制造商仅与尼龙和pla相容。然而,在水溶性材料的情况下吸收水/水分的高趋势也是不利的,因为需要在印刷之前在排除水分和充分干燥的情况下储存这类材料。

现有技术中已知的可溶性支撑材料通常在高温下经长时间是不稳定的,和/或需要在侵蚀原则上适合作为印刷材料的许多聚合物的碱性水溶液中除去。

因此,目的是找到甚至在≥250℃,优选≥300℃,特别是≥330℃的特别高的加工温度下也稳定的支撑材料,以使得它可以与具有特别高加工温度的印刷材料,例如具有370-400℃加工温度的peek一起使用,由该印刷材料产生具有高抗热变形性的3d物体,并且该支撑材料可以通过溶解而除去,其中可以使用与碱性水溶液不同的溶剂。

现已令人惊讶地发现,基于高温稳定共聚碳酸酯的组合物适合用作3d打印(fdm)中的支撑材料,特别是与具有高熔融或加工温度,即≥250℃,优选≥300℃,特别是≥330℃的上述印刷材料组合。根据本发明,“高温稳定”应理解为维卡温度(vst/b120;iso306:2013)为至少150℃,优选超过150℃,更优选至少175℃,甚至更优选至少180℃,更优选至少200℃,优选高达230℃的共聚碳酸酯。

相应的共聚碳酸酯可以例如从covestrodeutschlandag以“apec®”名称获得。这是含有一种或多种式(1a)的单体单元的共聚碳酸酯

其中

r1是氢或c1-至c4-烷基,优选氢,

r2是c1-至c4-烷基,优选甲基,

n是0、1、2或3,优选3。

替代地,这是含有一种或多种如下所示的式(1b)、(1c)、(1d)和/或(1e)的单体单元的共聚碳酸酯。

但是,所述共聚碳酸酯优选含有通式(1a)的单体单元。

因此,本发明提供通过使用支撑材料借助熔融沉积成型而制造三维物体的方法,其特征在于所用的支撑材料是基于根据iso306:2013测定的维卡温度(vst/b120)为至少150℃,优选大于150℃,进一步优选至少175℃的共聚碳酸酯的组合物,

所述共聚碳酸酯特别是含有一种或多种选自通式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)的结构单元的单体单元和/或一种或多种通式(1e)的硅氧烷的单体单元的共聚碳酸酯

其中

r1是氢或c1-至c4-烷基,优选氢,

r2是c1-至c4-烷基,优选甲基,

n是0、1、2或3,优选3,且

r3是c1-至c4-烷基、芳烷基或芳基,优选甲基或苯基,最优选甲基,

其中

r19是氢、cl、br或c1-至c4-烷基,优选氢或甲基,更优选氢,

r17和r18相同或不同,并且各自独立地是芳基、c1-至c10-烷基或c1-至c10-烷基芳基,优选分别是甲基,并且其中

x是单键、-co-、-o-、c1-至c6-亚烷基、c2-至c5-烷叉基、c5-至c12-环烷叉基或可任选与包含杂原子的其它芳环稠合的c6-至c12-亚芳基,其中x优选是单键、c1-至c5-亚烷基、c2-至c5-烷叉基、c5-至c12-环烷叉基、-o-或-co-,进一步优选单键、异丙叉基、c5-至c12-环烷叉基或-o-,最优选异丙叉基,

n是1至500,优选10至400,更优选10至100,最优选20至60的数,

m是1至10,优选1至6,更优选2至5的数,

p是0或1,优选1,

并且n×m的值优选为12至400,进一步优选15至200,

其中所述硅氧烷优选在pka值为3至7(25℃)的弱酸的有机或无机盐存在下与聚碳酸酯反应,

并且所用的印刷材料是聚酯、聚酰胺、pc/聚酯共混物和/或聚芳基醚酮。

如果使用具有式(1b)、(1c)、(1d)和/或(1e)的单体单元的共聚碳酸酯,用于除去支撑材料的溶剂是单独或混合物形式的thf(四氢呋喃)。如果共聚碳酸酯含有式(1a)的单体单元并且根据iso306:2013测定的维卡温度(vst/b120)低于175℃,这也是适用的。

具有式(1e)的单体单元的共聚碳酸酯,特别是其制备描述于wo2015/052106a2中。

根据本发明,聚碳酸酯和共聚碳酸酯尤其应理解为是指芳族聚碳酸酯或共聚碳酸酯。

在本发明的上下文中,c1-至c4-烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基,此外c1-至c6-烷基是例如正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、环己基、环戊基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基,此外c1-至c10-烷基是例如正庚基和正辛基、频哪基(pinakyl)、金刚烷基、异构薄荷基、正壬基、正癸基,此外c1-至c34-烷基是例如正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。这同样适用于例如芳烷基或烷基芳基、烷基苯基或烷基羰基中的相应烷基。相应的羟基烷基或芳烷基或烷基芳基中的亚烷基是例如对应于前述烷基的亚烷基。

芳基是具有6至34个骨架碳原子的碳环芳基。这同样适用于芳基烷基(也称为芳烷基)的芳族部分,以及更复杂基团例如芳基羰基的芳基成分。

c6-至c34-芳基的实例是苯基、邻-、对-、间-甲苯基、萘基、菲基、蒽基和芴基。

芳基烷基或芳烷基各自独立地为如上定义的直链、环状、支化或非支化烷基,其可以被如上定义的芳基单-、多-或全取代。

以上列举是说明性的,不应视为限制。

在本发明的上下文中,“基于共聚碳酸酯的组合物”应理解为是指含有至少50重量%的共聚碳酸酯,优选至少60重量%,更优选至少75重量%,最优选至少85%重量的共聚碳酸酯的那些组合物。这也应理解为是指没有其它添加剂的共聚碳酸酯。关于可以包含在所述基于共聚碳酸酯的组合物中的添加剂,如后面对于印刷材料组合物描述的同样内容适用于此。

(一种或多种)通式(1a)的单体单元经由一种或多种通式(1a')的相应二酚引入:

其中

r1是氢或c1-至c4-烷基,优选氢,

r2是c1-至c4-烷基,优选甲基,且

n是0、1、2或3,优选3。

式(1a')的二酚及其在均聚碳酸酯中的用途公开在文献(de3918406a1)中。

特别优选具有式(1a'')的1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚tmc):

具有通式(1b)、(1c)和/或(1d)的单体单元的共聚碳酸酯具有高的抗热变形性和低的热收缩率。在根据本发明使用的共聚碳酸酯的情况下,维卡温度通常为175℃至230℃。

(一种或多种)通式(1b)、(1c)和/或(1d)的单体单元经由一种或多种通式(1b')、(1c')和(1d')的相应二酚引入:

其中r3是c1-至c4-烷基、芳烷基或芳基,优选甲基或苯基,最优选甲基。

除一种或多种式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)和/或(1e)的单体单元外,根据本发明用作支撑材料的共聚碳酸酯可具有一种或多种式(2)的单体单元:

其中

r7和r8各自独立地是h、c1-至c18-烷基、c1-至c18-烷氧基,卤素例如cl或br,或各自是任选取代的芳基或芳烷基,优选h或c1-至c12-烷基,更优选h或c1-至c8-烷基,最优选h或甲基,且

y是单键、-so2-、-co-、-o-、-s-、c1-至c6-亚烷基或c2-至c5-烷叉基,或可任选与含有杂原子的其它芳环稠合的c6-至c12-亚芳基。

一种或多种通式(2)的单体单元经由一种或多种通式(2a)的相应二酚引入:

其中r7、r8和y各自如已对于式(2)定义。

可除了式(1a')、(1b')、(1c')和/或(1d')的二酚外使用的式(2a)的二酚的实例包括对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α,α'-双(羟基苯基)二异丙基苯和它们的在环上烷基化和在环上卤代的化合物以及α,ω-双(羟基苯基)聚硅氧烷。

优选的式(2a)的二酚是例如4,4'-二羟基联苯(dod)、4,4'-二羟基二苯基醚(dod醚)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚m)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。

特别优选的二酚例如是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)、4,4'-二羟基联苯(dod)、4,4'-二羟基二苯基醚(dod醚)、1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯(双酚m)、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷。

非常特别优选通式(2b)的化合物,

其中

r11是h、直链或支化的c1-至c10-烷基,优选直链或支化的c1-至c6-烷基,更优选直链或支化的c1-至c4-烷基,最优选h或c1-烷基(甲基),且

r12是直链或支化的c1-至c10-烷基,优选直链或支化的c1-至c6-烷基,更优选直链或支化的c1-至c4-烷基,最优选c1-烷基(甲基)。

在此,尤其二酚(2c)是非常特别优选的。

通式(2a)的二酚既可以单独使用,也可以相互混合使用。二酚可从文献中获知或可通过文献方法制备(参见例如h.j.buysch等,ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,vch,newyork1991,第5版,第19卷,第348页)。

所述共聚碳酸酯中式(1a)、(1b)、(1c)和(1d)的单体单元的总含量优选为0.1-88摩尔%,更优选1-86摩尔%,甚至更优选5-84mol%,尤其是10-82摩尔%(基于所用二酚的摩尔总和计)。

优选地,组分a的共聚碳酸酯的二酚盐(diphenolat)单元衍生自具有上述式(1a'),进一步优选(1a'')和(2a),最优选(2c)的通用结构的单体。

在根据本发明的组合物的另一个优选实施方案中,组分a的共聚碳酸酯的二酚盐单元衍生自具有上述式(2a)和(1b')、(1c')和/或(1d')的通用结构的单体。

优选的共聚碳酸酯由17重量%至62重量%的双酚a和38重量%至83重量%,更优选50重量%至70重量%的通式(1b)、(1c)和/或(1d)的共聚单体形成,其中双酚a和通式(1b)、(1c)和/或(1d)的共聚单体的量总计为100重量%。

在所述共聚碳酸酯中的式(1a)的单体单元,优选双酚tmc的含量优选为10-95重量%,进一步优选为30-85重量%,更优选为30-67重量%。在30重量%或更多的双酚tmc的情况下,共聚碳酸酯的维卡温度(vst/b120;iso306:2013)为大于175℃。这里使用的式(2)的单体优选为双酚a,其含量优选为15-56重量%。更优选地,共聚碳酸酯由单体双酚tmc和双酚a形成。

根据本发明用作支撑材料的共聚碳酸酯的优选的根据iso306:2013测定的维卡软化温度为150至230℃,优选155至225℃,甚至更优选160℃至220℃,更优选175℃至220℃,最优选180℃至218℃。

共聚碳酸酯可以是嵌段和无规共聚碳酸酯的形式。特别优选无规共聚碳酸酯。

这里,二酚盐单体单元在共聚碳酸酯中的频率比由所用二酚的摩尔比计算。

根据iso1628-4:1999测定的共聚碳酸酯的相对溶液粘度优选为=1.15-1.35。

共聚碳酸酯的重均摩尔质量mw优选为15000至40000g/mol,更优选17000至36000g/mol,最优选17000至34000g/mol,并通过gpc在二氯甲烷中针对聚碳酸酯校准而测定。

制备方法

共聚碳酸酯的优选制备方法是相界面法和熔融酯交换法。在一个优选的实施方案中,通过熔融酯交换方法进行制备。

为了通过相界面法获得高分子量共聚碳酸酯,二酚的碱金属盐与光气在双相混合物中反应。分子量可以通过充当链终止剂的单酚,例如苯酚、叔丁基苯酚或枯基苯酚,更优选苯酚、叔丁基苯酚的量来控制。在这些反应中,几乎仅仅形成线性聚合物。这可以通过端基分析来证明。通过有针对性地使用所谓的支化剂(通常多羟基化化合物),在此也获得支化聚碳酸酯。

使用的支化剂可以是少量的,基于所用二酚摩尔计优选0.05至5摩尔%,更优选0.1至3摩尔%,最优选0.1至2摩尔%量的三官能化合物,例如靛红联二甲酚(ibk)或间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚-2-烯;4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷;1,3,5-三(4-羟基苯基)苯;1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(thpe);三(4-羟基苯基)苯基甲烷;2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷;2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚;2,6-双(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚;2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷;正对苯二甲酸六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)酯(orthoterephthalsäureester);四(4-羟基苯基)甲烷;四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷;α,α',α''-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙基苯;2,4-二羟基苯甲酸;苯均三酸;氰尿酰氯;3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚;1,4-双(4',4''-二羟基三苯基)甲基)苯,特别是1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(thpe)和双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。优选使用靛红联二甲酚以及1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(thpe)和双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。

通过使用这些支化剂,导致支化结构。与线性类型相比,所得的长链支化通常导致结构粘度。

基于每种情况下使用的二酚的摩尔数计,链终止剂的用量优选为0.5摩尔%至10摩尔%,优选1摩尔%至8摩尔%,更优选2摩尔%至6摩尔%。链终止剂可在光气化之前、期间或之后优选作为二氯甲烷和氯苯的溶剂混合物中的溶液(8-15重量%浓度)形式加入。

为了通过熔融酯交换方法获得高分子量的共聚碳酸酯,在催化剂如碱金属盐、铵或鏻化合物和任选的其它添加剂存在下,使二酚与碳酸二酯,通常碳酸二苯酯在熔体中反应。

熔融酯交换方法描述于例如encyclopediaofpolymerscience,第10卷(1969),chemistryandphysicsofpolycarbonates,polymerreviews,h.schnell,第9卷,johnwileyandsons,inc.(1964)和de-c1031512中。

在本发明的上下文中的碳酸二酯是式(5)和(6)的那些

其中

r、r'和r''可各自独立地是h、任选支化的c1-至c34-烷基/环烷基、c7-至c34-烷芳基或c6-至c34-芳基,

例如

碳酸二苯酯、碳酸丁基苯基-苯基酯、碳酸二(丁基苯基)酯、碳酸异丁基苯基苯基酯、碳酸二(异丁基苯基)酯、碳酸叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(叔丁基苯基)酯、碳酸正戊基苯基-苯基酯、碳酸二(正戊基苯基)酯、碳酸正己基苯基-苯基酯、碳酸二(正己基苯基)酯、碳酸环己基苯基-苯基酯、碳酸二(环己基苯基)酯、碳酸苯基苯酚-苯基酯、碳酸二(苯基苯酚)酯、碳酸异辛基苯基-苯基酯、碳酸二(异辛基苯基)酯、碳酸正壬基苯基-苯基酯、碳酸二(正壬基苯基)酯、碳酸枯基苯基苯基酯、碳酸二(枯基苯基)酯、碳酸萘基苯基-苯基酯、碳酸二(萘基苯基)酯、碳酸二叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(二叔丁基苯基)酯、碳酸二枯基苯基-苯基酯、碳酸二(二枯基苯基)酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸二(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二(3-十五烷基苯基)酯、碳酸三苯甲基苯基-苯基酯、碳酸二(三苯甲基苯基)酯,

优选碳酸二苯基酯、碳酸叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二(叔丁基苯基)酯、碳酸苯基苯酚-苯基酯、碳酸二(苯基苯酚)酯、碳酸枯基苯基-苯基酯、碳酸二(枯基苯基)酯,更优选碳酸二苯酯。也可以使用所提到的碳酸二酯的混合物。

基于所述一种或多种二酚计,碳酸酯的含量为100至130摩尔%,优选103至120摩尔%,更优选103至109摩尔%。

如所引用的文献中所述,熔融酯交换法中使用的催化剂是碱性催化剂,例如碱金属和碱土金属的氢氧化物和氧化物,以及下文称为鎓盐的铵盐或鏻盐。在此优选使用鎓盐,更优选使用鏻盐。在本发明的上下文中,鏻盐是具有以下通式(7)的那些:

其中

r13-16可以是相同或不同的c1-至c10-烷基、c6-至c10-芳基、c7-至c10-芳烷基或c5-至c6-环烷基,优选甲基或c6-至c14-芳基,更优选甲基或苯基,且

x'-可以是阴离子,例如氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根、卤离子,优选氯离子,或式or17的醇盐根,其中r17可以是c6-至c14-芳基或c7-至c12-芳烷基,优选苯基。

优选的催化剂是氯化四苯基鏻、氢氧化四苯基鏻、四苯基鏻苯酚盐,更优选四苯基鏻苯酚盐。

基于1摩尔二酚计,催化剂的用量优选为10-8至10-3摩尔,更优选10-7至10-4摩尔。

其它催化剂可以单独使用,或者任选地除了鎓盐之外使用,以提高聚合速度。这些包括碱金属和碱土金属的盐,例如锂、钠和钾的氢氧化物、醇盐和芳氧化物,优选钠的氢氧化物、醇盐或芳氧化物盐。最优选氢氧化钠和苯酚钠。助催化剂的量可以为1至200ppb,优选5至150ppb,最优选10至125ppb,在每种情况下作为钠计算。

催化剂的添加以溶液的形式进行,以避免在计量加入过程中产生有害的过浓度。溶剂是体系和工艺固有的化合物,例如二酚、碳酸二酯或单羟基芳基化合物。特别优选单羟基芳基化合物,因为本领域技术人员熟悉二酚和碳酸二酯即使在稍许提高的温度下,特别是在催化剂的作用下也易于变化和分解。这会对聚碳酸酯品质产生不利影响。在用于制备聚碳酸酯的工业上重要的酯交换法中,优选的化合物是苯酚。苯酚也已是强制性合适的,因为优选使用的催化剂四苯基鏻苯酚盐在制备中与苯酚作为共晶(mischkristall)分离。

通过酯交换法制备共聚碳酸酯的方法可以呈不连续或连续方式。在二酚和碳酸二酯任选地与其它化合物一起呈熔体形式后,在催化剂存在下引发该反应。在升高的温度和降低的压力下在合适的设备和装置中通过排出消去的单羟基芳基化合物而增加转化率或分子量如此之久,直至达到所需的最终状态。通过选择二酚与碳酸二酯的比例、由于制备聚碳酸酯的操作方式或设备的选择所致的经由蒸气的碳酸二酯损失率、和任选添加的化合物例如高沸点单羟基芳基化合物,决定最终基团的性质和浓度。

关于进行该过程的方式、在何种设备中和根据何种操作方式进行,没有限制或限定。

此外,对于温度、压力和所用的催化剂以进行二酚和碳酸二酯以及任选添加的其它反应物之间的熔融酯交换反应,没有特别的限制和约束。各种条件都是可能的,只要所选择的温度、压力和催化剂使得能够在相应地快速除去消去的单羟基芳基化合物的情况下进行熔融酯交换反应。

整个过程的温度通常为180至330℃,其中压力为15巴绝对压力至0.01毫巴绝对压力。

通常选择连续操作方式,因为这有利于产物品质。

优选地,制备聚碳酸酯的连续方法的特征在于,一种或多种二酚与碳酸二酯以及任选添加的其它反应物在使用催化剂的情况下在预缩合之后且在不分离出所形成的单羟基芳基化合物的情况下,在随后接着的多个反应蒸发器阶段中,在逐步升高的温度和逐步降低的压力下,形成分子量直至所需水平。

适用于各个反应蒸发器阶段的装置、设备和反应器根据工艺进程是热交换器、降压装置、分离器、塔、蒸发器、搅拌容器和反应器或在选定的温度和压力下提供所需停留时间的其它可购装置。所选择的装置必须实现所需的热量输入,并且构造成使得其能应对连续增加的熔体粘度。

所有装置通过泵、管线和阀相互连接。所有装置之间的管线当然应尽可能短,并且管道的曲率应保持尽可能低,以避免不必要的延长的停留时间。同时,应考虑到化学设备组装件的外部条件,即技术边界条件和要求。

为了通过优选的连续操作方式进行该方法,可以将共反应物熔融在一起,或者可以将固体二酚溶解在碳酸二酯熔体中或将固体碳酸二酯溶解在二酚的熔体中,或者将两种原料优选直接来自制备以熔体形式组合在一起。将单独的原料熔体的停留时间,特别是二酚熔体的停留时间调节至尽可能短。相反,由于相比于各原料而言降低的原料混合物熔点,该熔体混合物可以在相应较低的温度下停留较长时间而不损失品质。

此后,将优选溶解在苯酚中的催化剂混入,并将熔体加热至反应温度。在由2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和碳酸二苯酯制备聚碳酸酯的工业上重要的方法开始时,该温度为180至220℃,优选190至210℃,最优选190℃。在15至90分钟,优选30至60分钟的停留时间过程中,建立反应平衡而不取出所形成的羟基芳基化合物。该反应可在大气压下进行,但出于技术原因也在超压下进行。工业设备中的优选压力为2至15巴绝对压力。

将熔体混合物在压力设定为100-400mbar,优选150-300mbar的第一真空室中降压,然后直接在合适的装置中在相同压力下再加热到入口温度。在降压操作中,所形成的羟基芳基化合物与仍然存在的单体一起蒸发。在相同压力和相同温度下任选地通过泵送循环在底部贮存器中5至30分钟的停留时间后,将反应混合物在压力为50至200mbar,优选80至150mbar的第二真空室中降压,然后直接在合适的装置中在相同的压力下加热到190℃至250℃,优选210℃至240℃,更优选210℃至230℃的温度。在此,所形成的羟基芳基化合物也与仍然存在的单体一起蒸发。在相同压力和相同温度下任选地通过泵送循环在底部贮存器中5至30分钟的停留时间后,将反应混合物在压力为30至150mbar,优选50至120mbar的第三真空室中降压,然后直接在合适的装置中在相同的压力下加热到220℃至280℃,优选240℃至270℃,更优选240℃至260℃的温度。在此,所形成的羟基芳基化合物也与仍然存在的单体一起蒸发。在相同压力和相同温度下任选地通过泵送循环在底部贮存器中5至20分钟的停留时间后,将反应混合物在压力为5至100mbar,优选15至100mbar,更优选20至80mbar的第四真空室中降压,然后直接在合适的装置中在相同的压力下加热到250℃至300℃,优选260℃至290℃,更优选260℃至280℃的温度。在此,所形成的羟基芳基化合物也与仍然存在的单体一起蒸发。

在此例如4的这些阶段的数量可以在2和6之间变化。当阶段数改变时,应适当调节温度和压力,以获得可比较的结果。在这些阶段中获得的低聚碳酸酯的相对粘度为1.04-1.20,优选1.05-1.15,更优选1.06-1.10。

如此获得的低聚碳酸酯,在与上一次闪蒸/蒸发器阶段相同的压力和相同的温度下任选地通过泵送循环在底部贮存器中5至20分钟的停留时间后,被输送到盘式或笼式反应器中,并在250℃至310℃,优选250℃至290℃,更优选250℃至280℃下在1至15mbar,优选2至10mbar的压力下以30至90分钟,优选30至60分钟的停留时间进行进一步缩合。产物的相对粘度达到1.12-1.28,优选1.13-1.26,更优选1.13-1.24。

离开该反应器的熔体在另一个盘式或笼式反应器中达到所需的最终粘度或最终分子量。温度为270℃至330℃,优选280℃至320℃,更优选280℃至310℃,压力为0.01至3mbar,优选0.2至2mbar,其中停留时间为60至180分钟,优选75至150分钟。相对粘度设定为对于所设置的应用所需的水平且为1.18-1.40,优选1.18-1.36,更优选1.18-1.34。

两个笼式反应器或盘式反应器的功能也可以组合在一个笼式反应器或盘式反应器中。

来自所有工艺阶段的蒸气被直接引出、收集和后处理。该后处理通常以蒸馏方式进行,以实现回收物质的高纯度。这可以例如根据德国专利申请号10100404进行。从经济和环境的观点来看,回收和分离超纯形式的被消去的单羟基芳基化合物是不言而喻的。该单羟基芳基化合物可直接用于制备二酚或碳酸二酯。

盘式或笼式反应器的特征是它们在高停留时间下在真空中提供非常大、不断更新的表面。盘式或笼式反应器根据产物熔体粘度进行几何设计。合适的实例是如de4447422c2和epa1253163中所述的反应器或如woa99/28370中所述的双轴反应器。

成品聚碳酸酯通常通过齿轮泵、各种建造类型的螺杆或特定建造类型的正排量泵来输送。

类似于相界面法,可以使用多官能化合物作为支化剂。

经由相界面法制备聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物也是文献中已知的,并且描述于例如us-ps3189662、us-ps3419634、de-os334782和ep0122535中。这同样适用于通过熔融酯交换法由双酚、碳酸二芳基酯、硅烷醇末端封端的聚硅氧烷和催化剂的制备,如us5227449中所述。

在用于制造三维目标物体的本发明方法中,所用的支撑材料优选是由1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚tmc)和2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚a)形成的共聚碳酸酯。

所用的印刷材料是聚芳基醚酮,特别是peek,聚酯,特别是pbt,聚酰胺,特别是pa-12,pc/聚酯共混物,优选pc/pbt,尤其是聚酯含量为15至70重量%,更优选30至40重量%,最优选30至35重量%的pc/pbt共混物,和/或pet,更优选pbt或聚酰胺,其中聚酰胺尤其是pa-12。

“用作印刷材料”不仅包括使用纯聚合物本身,还包括含有这些聚合物之一作为主要存在的组分的聚合物组合物。在此,“主要存在”应理解为是指含有至少50重量%的前述聚合物,优选至少60重量%,更优选至少75重量%,最优选至少85%重量的前述聚合物的那些组合物。这种聚合物组合物通常还含有常规添加剂。

通常添加到聚碳酸酯中的这些添加剂尤其是对于聚碳酸酯常规量的抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、uv吸收剂、ir吸收剂、抗静电剂、光学增亮剂、光散射剂、冲击韧性改性剂、着色剂如有机或无机颜料、导热添加剂、热稳定剂和/或用于激光打标的添加剂,如例如在ep-a0839623、wo-a96/15102、ep-a0500496或"plasticsadditiveshandbook",hanszweifel,2000年第5版,hanserverlag,münchen中所述。这些添加可以单独或以混合物形式添加。

根据本发明使用的支撑材料可以溶解在芳烃中。特别好适用的是单-和多甲基化的芳烃,例如甲苯、二甲苯和/或均三甲苯。还可以使用环醚,例如四氢呋喃(thf)来溶解支撑材料。为了溶解所述支撑材料,也可以使用溶剂混合物,例如2.5至10重量%的1,3,5-三甲基苯、0.5至2.5重量%的异丙基苯、25至50重量%的乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯、10至25重量%的1,2,4-三甲基苯、<0.5重量%的乙酸2-甲氧基丙酯、25至50重量%的3-乙氧基丙酸乙酯和10至25重量%的石脑油的溶剂混合物;或者来自芳烃的一般溶剂。

与上述优选使用的支撑材料和上述优选使用的印刷材料组合,优选使用四氢呋喃、二甲苯、均三甲苯、异丙基苯、苯、甲苯、二氧杂环已烷或四氢吡喃,更优选四氢呋喃或二甲苯,最优选四氢呋喃以溶解支撑材料。

所述支撑材料优选在相对于室温的高温下溶解。

该支撑材料优选在超声波作用下溶解,因为由此加速了溶解过程。优选使用超声和高温的组合。

除了本发明的方法外,本发明还提供了成型件,其具有

a)包含共聚碳酸酯的多个层,所述共聚碳酸酯包含

一种或多种式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)和/或式(1e)的单体单元

其中

r1是氢或c1-至c4-烷基,优选氢,

r2是c1-至c4-烷基,优选甲基,

n是0、1、2或3,优选3,

r3是c1-至c4-烷基、芳烷基或芳基,优选甲基或苯基,最优选甲基,

其中

r19是氢、cl、br或c1-至c4-烷基,优选氢或甲基,更优选氢,

r17和r18相同或不同,并且各自独立地是芳基、c1-至c10-烷基或c1-至c10-烷基芳基,优选分别是甲基,并且其中

x是单键、-co-、-o-、c1-至c6-亚烷基、c2-至c5-烷叉基、c5-至c12-环烷叉基或可任选与包含杂原子的其它芳环稠合的c6-至c12-亚芳基,其中x优选是单键、c1-至c5-亚烷基、c2-至c5-烷叉基、c5-至c12-环烷叉基、-o-或-co-,进一步优选单键、异丙叉基、c5-至c12-环烷叉基或-o-,最优选异丙叉基,

n是1至500,优选10至400,更优选10至100,最优选20至60的数,

m是1至10,优选1至6,更优选2至5的数,

p是0或1,优选1,

并且n×m的值优选为12至400,进一步优选15至200,

b)多个层,其包含聚芳基醚酮,特别是peek,聚酯,特别是pbt或pet,聚酰胺,特别是pa-12,和/或pc/聚酯共混物,尤其是pc/pbt,

其中根据iso306:2013测定的共聚碳酸酯的维卡温度(vst/b120)为至少150℃,优选大于150℃,进一步优选至少175℃,更优选至少200℃。

该成型件是制造三维目标物体的方法中的中间产物,即通过印刷印刷材料和支撑材料而获得并且在下一步骤中必须从其中优选通过溶解而分离出支撑材料的产品。

实施例

1.原料的描述

pc1:是市售的基于双酚a和双酚tmc的共聚碳酸酯,其mvr为18cm³/10min(330℃/2.16kg,iso1133-1:2011),软化温度(vst/b120;iso306:2013)为183℃(来自covestrodeutschlandag的apec®1895)。双酚tmc含量低于pc2和pc3。

pc2:是市售的基于双酚a和双酚tmc的共聚碳酸酯,其mvr为8cm³/10min(330℃/2.16kg,iso1133-1:2011),软化温度(vst/b120;iso306:2013)为202℃(来自covestrodeutschlandag的apec®2097)。

pc3:是市售的基于双酚a和双酚tmc的共聚碳酸酯,其mvr为5cm³/10min(330℃/2.16kg,iso1133-1:2011),软化温度(vst/b120;iso306:2013)为218℃(来自covestrodeutschlandag的apec®dp1-9389)。

pc4:基于双酚a和具有通用结构式(1e)的硅氧烷的共聚碳酸酯,其中r19=h,x=异丙叉基,r17=r18=甲基,p=1,m=3-4,n=30,其mvr为25cm³/10min(320℃/2.16kg,iso1133-1:2011),软化温度(vst/b120;iso306:2013)<150℃。

pc5:基于双酚a和邻苯二甲酰亚胺(1c)的共聚碳酸酯,其中r3=苯基,其软化温度(vst/b120;iso306:2013)>165℃且小于200℃。

pc6:基于双酚a和邻苯二甲酰亚胺(1b)的共聚碳酸酯,其中r3=甲基,其软化温度(vst/b120;iso306:2013)>165℃且小于200℃。

pc7:是市售的具有部分支化结构的基于双酚a的聚碳酸酯,其mvr为2cm³/10min(300℃/1.2kg,iso1133-1:2011),软化温度(vst/b50;iso306:2013)为150℃(来自covestrodeutschlandag的makrolon®wb1239)。

pc8:是具有部分支化结构的基于双酚a的聚碳酸酯,其mvr为12.6cm³/10min(300℃/1.2kg,iso1133-1:2011),软化温度(vst/b50;iso306:2013)为142℃。

pc9:是市售的基于双酚a和双酚tmc的共聚碳酸酯,其mvr为45cm³/10min(330℃/2.16kg,iso1133-1:2011),软化温度(vst/b120;iso306:2013)为158℃(来自covestrodeutschlandag的apec®1695)。

pc10:是市售的基于双酚a和双酚tmc的共聚碳酸酯,其mvr为24cm³/10min(330℃/2.16kg,iso1133-1:2011),软化温度(vst/b120;iso306:2013)为173℃(来自covestrodeutschlandag的apec®1795)。

pla:聚乳酸(聚乳酸)是市售的热塑性聚合物,其用于来自orbi-tech公司的3d打印。

pbt:是市售的来自lanxess公司的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pocanb1300)。

pa-12:聚酰胺-12是市售的热塑性聚合物,其用于来自orbi-tech公司的推荐加工温度为270℃的3d打印。

pc/pbt:是市售的弹性体改性的聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯共混物,其基于双酚a基聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯,其mvr为16cm³/10min(2260℃/5kg,iso1133-1:2011),软化温度(vst/b120;iso306:2013)为125℃。

pet:是市售的来自invista公司的聚对苯二甲酸乙二醇酯(xpure®polyester4004/v004)。

pc:是市售的基于双酚a的聚碳酸酯,其mvr为19cm³/10min(300℃/1.2kg,iso1133-1:2011),软化温度(vst/b120;iso306:2013)为148℃(来自covestrodeutschlandag的makrolon®2408)。

pc/abs:是市售的聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物,其mvr为18cm³/10min(260℃/5kg,iso1133-1:2011),软化温度(vst/b120;iso306:2013)为130℃(来自covestrodeutschlandag的bayblend®t85xf)。

pc/absfr:是市售的阻燃的聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物,其mvr为18cm³/10min(260℃/5kg,iso1133-1:2011),软化温度(vst/b120;iso306:2013)为136℃(来自covestrodeutschlandag的bayblend®fr3311tv)。

abs:是由单体丙烯腈、1,3-丁二烯构成的三元共聚物,ineosstyrolutioneuropegmbh公司(terluran®hi-10)。

durabio:是可生物降解的基于异山梨醇的聚碳酸酯,来自mitsubishichemical公司。

peek:市售的聚醚醚酮,来自alt-intech公司。

二甲苯:邻-、间-和对-二甲苯的异构体混合物,≥98.5重量%,购自sigma-aldrich。

thf:四氢呋喃,≥99.9重量%,购自sigma-aldrich。

mibk:甲基异丁基酮,≥98.5重量%,购自sigma-aldrich。

e3ep:3-乙氧基丙酸乙酯,99重量%,购自sigma-aldrich。

溶剂混合物:5重量%的1,3,5-三甲基苯(均三甲苯)、2.5重量%的异丙基苯、30重量%的乙酸2-甲氧基-1-甲基乙基酯、15重量%的1,2,4-三甲基苯、30重量%的3-乙氧基丙酸乙酯和17.5重量%的石脑油的溶剂混合物。

2.实验程序

在室温下进行各种印刷材料/支撑材料组合在各种溶剂中的溶解度的研究(表1)。为此,将潜在印刷材料(pla、pbt、pa-12、pc/pbt、pc/abs、pet、pc、abs、durabio、peek)的材料样品板(约1.0x1.0x0.2cm,0.3g)分别与支撑材料(聚碳酸酯共聚物;聚碳酸酯)的样品板(约1.0x1.0x0.2cm,0.3g)粘合。通过在样品板之间施加一滴二氯甲烷来粘合所述材料。在粘合部分充分干燥后,将样品放入10ml溶剂中24小时。随后,评估结果(通过之前和之后称重以定性和定量两种方式)。尽管在传统3d打印中通过热方式引发各层彼此的粘附,但是通过溶剂粘合样品板旨在模拟困难条件下的情况。通过溶剂的影响,印刷材料和支撑材料彼此形成明显更强的接合,因为认为这两种材料部分溶解并且两种聚合物在接合位点处更强地啮合(verzahnen)。在这些条件下,只有通过充分溶解支撑材料才能实现彼此脱离。在这种情况下,在仅仅热粘合的情况下明显更容易实现在后面的印刷部分中的支撑材料脱离。

在进一步的试验系列中,随机取样的一些共聚碳酸酯/印刷材料组合在提高的温度下经历溶解试验(表2)。表2列出了对于各溶剂所用的温度,以及支撑材料完全溶解的时间。

另外,进行了试验系列(表3),其中另外使用超声。在室温下开始溶解试验。在溶解操作过程中,由于通过超声的能量输入,温度提高到约35℃的thf最终温度,且提高到约35℃至50℃的二甲苯最终温度。

所用的所有共聚碳酸酯可另外作为支撑材料印刷。

3.结果

表1b:在溶剂的影响下印刷材料和支撑材料的行为

注释:表格第一行中的支撑材料,表格第一列中的印刷材料。[1]支撑材料完全溶解;[2]支撑材料24小时后不完全溶解;[3]支撑材料未溶解;[a]印刷材料未损坏且尺寸稳定;[b]印刷材料模糊,但尺寸稳定;[c]印刷材料被破坏(例如破裂、脆化、破碎、部分溶解);-:未经测试。

表1c:在溶剂的影响下印刷材料和支撑材料的行为

注释:表格第一行中的支撑材料,表格第一列中的印刷材料。[1]支撑材料完全溶解;[2]支撑材料24小时后不完全溶解;[3]支撑材料未溶解;[a]印刷材料未损坏且尺寸稳定;[b]印刷材料模糊,但尺寸稳定;[c]印刷材料被破坏(例如破裂、脆化、破碎、部分溶解);-:未经测试。

表1d:在溶剂的影响下印刷材料和支撑材料的行为

注释:表格第一行中的支撑材料,表格第一列中的印刷材料。[1]支撑材料完全溶解;[2]支撑材料24小时后不完全溶解;[3]支撑材料未溶解;[a]印刷材料未损坏且尺寸稳定;[b]印刷材料模糊,但尺寸稳定;[c]印刷材料被破坏(例如破裂、脆化、破碎、部分溶解);-:未经测试。

pc4在大多数溶剂中不完全溶解,但分解成小块,因此可以与印刷材料分离(评估“1”)。

具有评估“2c”的组合(例如abs作为印刷材料,pc1作为支撑材料,溶剂mibk)是不合适的,因为印刷材料在所选溶剂中被破坏并且支撑材料完全不能溶解或仅能够不完全地溶解。

相反,具有“1a”评估的组合是极其适合的,因为支撑材料可以在所选择的溶剂中完全溶解并且印刷材料保持未损坏。根据表1,特别合适的印刷材料/支撑材料组合的实例是例如peek+pc2、pbt+pc2、pc/pbt+pc2或pa-12+pc3(以及其它)。溶剂的选择对组合的适合性具有至关重要的影响。虽然溶剂混合物适合于溶解具有高bpa-tmc含量的共聚物(pc2、pc3),但在pc1的情况下失败(评估“2”)。

根据结果,特别合适的组合是:peek或pc/pbt作为印刷材料且pc2作为支撑材料,当thf或二甲苯被选择用于随后溶解支撑材料时。

特别是peek和pc1至pc3,即根据本发明使用的具有式(1a)的单体单元的共聚碳酸酯具有非常相似的加工温度,并且在长时间温度负荷下都具有特别高的稳定性。表中可以识别出许多其它良好的组合。随后在升高的温度下或在超声下测试良好的组合,并研究支撑材料溶解的时间(表2和表3)。

聚碳酸酯均聚物既不适合作为印刷材料也不适合作为支撑材料,因为它在溶解操作中变得破裂和变脆,但不溶解或脱离。具有部分支化结构的共聚碳酸酯pc8和pc9同样不适合作为支撑材料。它们不溶于所测试的溶剂,或仅显示出模糊和脆化。

只有共聚碳酸酯pc7在thf中显示出良好的溶解行为,在二甲苯中显示出中等的溶解行为。然而,与pc2相比,它溶解慢得多。

表2:在提高的温度下在溶剂的影响下印刷材料和支撑材料的行为。直至支撑材料完全溶解的时间。

测试参数:thf=50℃;二甲苯=75-80℃;来自双重测定的平均值的结果。

表3:在通过超声提高的温度下在溶剂的影响下印刷材料和支撑材料的行为。直至支撑材料完全溶解的时间。

结果为来自双重测定的平均值。

由所进行的试验得出,peek、pbt、pa-12、pc/pbt和pet是原则上合适的印刷材料,其可与用作支撑材料的双酚tmc基共聚碳酸酯或其它使用的高温稳定的共聚碳酸酯一起用于3d打印中,并且二甲苯、thf或溶剂混合物,尤其是thf和/或二甲苯适合作为溶剂以溶解双酚tmc基共聚物。通过使用这些溶剂,各种共聚碳酸酯可以无残留地溶解。通常,在室温下花费高达24小时,直至支撑材料完全溶解或溶解到使其与印刷材料脱离。

除了借助二氯甲烷将印刷材料和支撑材料的样品板粘合之外,它们也通过温度粘合。为此,在每种情况下将两种材料之一用热空气枪短暂加热至约400℃,随后将两个样品板彼此压紧直至它们冷却。随后类似于上述试验而检查所研究的溶解性质。对于所示出的组合,发现了相同的溶解行为。

对各种印刷材料/支撑材料组合在提高的温度下的溶解度的研究(表2)表明,由此不仅提高了支撑材料的溶解速度,而且令人惊讶的是印刷材料不受侵蚀。在50℃的高温下,pc2和pc3均在最多75分钟内溶解。在共聚碳酸酯中双酚tmc的含量较高(pc3相对于pc2)时,可以观察到溶解速度的升高。

从表3中可看出,在支撑材料溶解过程中的超声处理导致溶解速度的明显增加。不能检测到超声处理对印刷材料的影响。

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