基于丙烯酰胺的共聚物、三元共聚物以及作为水合物抑制剂的用途的制作方法

本申请要求2016年5月6日提交的美国临时申请第62/332,771号的优先权，所述临时申请以全文引用的方式并入。

本发明大体上涉及基于丙烯酰胺的共聚物和三元共聚物，涉及用于合成共聚物和三元共聚物的方法，以及涉及用于抑制笼形水合物形成的方法。

背景技术：

在管道中经常发现有利于形成笼形水合物的条件。随着海上天然气勘探和生产的扩大，笼形水合物形成的形成已成为天然气运输和天然气加工中的一个严重的操作问题。笼形水合物与管道壁的附聚和粘附可以减少气体生产，填塞部分管道，且甚至阻塞管道，导致管道停工。为了保持天然气生产并避免管道停工，笼形水合物抑制剂已被添加到管道流体中。

可商购的笼形水合物抑制剂包括热力学水合物抑制剂(即thi)，其用于改变管道流体中会形成笼形水合物的条件。例如，thi可以以高浓度(例如，高达0.6重量/重量，即w/w含水量)添加到管道流体中以改变会形成笼形水合物的压力、温度或压力和温度的组合。乙二醇(即单乙二醇或meg)和甲醇是thi的实例。另一类型的可商购的笼形水合物抑制剂是低剂量水合物抑制剂(即ldhi)，其用于：(1)动力学延迟笼形水合物成核，以及(2)抑制笼形水合物附聚。关于动力学延迟笼形水合物成核，ldhi可在笼形水合物的早期形成期间与笼形水合物核相互作用。关于抑制笼形水合物附聚，ldhi可通过吸附笼形水合物来抑制笼形水合物附聚，以防止笼形水合物的大量积聚。在一个或多个实施例中，ldhi可以抑制笼形水合物附聚，使得笼形水合物以悬浮液的形式被保持。

最近，thi已经被可商购的ldhi取代，因为thi被视为难以与管道流体分离并且对环境有害。然而，可商购的ldhi也是不完美的，因为一些效率低或与其它添加剂不相容，例如腐蚀抑制剂。此外，在严苛条件(例如极端过冷温度和压力)下能够抑制具有结构(类型)i(即si)晶体结构的笼形水合物的市售ldhi是有限的。此外，能够抑制具有si晶体结构的笼形水合物的市售ldhi限于窄的过冷温度范围。

技术实现要素：

鉴于背景技术，一直需要笼形水合物抑制剂和用于抑制笼形水合物形成的方法。本公开的实施例涉及具有通式(i)的共聚物和三元共聚物：

其中：r¹、r²和r³各自独立地选自c1至c30脂肪族基团；r⁴选自二价的c4至c7直链脂肪族基团和二价的c4至c7直链杂脂肪族基团，任选地被一个或多个c1-c6直链脂肪族基团、c1-c6支链脂肪族基团或其组合取代，其中所述二价的c4至c7直链杂脂肪族基团包括独立地选自o、n和s的1或2个杂原子；r⁵、r⁶和r⁷各自独立地选自甲基或氢；x是选自0至0.8的摩尔分数范围；y是选自0至0.8的摩尔分数范围，其中当y是0的摩尔分数时，x是大于0的摩尔分数，并且其中当x是0的摩尔分数时，y是大于0的摩尔分数；并且z是选自0.1至0.9的摩尔分数范围，其中x、y和z的总和等于1。

本公开的实施例还涉及在能够形成笼形水合物的流体中用于抑制笼形水合物的形成的方法。所述方法包括在适于形成笼形水合物的条件下使流体与至少一种通式(i)的共聚物或三元共聚物接触：

其中：r¹、r²和r³各自独立地选自c1至c30脂肪族基团；r⁴选自二价的c4至c7直链脂肪族基团和二价的c4至c7直链杂脂肪族基团，任选地被一个或多个c1-c6直链脂肪族基团、c1-c6支链脂肪族基团或其组合取代，其中所述二价的c4至c7直链杂脂肪族基团包括独立地选自o、n和s的1或2个杂原子；r⁵、r⁶和r⁷各自独立地选自甲基或氢；x是选自0至0.8的摩尔分数范围；y是选自0至0.8的摩尔分数范围，其中当y是0的摩尔分数时，x是大于0的摩尔分数，并且其中当x是0的摩尔分数时，y是大于0的摩尔分数；并且z是选自0.1至0.9的摩尔分数范围，其中x、y和z的总和等于1。

本公开中所描述的实施例的额外特征和优势将在下文的具体实施方式中进行阐述，并且本领域技术人员将部分地通过所述描述容易地显而易见或通过实践本公开中所描述的实施例(包括下文的具体实施方式、权利要求以及附图)来认识到所述特征和优势。

应理解，前述大体描述以及以下具体实施方式描述了各种实施例并且旨在提供概述或框架以用于理解所要求的主题的性质以及特征。包括附图以提供对各种实施例的进一步理解，并且所述附图被并入本公开中并且构成本公开的一部分。附图示出了本公开中描述的各种实施例，并且与具体实施方式一起用于解释所要求的主题的原理和操作。

附图说明

图1是具有如表1中所公开的结构(abt-1)的基于丙烯酰胺的三元共聚物的质子核磁共振(即¹hnmr)光谱，其中1.00单位的面积(a)属于单体重复单元结构(m3)的标记h^a的氢原子，其中化学位移δ[百万分之一，即ppm]下的9.00单位的面积＝0.9-3.5属于单体重复单元结构(m3)的其余不可交换的9个氢原子，其中11.0单位的面积属于单体重复单元结构(m1)的11个氢原子，其中19.65单位的面积属于单体重复单元结构(m2)的9个氢原子，和其中虚线是描述通过积分来估计与谱峰相关的质子数；

图2是具有如表1中所公开的结构(abt-2)的基于丙烯酰胺的三元共聚物的¹hnmr光谱，其中1.00单位的面积属于单体重复单元结构(m3)的标记h^a的氢原子，其中化学位移δ＝0.9-3.5ppm下的9.00单位的面积属于单体重复单元结构(m3)的其余不可交换的9个氢原子，其中11.0单位的面积属于单体重复单元结构(m1)的11个氢原子，和其中53.5单位的面积属于单体重复单元结构(m2)的9个氢原子；

图3是具有如表1中所公开的结构(abc-3)的基于丙烯酰胺的共聚物的¹hnmr光谱，其中对应于化学位移δ＝0.8-1.8ppm下的面积的面积(a)属于在结构(abc-3)中标记a、a’、b和c的10个氢原子，并且其中对应于δ2.0-3.8ppm下的面积的面积(b)属于其余12个未标记的氢原子；

图4是具有如表1中所公开的结构(abc-4)的基于丙烯酰胺的共聚物的¹hnmr光谱，其中化学位移δ＝0.9-1.75ppm下的面积属于单体重复单元结构(m4)中的标记a、b和c的8个氢原子且具有8y的积分面积，其中在单体重复结构(m2)中标记c'的2个氢原子具有6y的积分面积(即2*3y)，标记a、b、c和c’的氢原子的总积分面积是14y，其中δ2.0-3.7ppm下的面积属于标记d和e的氢原子且占5y，并且其中标记e'和f的氢原子的积分面积是21y(即7*3y)；

图5是具有如表1中所公开的结构(abc-5)的基于丙烯酰胺的共聚物的¹hnmr光谱，其中1.00单位的面积(a)属于单体重复单元结构(m3)的标记h^a的氢原子，其中化学位移δ＝0.9-3.5ppm下的9.00单位的面积属于单体重复单元结构(m3)的其余不可交换的9个氢原子，其中总面积是19.67单位(即3.97+9.71+5.99)，且其中10.67单位属于单体重复单元结构(m1)的11个氢原子；

图6是时间(分钟)相对于盐水(即，卤水)的压力(巴)的曲线和时间(分钟)相对于摇摆单元rc-5(即rc温度)的温度(摄氏度，即℃)的曲线，其中摇摆单元rc-5的温度(℃)被编程为根据如表4中所示的起始温度(℃)、平均斜率(℃/分钟)和持续时间(分钟)的三个阶段的变化；

图7是具有如表1中所公开的结构(abt-6)(即t6)的基于丙烯酰胺的三元共聚物的时间(分钟)相对于压力(巴)的曲线，和时间(分钟)相对于摇摆单元rc-5(即温度)的温度(℃)的曲线，其中摇摆单元rc-5的温度(℃)被编程为根据如表4中所示的起始温度(℃)、平均斜率(℃/分钟)和持续时间(分钟)的三个阶段的变化；

图8是具有如表1中所公开的结构(abt-1)(即t1)和(abt-2)(即t2)的基于丙烯酰胺的三元共聚物的时间(分钟)相对于压力(巴)的曲线，和时间(分钟)相对于摇摆单元rc-5(即温度)的温度(℃)的曲线，其中摇摆单元rc-5的温度(℃)被编程为根据如表4中所示的起始温度(℃)、平均斜率(℃/分钟)和持续时间(分钟)的三个阶段的变化；

图9是具有如表1中所公开的结构(abc-3)(即t3)和(abc-4)(即t4)的基于丙烯酰胺的共聚物的时间(分钟)相对于压力(巴)的曲线，和时间(分钟)相对于摇摆单元rc-5(即rc温度)的温度(℃)的曲线，其中摇摆单元rc-5的温度(℃)被编程为根据如表5中所示的起始温度(℃)、平均斜率(℃/分钟)和持续时间(分钟)的三个阶段的变化；

图10是具有如表1中所公开的结构(abc-5)(即t5)和(abc-8)(即t8)的基于丙烯酰胺的共聚物的时间(分钟)相对于压力(巴)的曲线，和时间(分钟)相对于摇摆单元rc-5(即rc温度)的温度(℃)的曲线，其中摇摆单元rc-5的温度(℃)被编程为根据如表4中所示的起始温度(℃)、平均斜率(℃/分钟)和持续时间(分钟)的三个阶段的变化；

图11是具有结构(abh-1)(即t9)和(abh-2)(即t10)的基于丙烯酰胺的均聚物的持续时间(分钟，即min)相对于压力(巴)的曲线和持续时间(min)相对于摇摆单元rc-5(即rc温度)的温度(℃)的曲线，其中摇摆单元rc-5的温度(℃)被编程为根据如表4中所示的起始温度(℃)、平均斜率(℃/分钟)和持续时间(min)的三个阶段的变化；

图12是具有结构(abh-3)(即t11)和(abh-4)(即t12)的基于丙烯酰胺的均聚物的时间(分钟)相对于压力(巴)的曲线和时间(分钟)相对于摇摆单元rc-5(即rc温度)的温度(℃)的曲线，其中摇摆单元rc-5的温度(℃)被编程为根据如表4中所示的起始温度(℃)、平均斜率(℃/分钟)和持续时间(分钟)的三个阶段的变化；

图13a是描绘与井口流体连通和通过管道与陆上设备流体连通的海上搭接平台的示意图，其中搭接平台包括用于容纳笼形水合物抑制剂的容器；和

图13b是描绘用于容纳与井口流体连通和通过管道与陆上设备流体连通的图13a的笼形水合物抑制剂的容器的示意图。

具体实施方式

尽管认为以下术语是本领域普通技术人员很好理解的，但是阐述了定义以便于解释本公开的主题。

术语“共聚物”是指具有两种或更多种不同的单体重复单元的聚合物。例如，共聚物可包括两种不同的单体重复单元(即二元共聚物)。或者，共聚物可包括三种不同的单体重复单元(即三元共聚物)。在一个或多个实施例中，共聚物是无规的。如本领域普通技术人员将理解的，当单体重复单元的分布遵循统计规律时，共聚物是无规的。例如，当在聚合物链中的特定点发现给定单体重复单元的概率等于链中单体重复单元的摩尔分数时，共聚物是无规的。无规共聚物也可称为统计共聚物。

术语“脂肪族”是指饱和和不饱和的直链(即非支链)和支链烃基。在实施例中，脂肪族烃基是单价或二价的。如本领域普通技术人员将理解的，脂肪族旨在包括但不限于烷基、烯基和炔基基团。因此，术语“烷基”包括直链和支链烷基。类似的惯例适用于其它通用术语，例如“烯基”、“炔基”等。在某些实施例中，术语“低级烷基”可用于表示具有1至6个碳原子的烷基(支链或非支链)。

在实施例中，所描述的烷基、烯基和炔基含有1至30个脂肪族碳原子。在其它实施例中，所描述的烷基、烯基和炔基含有1至20个脂肪族碳原子。在仍其它实施例中，所述烷基、烯基和炔基含有1至8个脂肪族碳原子。在又仍其它实施例中，所描述的烷基、烯基和炔基含有1至6个脂肪族碳原子。在其它实施例中，所描述的烷基、烯基和炔基含有1至4个碳原子。因此，说明性的脂肪族基团包括但不限于，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基、仲己基，基团等。烯基包括但不限于例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、1-甲基-2-丁烯-1-基等。代表性的炔基包括但不限于乙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、1-丙炔基等。

术语“单价”是指具有一种不饱和价的基团，其中在基团的一端的价“-”是不饱和的。例如，在其中烃基存在于脂肪族基团或杂脂肪族基团的一端的实施例中，当从存在于脂肪族基团或杂脂肪族基团的一端的烃基中除去一个氢原子时，脂肪族基团或杂脂肪族基团是单价的。作为另一个实例，在其中杂原子存在于杂脂肪族基团的一端的实施例中，当存在于杂脂肪族基团的一端的杂原子具有不饱和价“-”时，杂脂肪族基团是单价的。

术语“二价”是指具有2种不饱和价的基团，其中在基团的两端的价“-”是不饱和的。例如，在其中烃基存在于脂肪族基团或杂脂肪族基团的两端的实施例中，当从存在于脂肪族基团或杂脂肪族基团的两端的每个烃基中除去一个氢原子时，脂肪族基团或杂脂肪族基团是二价的。作为另一个实例，在其中杂原子存在于杂脂肪族基团的两端的实施例中，当存在于杂脂肪族基团的两端的每个杂原子具有不饱和价“-”时，杂脂肪族基团是二价的。类似地，作为另一个实例，在其中烃基存在于杂脂肪族基团的一端并且杂原子存在于杂脂肪族基团的一端的实施例中，当从存在于杂脂肪族基团的一端的烃基中除去一个氢原子时和当存在于杂脂肪族基团的一端的杂原子具有不饱和价“-”时，杂脂肪族基团是二价的。

术语“杂脂肪族”是指其中主链中的一个或多个碳原子已被杂原子取代的脂肪族基团。借助于实例，具有其中一个碳原子被一个杂原子取代的四个主链原子的脂肪族基团被称为c4杂脂肪族。作为另一个实例，具有其中两个碳原子被两个杂原子取代的七个主链原子的脂肪族基团被称为c7杂脂肪族。在实施例中，杂脂肪族基团是单价或二价的。因此，杂脂肪族旨在包括含有一个或多个氧、硫或氮原子例如代替碳原子的脂肪族链。杂脂肪族基团可以是直链或支链的，和饱和的或不饱和的。

术语“杂环烷基”、“杂环(heterocycle)”或“杂环(heterocyclic)”是指结合了杂脂肪族和环状基团的性质的基团，且包括但不限于具有5至8个原子的饱和和不饱和单环或多环体系，其中至少一个环原子是n杂原子；并且其中零个、一个或两个环原子是独立地选自s、o和n的额外杂原子(其中氮和硫杂原子可任选地被氧化)。在某些实施例中，术语杂环烷基、杂环(heterocycle)或杂环(heterocyclic)是指非芳香族5-元、6-元或7-元环或多环基团，其中至少一个环原子是n杂原子，并且其中零个、一个或两个环原子是独立地选自s、o和n的额外杂原子(其中氮和硫杂原子可任选被氧化并且氮原子可被季铵化)，包括但不限于双环或三环基团。代表性的杂环包括但不限于杂环，例如吡咯烷基、吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、恶唑烷基、异恶唑烷基、吗啉基、噻唑烷基、异噻唑烷基、二噻唑基、二噻唑烷基和氮杂环庚烷基。在实施例中，杂环烷基、杂环(heterocycle)或杂环(heterocyclic)是具有5至8个环原子的饱和或不饱和单环或多环基团，其中一个环原子是n；并且其中零个、一个或两个环原子是独立地选自s、o和n的额外杂原子；并且其余的环原子是碳，基团通过n环原子与分子的其余部分连接，所述n环原子例如，吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、噻唑烷基和氮杂环庚烷基。

术语“笼形水合物”是指结晶水基固体，其中主体水分子包裹气体客体分子。术语“包裹”是指主体水分子在气体客体分子周围的氢键合。在一个或多个实施例中，结晶水基固体，其中主体水分子在气体客体分子周围氢键结合，使得气体客体分子被截留在氢键结合的主体水分子的笼内。笼形水合物可包括结构(类型)i(即si)、结构(类型)ii(即sii)或结构(类型)h(即sh)晶体结构。

术语“抑制(inhibit)”、“抑制(inhibition)”和“抑制(inhibiting)”是指以任何方式控制、延迟、减少、减轻、防止或其组合笼形水合物的形成、生长、粘附、附聚或其组合的任何改进。例如，笼形水合物抑制包括但不应限于热力学改变笼形水合物形成下的条件、动力学延迟笼形水合物成核、溶解笼形水合物、破坏笼形水合物或其组合。此外，笼形水合物抑制可包括笼形水合物形成的完全停止，其中完全防止笼形水合物形成。

术语“形成(formation)”、“形成(forming)”和“形成(form)”是指其中主体水分子在结晶结构中包裹气体客体分子的任何过程、其中笼形水合物生长、其中笼形水合物粘附、其中笼形水合物附聚或其组合。

术语“过冷温度”和“tsc”是指现场气体的操作温度与140巴下的现场气体的笼形水合物的三相平衡温度之间的差异。因此，术语“第一过冷温度”是指第一操作阶段中的现场气体的操作温度与三相平衡温度之间的差异。在实施例中，第一过冷温度是约0℃至约4.0℃，或约0℃至约1.0℃，或约1.0℃至约2.0℃，或约2.0℃至约3.5℃，或约4.0℃。类似地，术语“第二过冷温度”是指第二操作阶段中的现场气体的操作温度与三相平衡温度之间的差。在实施例中，第二过冷温度是约4.0℃至约5.6℃，或约4.0℃至约4.6℃，或约4.6℃至约5.0℃，或约5.0℃至约5.6℃，或约5.6℃。另外，术语“第三过冷温度”是指第三操作阶段中的现场气体的操作温度与三相平衡温度之间的差。在实施例中，第三过冷温度是约5.6℃至约10.5℃，或约5.6℃至约7.0℃，或约7.0℃至约8.6℃，或约8.6℃至约10.0℃，或约10.5℃。

本公开的实施例涉及具有通式(i)的基于丙烯酰胺的共聚物(即abc)，涉及用于合成具有通式(i)的基于丙烯酰胺的共聚物的方法，和涉及用于抑制使用具有通式(i)的基于丙烯酰胺的共聚物的笼形水合物形成的方法。现在将详细描述具有通式(i)的基于丙烯酰胺的共聚物的实施例。此后，将描述用于合成通式(i)的共聚物的方法的实施例。然后，将参考图13a-13b所描述的用于抑制使用具有通式(i)的基于丙烯酰胺的共聚物的笼形水合物形成的方法。

i.通式(i)的基于丙烯酰胺的共聚物

在实施例中，本公开描述了具有通式(i)的基于丙烯酰胺的共聚物：

在通式(i)的共聚物中，r¹、r²和r³各自独立地选自c1至c30饱和脂肪族基团；r⁴选自二价的c4至c7直链脂肪族基团和二价的c4至c7直链杂脂肪族基团，任选地被一个或多个c1-c6直链脂肪族基团，c1-c6支链脂肪族基团，或其组合取代，其中所述二价的c4至c7直链杂脂肪族基团包括独立地选自o、n和s的1或2个杂原子；r⁵、r⁶和r⁷各自独立地选自甲基或氢；x是选自0至约0.8的摩尔分数范围；y是选自0至约0.8的摩尔分数范围，其中当y是0的摩尔分数时，x是大于0的摩尔分数，并且其中当x是0的摩尔分数时，y是大于0的摩尔分数；并且z是选自约0.1至约0.9的摩尔分数范围，其中x、y和z的总和等于1。

在通式(i)的共聚物中，r¹、r²和r³各自独立地选自c1至c30饱和脂肪族基团。在实施例中，r¹、r²和r³各自独立地选自c1至c8饱和脂肪族基团。在说明性的非限制性实施例中，r¹、r²和r³各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基和仲己基。在其它说明性的非限制性实施例中，r¹是甲基；r²是甲基；r³为异丙基。

在通式(i)的共聚物中，r⁴是选自二价的c4至c7直链脂肪族基团和二价的c4至c7直链杂脂肪族基团，其中所述二价的c4至c7直链杂脂肪族基团包括独立地选自o、n和s的1或2个杂原子。直链杂脂肪族基团的1或2个杂原子是除存在于中的n原子之外的原子。在实施例中，可以包括总共最多3个杂原子，包括存在于中的n原子。在实施例中，r⁴是选自二价的c4至c7直链脂肪族基团。在其它实施例中，r⁴是选自二价的c4选至c6直链脂肪族基团。

在一个或多个实施例中，r⁴任选地被一个或多个取代基取代。在其中r⁴被一个或多个取代基取代的实施例中，r⁴可包括1至7个，或2至6个，或3至5个取代基。在其中r⁴选自二价的c4至c7直链脂肪族基团和二价的c4至c7直链杂脂肪族基团且被一个或多个取代基取代的实施例中，所述二价的c4至c7直链脂肪族基团和二价的c4至c7直链杂脂肪族基团在二价的c4至c7直链脂肪族基团和二价的c4至c7直链杂脂肪族基团内包括额外的不饱和价“-”以容纳与取代基的键合。例如，在其中r⁴选自二价的c4至c7直链脂肪族基团和二价的c4至c7直链杂脂肪族基团且被取代的实施例中，可以从存在于二价的c4至c7直链脂肪族基团和二价的c4至c7直链杂脂肪族基团之内的烃基中除去额外的氢原子以容纳与取代基的键合。

在实施例中，r⁴任选地被一个或多个c1-c6直链脂肪族基团、c1-c6支链脂肪族基团或其组合取代。在说明性的非限制性实施例中，r⁴被一个或多个低级烷基取代。在其它说明性的非限制性实施例中，r⁴被一个或多个c1-c3直链脂肪族基团、c1-c3支链脂肪族基团或其组合取代。在仍其它说明性的非限制性实施例中，r⁴被一个或多个取代基取代，所述取代基独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基、仲己基、基团或其组合。

在其中r⁴选自二价的c4至c7直链脂肪族基团和二价的c4至c7直链杂脂肪族基团的实施例中，c4至c7直链脂肪族基团和c4至c7直链杂脂肪族基团包括两端处的不饱和价“-”。以此方式，当通过其两个不饱和端价与共聚物分子的其余部分中的-n-键合时，r⁴形成杂环烷基或杂环。在实施例中，当r⁴与共聚物的其余部分中的-n-键合时形成的杂环烷基或杂环是非芳香族的。在实施例中，当r⁴与共聚物的其余部分中的-n-键合时形成的杂环烷基或杂环是部分饱和的。在说明性的非限制性实施例中，形成的杂环烷基或杂环选自吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、噻唑烷基和氮杂环庚烷基。在其它说明性的非限制性实施例中，形成的杂环烷基或杂环选自吡咯烷基和哌啶基。在实施例中，形成的杂环烷基或杂环具有以下结构：

其中杂环烷基或杂环通过*与共聚物分子的其余部分连接。在说明性的非限制性实施例中，是选自在其它说明性的非限制性实施例中，是选自

在通式(i)的共聚物中，r⁵、r⁶和r⁷各自独立地选自甲基或氢。在实施例中，r⁵、r⁶和r⁷中的至少一个是氢。在实施例中，r⁵、r⁶和r⁷中的至少一个是甲基。

在通式(i)的共聚物中，x是选自0至约0.8的摩尔分数范围。在实施例中，x是选自0至约0.75的摩尔分数范围，或选自0至约0.2的摩尔分数范围，或约0.5的摩尔分数。在说明性的非限制性实施例中，x是选自0至约0.5的摩尔分数范围。在其它说明性的非限制性实施例中，x是选自约0.5至约0.75的摩尔分数范围。在仍其它说明性的非限制性实施例中，x是大于0的摩尔分数。在又其它说明性的非限制性实施例中，x是0的摩尔分数。

在通式(i)的共聚物中，y是选自0至约0.8的摩尔分数范围。在实施例中，y是选自0至约0.75的摩尔分数范围，或选自约0.1至约0.5的摩尔分数范围，或约0.25的摩尔分数。在说明性的非限制性实施例中，y是选自约0.5至约0.75的摩尔分数范围。在其它说明性的非限制性实施例中，y是0至约0.5的摩尔分数范围。在仍其它说明性的非限制性实施例中，y是大于0的摩尔分数。在又其它说明性的非限制性实施例中，y是0的摩尔分数。

在通式(i)的共聚物中，z是选自约0.1至约0.9的摩尔分数范围。在实施例中，z是选自约0.1至约0.75的摩尔分数范围，或选自约0.1至约0.75的摩尔分数范围，或选自约0.2至约0.25的摩尔分数范围。在说明性的非限制性实施例中，z是选自约0.2至约0.75的摩尔分数范围。在其它说明性的非限制性实施例中，z是选自约0.1至约0.25的摩尔分数范围。在仍其它说明性的非限制性实施例中，z是选自约0.25至约0.5的摩尔分数范围。在又其它说明性的非限制性实施例中，z是大于0的摩尔分数。

在通式(i)的共聚物中，x、y和z的总和等于1，条件是z是大于0的摩尔分数。此外，在实施例中，虽然x或y可以是0的摩尔分数，但x和y可以各自不是0的摩尔分数。而是，在实施例中，当y是0的摩尔分数时，x是大于0的摩尔分数。类似地，在实施例中，当x是0的摩尔分数时，y为大于0的摩尔分数。在实施例中，y和z是等摩尔分数。在其它实施例中，x和z是等摩尔分数。

在实施例中，通式(i)的共聚物的粘度平均分子量是约1,000克/摩尔，即g/mol至约1,000,000g/mol，或约1,500g/mol至约100,000g/mol，或约5,000g/mol至约50,000g/mol，或约20,000g/mol。在说明性的非限制性实施例中，通式(i)的共聚物的粘度平均分子量是约1,500g/mol至约20,000g/mol。在实施例中，共聚物的粘度平均分子量通过凝胶渗透色谱法(即gpc)测定，在带有折射率检测器(即rid)的三个串联的色谱柱中，使用四氢呋喃(即thf)中的0.7％三乙胺作为流动相，phenogel^tm(加利福尼亚州萨特克里克的菲罗门(phenomenex，suttercreek，ca))作为固定相(不同孔径，和)。使用聚苯乙烯标准进行校准。此外，如通过gpc所测定的通式(i)的共聚物的粘度平均分子量是通过硫元素分析来确认的。

在说明性的非限制性实施例中，r¹、r²和r³各自独立地选自c1至c8饱和脂肪族基团；r⁴选自二价的c4至c7直链脂肪族基团；x是选自0至约0.5的摩尔分数范围；y是选自0至约0.5的摩尔分数范围；并且z是选自约0.2至约0.75的摩尔分数范围。在其它说明性的非限制性实施例中，r¹、r²和r³各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、异戊基、叔戊基、正己基和仲己基；r⁴选自二价的c4至c6直链脂肪族基团；x是选自0至约0.2的摩尔分数范围；y是选自0至约0.5的摩尔分数范围；并且z是选自0.2至约0.75的摩尔分数范围。在仍其它说明性的非限制性实施例中，是选自在又仍其它说明性的非限制性实施例中，r¹是甲基；r²是甲基；r³是异丙基；x是选自约0.5至约0.75的摩尔分数范围；y是选自约0.1至约0.25的摩尔分数范围；并且z是选自约0.1至约0.25的摩尔分数范围。

在仍其它说明性的非限制性实施例中，x是大于0的摩尔分数；y是大于0的摩尔分数；和y和z是等摩尔分数。在其它说明性的非限制性实施例中，y是0的摩尔分数；x是选自约0.5至约0.75的摩尔分数范围；并且z是选自约0.25至约0.5的摩尔分数范围。在又其它说明性的非限制性实施例中，y是0的摩尔分数；和x和z是等摩尔分数。在仍其它说明性的非限制性实施例中，x是0的摩尔分数；y是选自约0.5至约0.75的摩尔分数范围；并且z是选自约0.25至约0.5的摩尔分数范围。在又其它说明性的非限制性实施例中，x是0的摩尔分数；和y和z是等摩尔分数。

在表1中，提供了根据各种实施例的具有通式(i)的共聚物：

表1：通式(i)的共聚物

已经详细描述了具有通式(i)的基于丙烯酰胺的共聚物的实施例。将描述用于合成通式(i)的共聚物的方法的实施例。

ii.用于合成通式(i)的共聚物的方法

在实施例中，本公开描述了用于合成通式(i)的共聚物的方法。然而，通式(i)的共聚物可以通过本领域普通技术人员已知的任何合适的合成流程合成。在说明性的非限制性实施例中，用于合成通式(i)的共聚物的方法包括在n2下提供4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(即abcva)(约350毫克，即mg，1.25毫摩尔，即mmol)与具有以下各项于水(约42毫升，即ml)中的溶液：具有式(1a)(约18mmol)、(1b)(约36mmol)和(1c)(约18mmol)的单体重复单元：

巯基乙酸(约334mg，3.60mmol)，以形成反应混合物。

在实施例中，使用磁力搅拌棒将反应混合物在n2下在约63℃下搅拌24小时，以得到包括合成的基于丙烯酰胺的三元共聚物的反应产物。24小时后，在实施例中，反应产物是均匀的，将其冷却至室温，用石油醚(约3×20ml)洗涤，并冷冻干燥。在一些实施例中，在n2下在约63℃下搅拌几小时后可观察到混浊的悬浮液。然而，在实施例中，混浊的悬浮液在冷却至室温时消失。

在实施例中，具有式(1a)、(1b)和(1c)的单体重复单元的r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶和r⁷是如先前关于通式(i)所述。如本领域普通技术人员将所理解的，可以调节溶液中反应物，例如单体重复单元(1a)、(1b)和(1c)的量，以实现每个单体重复单元的不同的摩尔分数x、y或z。此外，如本领域普通技术人员还将理解的，可以通过仅添加在通式(i)的共聚物中所需要的单体重复单元(1a)、(1b)和(1c)，通过本公开中所描述的方法合成二元共聚物和三元共聚物。

现在已经详细描述了用于合成通式(i)的共聚物的方法的实施例。现在将参考图13a-13b所详细描述的用于抑制笼形水合物形成的方法的实施例。

iii.用于抑制笼形水合物形成的方法

在一个或多个实施例中，本公开描述了用于在能够形成笼形水合物的流体中抑制笼形水合物的方法，所述方法包括在适于形成笼形水合物的条件下使流体与至少一种通式(i)的共聚物接触。在其它实施例中，至少一种通式(i)的共聚物如前所述。

在实施例中，在至少一种通式(i)的共聚物中，r¹、r²和r³各自独立地选自c1至c30饱和脂肪族基团；r⁴选自二价的c4至c7直链脂肪族基团和二价的c4至c7直链杂脂肪族基团，任选地被一个或多个c1-c6直链脂肪族基团、c1-c6支链脂肪族基团或其组合取代，其中二价的c4至c7直链杂脂肪族基团包括独立地选自o、n和s的1或2个杂原子；r⁵、r⁶和r⁷各自独立地选自甲基或氢；x是选自0至约0.8的摩尔分数范围；y是选自0至约0.8的摩尔分数范围，其中当y是0的摩尔分数时，x是大于0的摩尔分数，并且其中当x是0的摩尔分数时，y是大于0的摩尔分数；并且z是选自约0.1至约0.9的摩尔分数范围，其中x、y和z的总和等于1。在实施例中，使流体与至少一种通式(i)的共聚物和腐蚀抑制剂或溶剂中的至少一种接触。

在说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(i)的共聚物中，r¹、r²和r³各自独立地选自c1至c8饱和脂肪族基团；r⁴选自二价的c4至c7直链脂肪族基团；x是选自0至约0.5的摩尔分数范围；y是选自0至约0.5的摩尔分数范围；并且z是选自约0.2至约0.75的摩尔分数范围。在其它说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(i)的共聚物中，r¹、r²和r³各自独立地选自c1至c8饱和脂肪族基团；r⁴选自二价的c4至c7直链脂肪族基团；x是大于0的摩尔分数；y是大于0的摩尔分数；和y和z是等摩尔分数。在仍其它说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(i)的共聚物中，是选自x是选自约0.5至约0.75的摩尔分数范围；y是选自约0.1至约0.25的摩尔分数范围；并且z是选自约0.1至约0.25的摩尔分数范围。

在仍其它说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(i)的共聚物中，y是0的摩尔分数；x是选自约0.5至约0.75的摩尔分数范围；并且z是选自约0.25至约0.5的摩尔分数范围。在又仍其它说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(i)的共聚物中，y是0的摩尔分数；和x和z是等摩尔分数。在其它说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(i)的共聚物中，x是0的摩尔分数；y是选自约0.5至约0.75的摩尔分数范围；并且z是选自约0.25至约0.5的摩尔分数范围。在仍其它说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(i)的共聚物中，x是0的摩尔分数；和y和z是等摩尔分数。在又其它说明性的非限制性实施例中，在至少一种通式(i)的共聚物中，共聚物的粘度平均分子量是约1,500g/mol至约20,000g/mol。

在实施例中，使流体与包括至少一种通式(i)的共聚物的制剂接触。在实施例中，使流体与约3重量％的制剂接触，其中制剂的量涉及含水量的百分比。更具体地，在实施例中，制剂包括至少一种通式(i)的共聚物(例如，可以使用通式(i)的两种或更多种共聚物)、溶剂或添加剂的一种或多种。在实施例中，至少一种通式(i)的共聚物与添加剂相容。在实施例中，添加剂选自腐蚀抑制剂和增效剂。在说明性的非限制性的实施例中，所述制剂包括约0.01％至约15％的至少一种通式(i)的共聚物，约0％至约20％的溶剂，和约0％至约1％的添加剂。在其它说明性的非限制性实施例中，制剂包括约0.1％至约5％的至少一种通式(i)的共聚物，约0％至约20％的溶剂，约0％至约10％的添加剂，百万分之(即ppm；质量分数)0至约3000ppm的腐蚀抑制剂，0ppm到约3000ppm的阻垢剂，0％至约40％热力学水合物抑制剂，和约0.1％至约10％的抗附聚物。在一些实施例中，制剂的公开的量涉及含水量的百分比或ppm。

在说明性的非限制性实施例中，溶剂选自水、醇，例如单乙二醇、甲醇、乙醇和异丁醇、酮、醚和非极性芳香族化合物，例如甲苯和苯。在其它说明性的非限制性实施例中，溶剂是选自乙二醇的醇，例如单乙二醇。在其它说明性的非限制性实施例中，添加剂选自腐蚀抑制剂和增效剂。在说明性的非限制性实施例中，腐蚀抑制剂包括气体腐蚀抑制剂。在实施例中，增效剂选自阻垢剂、热力学水合物抑制剂、低剂量水合物抑制剂和抗附聚物。在说明性的非限制性实施例中，热力学水合物抑制剂选自乙二醇醚和甲醇。在说明性的非限制性实施例中，低剂量水合物抑制剂选自聚(n-乙烯基己内酰胺)和聚(n-甲基-n-乙烯基乙酰胺)。

在实施例中，在适于形成笼形水合物的条件下，使流体与至少一种通式(i)的共聚物接触。在实施例中，通过本领域普通技术人员已知的方法使至少一种通式(i)的共聚物与流体接触。例如，至少一种通式(i)的共聚物可以通过添加、组合、混合、注射或其组合与流体接触。在说明性的非限制性实施例中，适于形成笼形水合物的条件包括其中流体上的压力是约11bara至约200bara，或约11bara至约50bara，或约50bara至约100bara，或约100bara至约150bara，或约150bara至约200bara的条件；并且还包括其中流体的温度是约0℃至约25℃，或约0℃至约1℃，或约12℃至约16℃，或约16℃至约19℃，或约19℃至约25℃的条件。

在其它实施例中，在适于形成笼形水合物的条件下使流体与至少一种通式(i)的共聚物接触，可有效抑制(inhibit)或抑制(inhibits)在第一过冷温度下的笼形水合物的形成。在其它实施例中，在适于形成笼形水合物的条件下使流体与至少一种通式(i)的共聚物接触，可有效抑制(inhibit)或抑制(inhibits)在第二过冷温度下的笼形水合物的形成。在仍其它实施例中，在适于形成笼形水合物的条件下使流体与至少一种通式(i)的共聚物接触，可有效抑制(inhibit)或抑制(inhibits)在第三过冷温度下的笼形水合物的形成。

在说明性的非限制性实施例中，在适于形成笼形水合物的条件下使流体与至少一种通式(i)的共聚物接触，可有效抑制(inhibit)或抑制(inhibits)在约40巴至约200巴的压力范围内笼形水合物的形成。在其它说明性的非限制性实施例中，在适于形成笼形水合物的条件下使流体与至少一种通式(i)的共聚物接触，可有效抑制(inhibit)或抑制(inhibits)在约70巴至约100巴的压力范围内笼形水合物的形成。

在实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括水主体分子和天然气客体分子。在其它实施例中，天然气客体分子选自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、二氧化碳、硫化氢、氮气或其组合。在说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括以下组成量的天然气客体分子：甲烷(约60-90摩尔％)；乙烷(约0-4摩尔％)；丙烷(约0-1摩尔％)；丁烷(约0-1摩尔％)；二氧化碳(约5-15摩尔％)；硫化氢(约0-5摩尔％)；和氮气(约5-15摩尔％)。在其它实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括盐水，例如随后在表2中所描述的。在说明性的非限制性实施例中，盐水包括氯阴离子、钠阳离子、乙酸、甲酸、乙酸的共轭碱、甲酸的共轭碱或其组合。

在说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括酸性气体客体分子。例如，在实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括二氧化碳和硫化氢。在说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体富含二氧化碳、硫化氢或二氧化碳和硫化氢的组合。例如，能够形成笼形水合物的流体可富含硫化氢，其中其包括至少约2摩尔％的硫化氢。作为另一个实例，能够形成笼形水合物的流体可以富含二氧化碳，其中其包括至少约8摩尔％的二氧化碳。作为又另一个实例，能够形成笼形水合物的流体可以富含二氧化碳和硫化氢，其中其包括至少约8摩尔％的二氧化碳和至少约2摩尔％的硫化氢。在仍其它说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括二氧化碳、硫化氢、氮气或其组合。在又其它说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳、硫化氢和氮气客体分子。在又仍其它说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体不包括硫化氢、二氧化碳或硫化氢和二氧化碳的组合。

在实施例中，能够形成笼形水合物的流体能够形成si笼形水合物、sii笼形水合物或其组合。在实施例中，能够形成si笼形水合物的流体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、二氧化碳或硫化氢中的至少一种。在其它实施例中，能够形成sii笼形水合物的流体包括丙烷、丁烷或戊烷中的至少一种。在实施例中，si笼形水合物和sii笼形水合物具有结晶立方结构，其是本领域普通技术人员众所周知的。在其中能够形成笼形水合物的流体能够形成si笼形水合物、sii笼形水合物或其组合的其它实施例中，所述接触可有效抑制(inhibit)或抑制(inhibits)si笼形水合物、sii笼形水合物或其组合的形成。

在实施例中，使流体与有效抑制笼形水合物形成的量的至少一种通式(i)的共聚物接触。在具体的实施例中，使流体与约0.1重量％，即重量％至约7重量％的含水量接触，或与约0.3重量％至约5重量％的含水量接触，或与约0.5重量％至约3％重量的含水量接触。

如图13a-13b所示，在实施例中，能够形成笼形水合物的流体在搭接平台10处与至少一种通式(i)的共聚物接触。如图13a-13b所示，在实施例中，搭接平台10是海上平台，其通过管道50与陆上设备100流体连通。在实施例中，搭接平台10与井口200、300、400、500和600流体连通，井口200、300、400、500和600为钻井和生产设备提供接口。在实施例中，能够形成笼形水合物的流体在管道50中流动。在其它实施例中，能够形成笼形水合物的流体在管道50中从海上场地流到陆上场地。在说明性的非限制性实施例中，能够形成笼形水合物的流体在管道50中从搭接平台10流到陆上设备100。在说明性的非限制性实施例中，将至少一种通式(i)的共聚物注入到能够在搭接平台10处形成笼形水合物的流体中。

在实施例中，搭接平台10包括用于容纳笼形水合物抑制剂的容器15和笼形水合物抑制剂注射滑橇20。在说明性的非限制性实施例中，至少一种通式(i)的共聚物保持在用于容纳笼形水合物抑制剂的容器15中。在说明性的非限制性实施例中，通过笼形水合物抑制剂注射滑橇20将至少一种通式(i)的共聚物注入能够形成笼形水合物的流体中。

已经详细描述了使用具有通式(i)的基于丙烯酰胺的共聚物抑制笼形水合物形成的方法的实施例。

实例

以下非限制性实例示出了具有通式(i)的共聚物和对比均聚物的合成，并且还示出了本公开的方法。合成的化合物应理解为本质上是说明性的，并且不限于通式(i)或所述方法的范围。

实例1：具有通式(i)的基于丙烯酰胺的三元共聚物的合成

材料和方法.具有通式(i)的基于丙烯酰胺的三元共聚物(即abt)，其中r¹是甲基，r²是甲基，r³是异丙基，r⁴是-(ch2)4-，x是0.25，y是0.25，并且z是0.5是根据以下反应流程合成的：

更具体地，具有通式(i)的基于丙烯酰胺的三元共聚物通过将4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)(即，abcva)(约350mg，1.25mmol)在n2下添加到具有以下各项于水(约42ml)中的溶液中来合成：结构(m1)的单体重复单元(约18mmol)：

结构(m2)的单体重复单元(约36mmol)：

结构(m3)的单体重复单元(约18mmol)：

以及

巯基乙酸(约334mg，3.60mmol)，以形成反应混合物。

使用磁力搅拌棒将反应混合物在n2下在约63℃下搅拌24小时。24小时后，反应混合物是均匀的并且将其冷却至室温。然后将反应混合物用石油醚(约3×20ml)洗涤并冷冻干燥，以得到结构(abt-1)的基于丙烯酰胺的三元共聚物：

呈白色聚合物形式(产率：约91％)。

结果.结构(abt-1)的三元共聚物在20℃至63℃范围内未显示出较低的临界溶解温度(即lcst)。仔细分析¹hnmr光谱以确定结构(abt-1)的三元共聚物具有约1:1:2的相应三元共聚物组成。例如，参考图1，对于约1:1:2的比，约1.00单位的面积(a)将属于单体重复单元结构(m3)的标记h^a的氢原子，其中约δ0.9-3.5ppm下的约9.00单位的面积将属于单体重复单元结构(m3)的其余不可交换的9个氢原子，其中约11.0单位的面积将属于单体重复单元结构(m1)的11个氢原子，且其中约19.65单位的面积将属于单体重复单元结构(m2)的9个氢原子。因为范围内的总面积是约39.65单位(即约21.08+12.03+6.54)，在减去单体重复单元结构(m1)和(m3)的约20.00单位后，剩余约19.65单位将属于单体重复单元结构(m2)的9个氢原子的份额。

因此，对于单个氢的单体重复单元结构(m1):(m3):(m2)的比是约1:1:(19.65/9)，即约1.00:1.00:2.18。这与约1:1:2的进料比几乎相同。

实例2：具有通式(i)的基于丙烯酰胺的三元共聚物的合成

材料和方法.除非另有说明，否则如实例1合成具有通式(i)的基于丙烯酰胺的三元共聚物，其中r¹是甲基，r²是甲基，r³是异丙基，r⁴是-(ch2)4-，x是0.125，y是0.125，并且z是0.75。更具体地，具有通式(i)的基于丙烯酰胺的三元共聚物通过将abcva(约350mg，1.25mmol)在n2下添加到具有以下各项于水(约42ml)中的溶液中来合成：结构(m1)的单体重复单元(约9mmol)：

结构(m2)的单体重复单元(约54mmol)：

结构(m3)的单体重复单元(约9mmol)：

以及

巯基乙酸(约334mg，3.60mmol)，以形成反应混合物。

使用磁力搅拌棒将反应混合物在n2下在约63℃下搅拌24小时。24小时后，反应混合物是均匀的并且将其冷却至室温。然后将反应混合物用石油醚(约3×20ml)洗涤并冷冻干燥，以得到结构(abt-2)的基于丙烯酰胺的三元共聚物：

呈白色聚合物形式(产率：约94％)。

结果.结构(abt-2)的三元共聚物在20℃至63℃范围内未显示出lcst。仔细分析¹hnmr光谱以确定结构(abt-2)的三元共聚物具有约1:1:6的相应聚合物组成。例如，参考图2，对于约1:1:6的比，约1.00单位的面积将属于单体重复单元结构(m3)标记h^a的氢原子，其中约δ0.9-3.5ppm下的9.00单位的面积将属于单体重复单元结构(m3)的其余不可交换的9个氢原子，其中约11.0单位的面积将属于单体重复单元结构(m1)的11个氢原子，和其中约53.5单位的面积将属于单体重复单元结构(m2)的9个氢原子。因为范围内的总面积是约73.5单位(即约48.25+18.69+6.51)，在减去单体重复单元结构(m1)和(m3)的约20.00单位后，剩余约53.5单位将属于单体重复单元结构(m2)的9个氢原子的份额。

因此，对于单个氢的单体重复单元结构(m1):(m3):(m2)的比是约1:1:(53.5/9)，即约1.00:1.00:5.94。这与约1:1:6的进料比几乎相同。

实例3：具有通式(i)的基于丙烯酰胺的二元共聚物的合成

材料和方法.具有通式(i)的基于丙烯酰胺的二元共聚物，其中r¹是甲基，r²是甲基，r³是不存在，r⁴是-(ch2)5-，x是0.5，y是0，并且z是0.5是根据以下反应流程合成的：

更具体地，具有通式(i)的基于丙烯酰胺的二元共聚物通过将abcva(约350mg，1.25mmol)在n2下添加到具有以下各项于水(约42ml)中的溶液中来合成：结构(m4)的单体重复单元(约36mmol)：

结构(m2)的单体重复单元(约36mmol)：

以及

巯基乙酸(约166mg，1.80mmol)，以形成反应混合物。

使用磁力搅拌棒将反应混合物在n2下在约63℃下搅拌24小时。在几个小时内，观察到混浊的悬浮液。当在约63℃下混浊时，反应混合物在室温下澄清，因此暗示通式(i)的二元共聚物具有lcst。24小时后，反应混合物是非均相的并且将其冷却至室温，以得到澄清溶液。然后用石油醚(约3×20ml)洗涤澄清溶液并冷冻干燥，以得到结构(abc-3)的基于丙烯酰胺的二元共聚物：

呈白色聚合物形式(产率：约85％)。

结果.仔细分析¹hnmr光谱以确定结构(abc-3)的二元共聚物的组成。例如，参考图3，对于并入结构(m4)和(m2)的单体重复单元的约1:1的比，约δ0.8-1.8ppm下的面积(a)将属于标记a、a’、b和c的10个hs，因此，同时出现在约δ2.0-3.8的范围内的12个未标记的质子的其余部分的面积(b)约δ2.0-3.8将相当于(a/10)×12。因此，面积比b/a等于约[(a/10)×12]/a，即约1.20。单体重复单元结构(m4):(m2)的实验比是约1.00/0.82，即约1.22。因此，确定的单体重复单元结构(m4):(m2)的二元共聚物组成是约1:1。

实例4：具有通式(i)的基于丙烯酰胺的二元共聚物的合成

材料和方法.除非另有说明，否则如实例3合成具有通式(i)的基于丙烯酰胺的二元共聚物，其中r¹是甲基，r²是甲基，r³是不存在，r⁴是-(ch2)4-，x是0.75，y是0，并且z是0.25。更具体地，具有通式(i)的基于丙烯酰胺的二元共聚物通过将abcva(约350mg，1.25mmol)在n2下添加到具有以下各项于水(约42ml)中的溶液中来合成：结构(m4)的单体重复单元(约18mmol)：

结构(m2)的单体重复单元(约54mmol)：

以及

巯基乙酸(约166mg，1.80mmol)，以形成反应混合物。

使用磁力搅拌棒将反应混合物在n2下在约63℃下搅拌24小时。24小时后，将反应混合物冷却至室温。然后将反应混合物用石油醚(约3×20ml)洗涤并冷冻干燥，以得到结构(abc-4)的基于丙烯酰胺的二元共聚物：

呈白色聚合物形式(产率：约85％)。

结果.结构(abc-4)的二元共聚物在20℃至63℃范围内未显示出lcst。例如，参考图4，对于并入结构(m4)和(m2)的单体重复单元的约1:3的比下，约δ0.9-1.75ppm下的面积将属于单体重复单元结构(m4)中的标记a、b和c的8个氢原子且具有约8y的积分面积，在单体重复单元(m2)中标记c'的2个氢原子将具有约6y(即2*3y)的积分面积，在体重复单元(m2)和(m4)中标记a、b、c和c’的氢原子将具有约14y的积分面积，约δ2.0-3.7ppm下的面积将属于在单体重复单元结构(m4)中标记d和e的氢原子，且占约5y，并且标记e'和f的氢原子将具有约21y(即约7*3y)的积分面积。标记d、e、e'和f的质子的总积分面积应是约26y(即5y+21y)。因此，约δ2.0-3.7ppm和约δ0.9-1.75ppm的范围内的面积的比应是约1.86(即26y/14y)。观察到的单体重复单元结构(m4):(m2)的面积比是约1.92(即约1.00/0.52)。这证实了约1：2的进料比。

实例5：具有通式(i)的基于丙烯酰胺的二元共聚物的合成

材料和方法.具有通式(i)的基于丙烯酰胺的二元共聚物，其中r¹是不存在，r²是不存在，r³是异丙基，r⁴是-(ch2)5-，x是0，y是0.5，并且z是0.5是根据以下反应流程合成的：

更具体地，具有通式(i)的基于丙烯酰胺的二元共聚物通过将abcva(约350mg，1.25mmol)在n2下添加到具有以下各项于水(约42ml)中的溶液中来合成：结构(m1)的单体重复单元(约36mmol)：

结构(m3)的单体重复单元(约36mmol)：

以及

加入巯基乙酸(约334mg，3.6mmol)，以形成反应混合物。

使用磁力搅拌棒搅拌将反应混合物在n2下在约63℃下搅拌24小时。在几个小时内，观察到混浊的悬浮液。当在约63℃下混浊时，反应混合物在室温下澄清，因此暗示通式(i)的二元共聚物具有lcst。24小时后，反应混合物是非均相的并且将其冷却至室温，以得到澄清溶液。然后用石油醚(3×20ml)洗涤澄清溶液并冷冻干燥，以得到结构(abc-5)的基于丙烯酰胺的二元共聚物：

呈白色聚合物形式(产率：约95％)。

结果.结构(abc-5)的二元共聚物的lcst被发现是28℃。例如，参考图5，对于并入结构(m1)和(m3)的单体重复单元的约1：1的比例，约1.00单位的面积(a)将属于单体重复单元结构(m3)的标记h^a的氢原子和约δ0.9-3.5ppm下的9.00单位的面积将属于单体重复单元结构(m3)的其余不可交换的9个氢原子。总面积是约19.67单位(即约3.97+9.71+5.99)。此外，约10.67单位将属于单体重复单元结构(m1)的11个氢原子。因此，并入结构(m1):(m3)的单体重复单元的面积比将是约10.67/11(即0.97：1.00)，其与约1:1的进料比几乎相同。

实例6：基于丙烯酰胺的三元共聚物(abt-6)和(abt-7)抑制笼形水合物形成的表征

材料和方法.除非另有说明，否则如实例1合成具有通式(i)的基于丙烯酰胺的三元共聚物，其中r¹是甲基，r²是甲基，r³是异丙基，r⁴是(ch2)5-，x是0.40，y是0.25，并且z是0.35。更具体地，具有通式(i)的基于丙烯酰胺的三元共聚物通过将abcva(约350mg，1.25mmol)在n2下添加到具有以下各项于水(约42ml)中的溶液中来合成：结构(m4)的单体重复单元(约25.5mmol)：

结构(m3)的单体重复单元(约18mmol)：

结构(m2)的单体重复单元(约28.8mmol)：

巯基乙酸(约334mg，3.6mmol)，以形成反应混合物。

使用磁力搅拌棒将反应混合物在n2下在约63℃下搅拌24小时。24小时后，反应混合物是均匀的并且将其冷却至室温。然后将反应混合物用石油醚(约3×20ml)洗涤并冷冻干燥，以得到结构(abt-6)的基于丙烯酰胺的三元共聚物：

(产率：约90％)。

结构(abt-6)的基于丙烯酰胺的三元共聚物的组成通过¹hnmr分析来确认，例如进行关于实例1和2中的结构(abt-1)和(abt-2)的基于丙烯酰胺的三元共聚物。

具有通式(i)的基于丙烯酰胺的三元共聚物，其中r¹是甲基，r²是甲基，r³是异丙基，r⁴是(ch2)5-，x是0.25，y是0.25，并且z是0.5，如关于所描述的结构(abt-6)的基于丙烯酰胺的三元共聚物进行同样的合成，不同之处在于x、y和z的摩尔分数和单体重复单元被改变，以得到结构(abt-7)的基于丙烯酰胺的三元共聚物。具体地，具有通式(i)的基于丙烯酰胺的三元共聚物通过将abcva(约350mg，1.25mmol)在n2下添加到具有以下各项于水(约42ml)中的溶液中来合成：结构(m4)的单体重复单元(约36mmol)：

结构(m3)的单体重复单元(约18mmol)：

结构(m2)的单体重复单元(约18mmol)：

巯基乙酸(约334mg，3.6mmol)，以形成反应混合物。

使用磁力搅拌棒将反应混合物在n2下在约63℃下搅拌24小时。24小时后，反应混合物是均匀的并且将其冷却至室温。然后将反应混合物用石油醚(约3×20ml)洗涤并冷冻干燥，以得到结构(abt-7)的基于丙烯酰胺的三元共聚物：

(产率：约87％)。

结构(abt-7)的基于丙烯酰胺的三元共聚物的组成通过¹hnmr分析来确认，例如进行关于实例1和2中的结构(abt-1)和(abt-2)的基于丙烯酰胺的三元共聚物。

表征了(abt-6)和(abt-7)抑制笼形水合物形成的能力。更具体地，使用摇摆单元(即rc-5)来表征具有结构(abt-6)和(abt-7)的基于丙烯酰胺的三元共聚物抑制笼形水合物形成的能力。rc-5包括五个哈氏合金单元(德国奥斯特罗德的psl系统技术有限公司(systemtechnikgmbh，osterodeamharz，germany))能够在高压(即，高达200巴)和酸性气体条件下操作。将rc-5的五个哈氏合金单元浸入含有乙二醇和水的温控浴中。在操作期间，摇摆rc-5以实现反应物浆料的混合。具有混合球的哈氏合金单元的体积是约30ml。rc-5能够在模拟操作条件下形成天然气笼形水合物，以测试具有结构(abt-6)和(abt-7)的基于丙烯酰胺的三元共聚物的有效性。用winrc软件完成数据采集以测量随时间的推移的五个哈氏合金单元中的每一个的的压力和温度。

在现场模拟管道操作条件的典型运行中，五个哈氏合金单元中的每一个都装有约10ml的基于丙烯酰胺的共聚物制剂。具体地，10ml的基于丙烯酰胺的共聚物制剂包括如表2所示的基于丙烯酰胺的共聚物(约0.105g，约3重量％)、溶剂(约0.195g单乙二醇，即meg)和盐水(约9.7g，约97重量％)。然后，五个哈氏合金单元都装有天然气，如表3中所述，即，天然气在21℃下的约140巴的压力下添加到哈氏合金单元中。盐水包括氯化物阴离子、钠阳离子、乙酸、甲酸和共轭碱的水溶液，如表2所示：

表2：盐水

因为现场的天然气含有大量的甲烷、二氧化碳、硫化氢和氮气，并且还含有少量的乙烷、丙烷和丁烷，以模拟现场的管道操作条件，如采用表3所示的天然气组成：

表3：天然气组成

然后，在此具体实例中，向五个哈氏合金单元中的每一个中装入10ml的基于丙烯酰胺的共聚物制剂，所述共聚物制剂包括表2的具有结构(abt-6，约3重量％)或(abt-7，约3重量％)的基于丙烯酰胺的三元共聚物和盐水(约97重量％)。分别测试每种基于丙烯酰胺的三元共聚物结构，即，在单次测试中两种不同的基于丙烯酰胺的三元共聚物结构不配对。然后，如表3所示的，在21℃下的约140巴的压力下，五个哈氏合金单元装有天然气。参考图6，rc-5被编程为如表4中大体上所示的在三个操作阶段改变温度：

表4：rc-5-程序1中的编程温度阶段

通过本领域普通技术人员已知的方法计算表3的天然气组成中笼形水合物的三相平衡温度(即液体、蒸气和水合物)。在天然气组成的笼形水合物的三相平衡温度被发现是在140巴下的约18.6℃。此外，通过使用天然气组成的质量平衡来说明液体，蒸汽和水合物相的压力变化，使得压力变化准确地归因于笼形水合物形成。

在三个过冷温度：约4.0℃，5.6℃和10.5℃下评估具有结构(abt-6)和(abt-7)的基于丙烯酰胺的三元共聚物抑制笼形水合物形成的能力。在三个过冷温度下评估具有结构(abt-6)和(abt-7)的基于丙烯酰胺的三元共聚物抑制笼形水合物形成的能力，以确定诱导期和笼形水合物形成发生下的温度。更具体地说，在实施例中，通过评估各个过冷温度下的每个操作阶段期间的压力，评估了基于丙烯酰胺的共聚物抑制笼形水合物形成的能力，其中被确定的稳定的压力指示笼形水合物的抑制。

结果.如图7所示，具有结构(abt-6)的基于丙烯酰胺的三元共聚物是在4.0℃的第一过冷温度和5.6℃的第二过冷温度下的笼形水合物形成的有效抑制剂。与此相反，具有结构(abt-7)的基于丙烯酰胺的三元共聚物是在第一过冷温度4.0℃下的笼形水合物形成的有效水合物抑制剂。

实例7：基于丙烯酰胺的三元共聚物(abt-1)和(abt-2)抑制笼形水合物形成能力的表征

材料和方法.如实例1-2合成具有结构(abt-1)和(abt-2)的基于丙烯酰胺的三元共聚物。除非另有说明，否则(abt-1)和(abt-2)抑制笼形水合物形成的能力如实例6中所表征的。具体地，向五个哈氏合金单元中的每一个中装入约10ml的基于丙烯酰胺的共聚物制剂。具体地，10ml基于丙烯酰胺的共聚物制剂包括基于丙烯酰胺的共聚物(约1重量％)、溶剂(约2重量％meg)和盐水(约97重量％)，如表2所示。

结果.如图8所示，具有结构(abt-1)的基于丙烯酰胺的三元共聚物是在4.0℃的第一过冷温度和5.6℃的第二过冷温度下的笼形水合物形成的有效抑制剂。此外，具有结构(abt-2)的基于丙烯酰胺的三元共聚物是在第一过冷温度4.0℃下的笼形水合物形成的有效抑制剂。

实例8：基于丙烯酰胺的二元共聚物(abc-3)和(abc-4)抑制笼形水合物形成能力的表征

材料和方法.如实例3-4合成具有结构(abc-3)和(abc-4)的基于丙烯酰胺的二元共聚物。除非另有说明，否则(abc-3)和(abc-4)抑制笼形水合物形成的能力如实例6中所表征的。具体地，向五个哈氏合金单元中的每一个中装入约10ml的基于丙烯酰胺的共聚物制剂。具体地，10ml基于丙烯酰胺的共聚物制剂包括基于丙烯酰胺的共聚物(约1重量％)、溶剂(约2重量％meg)和盐水(约97重量％)，如表2所示。此外，rc-5被编程为如表5中大体上所示的在三个操作阶段改变温度：

表5：rc-5-程序2中的编程温度阶段

结果.如图9所示，具有结构(abc-3)的基于丙烯酰胺的二元共聚物是在4.0℃的第一过冷温度和5.6℃的第二过冷温度下的笼形水合物形成有效抑制剂。此外，具有结构(abc-4)的基于丙烯酰胺的二元共聚物是在第一过冷温度4.0℃下的笼形水合物形成的有效抑制剂。

实例9：具有结构(abc-5)和(abc-8)的基于丙烯酰胺的二元共聚物抑制笼形水合物形成能力的表征

材料和方法.如实例5合成具有通式(i)的基于丙烯酰胺的二元共聚物，其中r¹是不存在，r²是不存在，r³是异丙基，r⁴是-(ch2)4-，x是0，y是0.5，并且z是0.5(abc-5)。除非另有说明，否则同样如实例1合成具有通式(i)的基于丙烯酰胺的二元共聚物，其中r¹是甲基，r²是甲基，r³是不存在，r⁴是-(ch2)4-，x是0.5，y是0，并且z是0.5(abc-8)。更具体地，具有结构(abc-8)的基于丙烯酰胺的二元共聚物通过将abcva在n2下添加到具有以下各项于水(约42ml)中的溶液中来合成：结构(m1)的单体重复单元(约36mmol)：

结构(m2)的单体重复单元(约36mmol)：

巯基乙酸(约5.2mmol)，以形成反应混合物。使用磁力搅拌棒将反应混合物在n2下在约63℃下搅拌24小时。24小时后，反应混合物是均匀的并且将其冷却至室温。然后将反应混合物用石油醚洗涤并冷冻干燥，以得到结构(abc-8)的基于丙烯酰胺的二元共聚物：

除非另有说明，否则(abc-5)和(abc-8)抑制笼形水合物形成的能力如实例6中所表征的。具体地，向五个哈氏合金单元中的每一个中装入约10ml的基于丙烯酰胺的共聚物制剂。具体地，10ml基于丙烯酰胺的共聚物制剂包括基于丙烯酰胺的共聚物(约1重量％)、溶剂(约2重量％meg)和盐水(约97重量％)，如表2所示。

结果.如图10所示，具有结构(abc-5)的基于丙烯酰胺的二元共聚物是在4.0℃的第一过冷温度和5.6℃的第二过冷温度下的笼形水合物形成的有效抑制剂。与此相反，具有结构(abc-8)的基于丙烯酰胺的二元共聚物是在第一过冷温度4.0℃下的笼形水合物形成的有效抑制剂。

实例10：具有结构(abh-1)和(abh-2)的基于丙烯酰胺的均聚物抑制笼形水合物形成能力的表征

材料和方法.合成具有结构(abh-1)、(abh-2)、(abh-3)和(abh-4)的基于丙烯酰胺的均聚物(即，abh)。更具体地，除非另有说明，否则具有结构(abh-1)、(abh-2)、(abh-3)和(abh-4)的基于丙烯酰胺的均聚物如实例1由分别对应的结构(m5)、(m3)、(m2)和(m1)的单体重复单元合成。(产率：约85-93％)。在合成具有结构(abh-1)、(abh-2)、(abh-3)和(abh-4)的基于丙烯酰胺的均聚物时，对应的结构(m5)、(m3)、(m2)和(m1)的单体重复单元的约72mmol被使用。显示结构(m5)的单体重复单元：

显示具有结构(abh-1)、(abh-2)、(abh-3)和(abh-4)的基于丙烯酰胺的均聚物：

除非另有说明，否则(abh-1)、(abh-2)、(abh-3)和(abh-4)抑制笼形水合物形成的能力如实例6所表征的，。具体地，向五个哈氏合金单元中的每一个中装入约10ml的基于丙烯酰胺的共聚物制剂。具体地，10ml基于丙烯酰胺的共聚物制剂包括基于丙烯酰胺的共聚物(约1重量％)、溶剂(约2重量％meg)和盐水(约97重量％)，如表2所示。

结果.如图11-12所示，具有结构(abh-2)和(abh-4)的基于丙烯酰胺的均聚物是在第一过冷温度4.0℃下的笼形水合物形成的有效抑制剂。相反，具有结构(abh-1)和(abh-3)的基于丙烯酰胺的均聚物不是在任何过冷温度下的笼形水合物形成有效抑制剂。

对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所要求主题的精神和范围的情况下，可以对本公开中描述的实施例进行各种修改和变化。因此希望本公开覆盖各种所描述的实施例的修改和变化，其条件是，此类修改和变化落在所附权利要求和其等效物的范围内。

应注意，如“大体上”，“通常”和“典型地”之类的术语不用于限制权利要求的范围，或暗示某些特征对于权利要求的结构或功能是关键的、必要的或甚至是重要的。而是，这些词语仅旨在强调替代或额外的特征，本公开的特定实施例中可以使用或者可以不使用这些特征。

应当进一步理解的是，本领域技术人员将理解各实施例描述使用的术语“包含(comprising)”，或“包括(including)”，在一些特定情况下，一个实施例可以是使用语言“基本上由…组成”或“由…组成”替代地描述。

除非另有说明，否则本公开和权利要求中使用的表示成分的量，性质如反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则本公开和权利要求中阐述的数字参数是可以取决于意图通过本发明所公开的主题得到的所需特性而变化的近似值。

应理解，贯穿本公开给出的每个最大数值限制包括每个较小的数值限制，如同这些较小的数值限制在本公开中明确地写入。贯穿本公开给出的每个最小数值限制将包括每个更大的数值限制，如同这些更大的数值限制在本公开中明确地写入。贯穿本公开给出的每个数值范围将包括落在这些较宽数值范围内的每个较窄数值范围，如同这些较窄数值范围在本公开中明确地写入。

除非另有定义，否则在本公开中所使用的所有技术和科学术语具有与所要求的主题所属领域的普遍技术人员常所理解的相同的含义。在本公开中所使用的术语仅用于描述特定实施例，且不旨在是限制性的。如本公开和所附权利要求中所使用，除非上下文另外明确表示，否则单数形式“一(a/an)”和“所述”旨在同样包括复数形式。