由丙烷制备丙烯和氧化丙烯的综合方法与流程

本发明涉及由丙烷制备丙烯和氧化丙烯的综合方法，该方法可以以变化的产物比率操作。

背景技术：

us5,599,956描述了一种生产氧化丙烯的综合方法，其中丙烯由丙烷在丙烯生产装置中通过脱氢制备，并在环氧化区与过氧化氢反应生成氧化丙烯。所产生的丙烯的一部分可以转用于其他用途。

wo2004/020423描述了合成氧化丙烯的综合方法，其包括使丙烷脱氢，分离氢气以获得含有丙烷和丙烯的料流t(2)，将料流t(2)分离成具有高丙烷含量的料流t(5)和具有高丙烯含量的料流t(3)，并且使料流t(3)与含有过氧化氢的料流反应以获得氧化丙烯。该文献进一步公开了在料流t(3)与过氧化氢反应的步骤中可以获得包含丙烷和丙烯的部分料流t(7)，并且该料流的部分或全部可以返回到分离料流t(2)的步骤，如果料流t(7)的丙烷与丙烯的比率小于1。

ullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry在线版2013的条目“propene”(doi10.1002/14356007.a22_211.pub3)在图3中描述了使用具有用于分离丙烯和丙烷的高压c3分离器(splitter)和低压c3分离器的双塔工艺。在该工艺中，低压c3分离器的再沸器用来自高压c3分离器的塔顶蒸气加热，并将来自两个塔的塔顶产物合并以提供聚合物级丙烯。

技术实现要素：

现已发现，在包括将丙烷脱氢成丙烯步骤的制备氧化丙烯的综合方法中，通过将从丙烯环氧化回收的丙烯流送入将通过丙烷脱氢得到的丙烯和丙烷的混合物分离的精馏塔，可以减少所需设备量。还发现，当操作精馏塔以提供具有不同丙烷含量的两种丙烯产物流时，在环氧化步骤中使用丙烷含量较高的丙烯产物流，可以以脱氢和环氧化步骤不同的产能利用率更灵活地操作这种综合方法。此外，已经发现，对于以两个以热的方式组合的精馏塔分离丙烯和丙烷也可以实现具有不同产能利用率的这种灵活操作，如果这些塔中的第一个塔在较高压力下操作，将具有较高丙烷含量的丙烯产物流作为侧流从第一塔排出，并且将从丙烯环氧化中回收的丙烯流进料至第一塔的话。

因此，本发明的主题是由丙烷制备丙烯和氧化丙烯的综合方法，包括：

a)丙烷脱氢的步骤，提供包含丙烷和丙烯的流s1，其中流s1中丙烷和丙烯的总量为至少95重量％；

b)在至少一个精馏塔中分离流s1的步骤，提供包含大于99重量％丙烯的塔顶产物流s2、包含90-98重量％丙烯的侧流s3和相对于流s1富含丙烷的塔底产物流s4；

c)使用相对于过氧化氢摩尔过量的丙烯在环氧化催化剂存在下使丙烯与过氧化氢反应的步骤，提供包含氧化丙烯和未反应的丙烯的反应混合物；和

d)从步骤c)的反应混合物中分离未反应的丙烯和氧化丙烯的步骤，提供氧化丙烯产物和含有丙烯和丙烷的流s5；

其中将流s3送至步骤c)，将流s5再循环至步骤b)的精馏塔，并且将流s4再循环至步骤a)。

在该方法的一个优选实施方案中，步骤b)在两个以热的方式组合的精馏塔中进行，其中第一塔在比第二塔高的压力下操作，来自第一塔的塔顶蒸气用于加热第二塔的塔底蒸发器，流s1和s5进料到第一塔，侧流s3从第一塔排出，第一塔的塔底产物是第二塔的进料，第二塔的塔底产物作为流s4排出，并且第一塔和第二塔的塔顶产物合并以提供流s2。

附图的简要说明

图1显示了一个实施方案，其中单个精馏塔用于分离丙烯和丙烷。

图2显示了一个实施方案，其中两个以热的方式组合的精馏塔用于分离丙烯和丙烷。

发明详述

本发明的综合方法包括丙烷脱氢的步骤a)，用于分离步骤a)中获得的包含丙烷和丙烯的流的分离步骤b)，以及在环氧化催化剂存在下使丙烯与过氧化氢反应的步骤c)，和从步骤c)的反应混合物中分离未反应的丙烯和氧化丙烯的步骤d)。

在本发明的综合方法的步骤a)中，丙烷脱氢并提供包含丙烷和丙烯的流s1，其中丙烷和丙烯的总量为至少95重量％。从现有技术中已知合适的丙烷脱氢方法，例如ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry，联机版本2013的条目“propene”，chapter3.3.1，doi10.1002/14356007.a22_211.pub3。用于丙烷脱氢的合适方法也可获得许可，例如来自honeywelluop的uopoleflex^tm工艺，来自cb&ilummus的工艺，来自thyssenkruppindustrialsolutions的star或来自linde和basf的pdh工艺。通过使用现有技术已知的方法通过冷凝和精馏分离氢气和含有少于3个碳原子的烃，可以将流s1与丙烷脱氢反应的反应混合物分开。在一个优选的实施方案中，丙烷和氢气的混合物在一系列移动床反应器中在500℃至700℃的温度和0.1mpa至0.2mpa的压力下通过负载的铂催化剂床。将所得反应混合物冷却并压缩，通过冷凝分离包含丙烷和丙烯的液体混合物。使用钯催化剂对该液体混合物进行选择性部分氢化，以将丙二烯和丙炔转化为丙烯，然后在脱乙烷塔中蒸馏，分离乙烷和乙烯作为塔顶产物，并提供流s1作为塔底产物。

在本发明的综合方法的步骤b)中，流s1在至少一个精馏塔中分离成包含超过99重量％丙烯的塔顶产物流s2、包含90-98重量％丙烯的侧流s3、和相对于流s1富含丙烷的塔底产物流s4。将流s4再循环至丙烷脱氢的步骤a)。术语“侧流”是指在塔底和塔顶之间的排出点处从精馏塔排出的流，优选是指在塔顶下方至少10个分离阶段且在塔底部上方至少10个分离阶段的排出点排出的流。优选进行步骤b)中的分离，以提供包含99.5-99.8重量％可用作聚合物级丙烯的丙烯的塔顶产物流s2。塔底产物流s4优选包含大于90重量％的丙烷。通过调节精馏塔中分离阶段的数量和回流比可实现提供流s2、s3和s4的这些组成所需的分离效率，较高数量的分离阶段和较高的回流比提供在流s2中较高浓度的丙烯和在流s4中较高浓度的丙烷的更好分离效率。步骤b)中使用的一个或多个精馏塔可包括分开的塔盘(tray)，例如筛板或泡罩塔盘，用于提供必要数量的分离阶段。或者，精馏塔可以包含一种或多种填料，其可以是无规填料或规整填料，优选的是规整填料。现有技术中已知的用于分离丙烯和丙烷的c3分离器柱如果配备有用于排出侧流s3的附加导管，则可用于本发明的综合方法。侧流s3可以作为液体流或蒸气流排出。优选地，侧流s3作为蒸气流排出并在排出后在单独的冷凝器中冷凝。一个或多个精馏塔优选在1.5至2.5mpa的压力下操作，以能够用水冷却冷凝蒸气。

步骤b)可以在单个精馏塔中进行。精馏塔可以具有简单侧线(sidedraw)用于排出侧流s3，或者可以是间壁式塔，流s1的进料点和用于排出侧流s3的侧线被该间壁式塔分开。精馏塔可以以蒸气压缩操作，使用来自压缩蒸气的冷凝热以加热塔的再沸器。步骤b)也可以在两个或更多个精馏塔中进行，所述精馏塔可以串联或并联操作。

在优选的实施方案中，步骤b)在两个以热的方式组合的精馏塔中进行。第一塔在比第二塔高的压力下操作，来自第一塔的塔顶蒸气用于加热第二塔的塔底蒸发器。将流s1和s5进料至第一塔，并从第一塔排出侧流s3。第一塔的塔底产物是第二塔的进料，第二塔的塔底产物作为流s4排出，第一塔和第二塔的塔顶产物合并以提供流s2。侧流s3优选作为蒸气流排出并用于加热第二塔的塔底蒸发器。对于该实施方案，第二塔的塔底蒸发器配备有至少两个热交换器，一个通过来自第一塔的塔顶蒸气加热，一个通过蒸气流s3加热。

在本发明的综合方法的步骤c)中，使用相对于过氧化氢摩尔过量的丙烯在环氧化催化剂存在下使丙烯与过氧化氢反应，提供包含氧化丙烯和未反应的丙烯的反应混合物。将流s3送至该步骤，以提供用于环氧化反应的全部或部分丙烯。反应优选连续进行。

相对于过氧化氢过量使用丙烯，优选丙烯与过氧化氢的初始摩尔比为1.1：1至30：1，更优选2：1至10：1，最优选3：1至5：1。在整个步骤c)中，丙烯优选以足以维持富含丙烯的额外液相的过量使用。使用过量的丙烯提供高的反应速率和过氧化氢转化率，同时提供对氧化丙烯的高选择性。

过氧化氢可以作为水溶液使用，优选含有30至75重量％的过氧化氢，最优选含有40至70重量％的过氧化氢。可以使用来自蒽醌法的过氧化氢，优选具有wo2004/028962中要求保护的组合物的过氧化氢。在丙烷脱氢的步骤a)中获得的氢气可用于蒽醌法中用于制备步骤c)中所需的过氧化氢。

环氧化催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。合适的均相环氧化催化剂是具有多齿氮配体的锰配合物，特别是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷配体，如wo2011/063937中已知的。其它合适的均相环氧化催化剂是杂多钨酸盐和杂多钼酸盐，特别是聚钨磷酸盐，如us5,274,140中已知的，优选聚钨磷酸盐的季铵盐。合适的多相环氧化催化剂是在硅晶格位置上含有钛原子的钛沸石。优选使用钛硅沸石催化剂，优选具有mfi或mel晶体结构。最优选使用从ep0100119a1中已知的具有mfi结构的钛硅沸石1催化剂。钛硅沸石催化剂优选作为颗粒、挤出物或成型体形式的成型催化剂使用。对于成型工艺，催化剂可含有1-99％的粘合剂或载体材料，在用于环氧化的反应条件下不与过氧化氢、氧化丙烯反应的所有粘合剂和载体材料是合适的，二氧化硅优选作为粘合剂。直径为1至5mm的挤出物优选用作固定床催化剂。

当环氧化催化剂是钛硅沸石时，丙烯优选在甲醇溶剂中与过氧化氢反应，以提供包含甲醇的液体反应混合物。甲醇溶剂可以是工业级甲醇、在环氧化反应混合物的后处理中回收的溶剂流或两者的混合物。环氧化反应然后优选在30℃至80℃，更优选40℃至60℃的温度，在1.9至5.0mpa，更优选2.1至3.6mpa，最优选2.4至2.8mpa的压力下进行。环氧化反应优选在加入氨的情况下进行，以改善氧化丙烯的选择性，如ep0230949a2中所述。基于过氧化氢的重量，氨的加入量优选为100至3000ppm。环氧化优选在固定床反应器中通过使包含丙烯、过氧化氢和甲醇的混合物通过包含成形钛硅沸石催化剂的固定床进行。固定床反应器优选配备有冷却装置并用液体冷却介质冷却。优选控制该反应器内的温度分布以保持催化剂床内的最高温度不超过60℃，催化剂床内的最高温度优选不高于冷却介质进入温度12℃。环氧化反应混合物优选以下流模式通过催化剂床，优选表观速度为1-100m/h，更优选5-50m/h，最优选5-30m/h。表观速度定义为体积流速/催化剂床的横截面的比率。另外，优选使反应混合物以1-20h^-1、优选1.3-15h^-1的液时空速(lhsv)通过催化剂床。特别优选在环氧化反应期间将催化剂床保持在滴流床状态。在wo02/085873第8页第23行至第9页第15行中公开了在环氧化反应期间保持滴流床状态的合适条件。甲醇溶剂以相对于过氧化氢水溶液的量为0.5至20的重量比优选用于环氧化反应中。所用催化剂的量可在宽范围内变化，并且优选选择使得在所用的环氧化反应条件下在1分钟至5小时内达到大于90％，优选大于95％的过氧化氢消耗。最优选地，环氧化反应通过催化剂固定床使用过量的丙烯进行，使用过量的丙烯提供包含两个液相即富甲醇相和富丙烯液相的反应混合物，该催化剂固定床在反应温度下接近丙烯蒸气压的压力下保持在滴流床状态。两个或更多个固定床反应器可以并联或串联操作，以便在使环氧化催化剂再生时能够连续操作环氧化过程。环氧化催化剂的再生可以通过煅烧，通过用加热的气体，优选含氧气体处理，或通过溶剂洗涤，优选通过wo2005/000827中描述的定期再生来进行。

在本发明的综合方法的步骤d)中，将未反应的丙烯和氧化丙烯从步骤c)的反应混合物中分离，提供氧化丙烯产物和包含丙烯和丙烷的流s5。将流s5再循环至步骤b)的精馏塔。在步骤b)中使用两个以热的方式组合的精馏塔的优选实施方案中，优选将流s5再循环至两个精馏塔中的第一个。将流s5再循环到排出流s3的同一精馏塔具有的优点是：即使当与流s3排出的丙烯部分变化时，也可以保持塔的热组合。

优选进行未反应的丙烯与反应混合物的分离，以提供回收的丙烯流，其丙烯和丙烷的总含量大于90重量％，优选至少95重量％。氧化丙烯和未反应的丙烯的分离可以通过本领域已知的方法进行，例如通过蒸馏。优选地，对反应混合物进行减压，并将通过减压形成的丙烯蒸气再压缩并冷却，以提供通过冷凝回收的丙烯流。全部或部分回收的丙烯流可以作为流s5再循环到步骤b)。

当在步骤c)中使用沸点高于氧化丙烯的溶剂如甲醇时，优选对反应混合物进行减压，通过减压形成的丙烯蒸气被再压缩，并且压缩的丙烯蒸气进料至丙烯蒸馏塔，在那里将其分离以提供作为塔顶产物的回收的丙烯流和塔底产物，其含有沸点高于丙烯和丙烷的化合物，例如氧化丙烯和溶剂。塔底产物可与减压后剩余的液体混合物合并。

当使用甲醇作为溶剂时，在减压后剩余的液体混合物优选在预分离塔中通过蒸馏分离，以提供包含氧化丙烯、甲醇和残余丙烯的塔顶产物和包含甲醇、水和未反应的过氧化氢的塔底产物。优选操作预分离塔以提供包含最后减压步骤的液相中含有的20-60％的甲醇的塔顶产物。预分离塔优选在汽提段中具有5-20个理论分离阶段，在精馏段中具有少于3个理论分离阶段，并且最优选在没有回流和没有精馏段的情况下操作以将氧化丙烯在预分离塔中的停留时间最小化。预分离塔优选在0.16至0.3mpa的压力下操作。从预分离塔的塔顶产物中冷凝氧化丙烯和甲醇，丙烯优选从丙烯汽提塔中所得的冷凝物中汽提，该丙烯汽提塔提供包含基本上不含丙烯的氧化丙烯和甲醇的塔底流。使用水作为萃取溶剂，在萃取蒸馏中将氧化丙烯优选从丙烯汽提塔的塔底流中分离。如wo2004/048335中所述，萃取蒸馏优选在另外加入含有未取代的nh2基团的反应性化合物并且在萃取蒸馏过程中能够与乙醛反应的情况下进行。使用反应性化合物的萃取蒸馏提供含有少于50ppm羰基化合物的高纯度氧化丙烯。

在一个优选的实施方案中，将步骤d)中分离的一部分未反应的丙烯作为回收的丙烯流与流s3合并，以提供步骤c)的丙烯进料，该丙烯进料包含24-20重量％的丙烷。步骤d)中分离的未反应的丙烯的剩余部分作为流s5再循环至步骤b)。

图1和2显示了本发明的综合方法的实施方案。

图1显示了在步骤b)中使用单个精馏塔的实施方案。将丙烷(1)进料到丙烷脱氢的步骤a)(2)中，提供包含丙烷和丙烯的流s1(3)和包含通过脱氢形成的氢气的流(4)。将流s1(3)进料到精馏塔(5)中，从精馏塔(5)排出塔顶产物流s2(6)、侧流s3(7)和富含丙烷的塔底产物流s4(8)。将流s4(8)再循环至步骤a)(2)。侧流s3(7)作为蒸气流排出，在冷凝器(9)中冷凝，并送至丙烯与过氧化氢(11)在环氧化催化剂存在下反应的步骤c)(10)。将步骤c)(10)中获得的包含氧化丙烯产物和未反应的丙烯的反应混合物(12)送入步骤d)(13)，在此将其分离成回收的丙烯流(14)、氧化丙烯产物(15)和包含水和高沸点副产物的流(16)。将回收的丙烯流(14)的一部分(17)与流s3(7)合并，以提供步骤c)(10)的丙烯进料，并将回收的丙烯流的剩余部分(14)作为流s5(18)再循环至精馏塔(5)。

图2显示了在步骤b)中使用两个以热的方式组合的精馏塔(19,20)和与图1中相同的步骤a)、c)和d)的实施方案。第一精馏塔(19)在比第二精馏塔(20)更高压力下操作。将流s1(3)进料至第一精馏塔(19)。第一精馏塔(19)提供塔顶产物流(21)，其通过第一热交换器(22)以加热第二精馏塔(20)的塔底蒸发器。侧流s3(7)从第一精馏塔(19)中排出，通过第二热交换器(23)以加热第二精馏塔(20)的塔底蒸发器并进一步送至丙烯与过氧化氢(11)反应的步骤c)(10)。将来自第一精馏塔(19)的塔底产物(24)进料至第二精馏塔(20)。从第二精馏塔(20)排出塔顶产物流(25)，其具有与来自第一精馏塔(19)的塔顶产物流(21)类似的组成，并且塔顶产物流(25)与塔顶产物流(21)合并以提供塔顶产物流s2(6)。将来自第二精馏塔(20)的塔底产物作为流s4(8)排出并再循环至步骤a)(2)。

当综合大规模丙烷脱氢单元提供规模经济时，本发明的综合方法具有以较少的生产单元用于氧化丙烯仅消耗丙烷脱氢中产生的丙烯的一部分的进一步的优点。该综合方法提供可用于生产聚丙烯的聚合物级丙烯，但需要比组合丙烷脱氢和其中聚合物级丙烯用于环氧化反应的丙烯环氧化的方法更少的能量。使用两个以热的方式组合的精馏塔的优选实施方案提供了更多的能量节省，并且即使当作为侧流用于丙烯环氧化的丙烯排出较少或不排出时，也可以以两个塔的热组合操作。

参考标志清单：

1丙烷

2步骤a)丙烷脱氢

3包含丙烷和丙烯的流s1

4包含氢气的流

5精馏塔

6塔顶产物流s2

7侧流s3

8富含丙烷的塔底产物流s4

9冷凝器

10步骤c)丙烯与过氧化氢反应

11过氧化氢

12反应混合物

13步骤d)分离未反应的丙烯和氧化丙烯

14回收的丙烯流

15氧化丙烯产物

16包含水和高沸点副产物的流

17回收的丙烯流的一部分

18包含丙烷和丙烯的流s5

19第一精馏塔

20第二精馏塔

21来自第一精馏塔的塔顶产物流

22第一热交换器

23第二热交换器

24来自第一精馏塔的塔底产物

25来自第二精馏塔的塔顶产物流

实施例

如下计算并优化用于分离流s1的精馏塔的操作参数以最小化再沸器能量消耗(再沸器负荷)：使用aspentechnology的程序，使用用于进料组成和排出流的组成的设定值、压力和分离阶段数以及优化的塔直径、回流比、进料点位置和侧流s3的排出点的位置。

对每个具有175个分离阶段的塔进行计算，进流s1为65.7t/h，含有60重量％的丙烯和40重量％的丙烷，侧流s3为28.8t/h，含有93重量％的丙烯和7重量％丙烷，塔底流s4含有3.5重量％丙烯和96.5重量％丙烷，塔顶产物流s2含有99.7重量％丙烯和0.3重量％丙烷，环氧化步骤c)中丙烯的转化率为25％并且回收的丙烯流作为流s5完全再循环。计算结果总结在表1中。

在实施例1中，使用在1.6mpa下操作并排出侧流s3的单个精馏塔，并且使用侧流s3作为环氧化步骤c)的进料。

在对比例2中，重复实施例1，但没有侧流s3排出，并且使用26.8t/h的塔顶产物流s2作为环氧化步骤c)的进料。

在实施例3中，使用两个精馏塔，第一个在2.17mpa下操作，和第二个在1.6mpa下操作。将流s1和s5进料至第一精馏塔，从第一精馏塔排出侧流s3，将第一精馏塔的塔底产物进料至第二精馏塔，将第二精馏塔的塔底产物作为流s4排出，并且将塔顶产物流以流s2的目标组成均从两个精馏塔排出。

在实施例4中，重复实施例3，但第一精馏塔在1.6mpa下操作，第二精馏塔在2.17mpa下操作。

在实施例5中，重复实施例3，但将流s5进料至第二精馏塔。

在实施例6中，重复实施例5，但从第二精馏塔排出侧流s3。

在对比例7中，重复实施例3，但没有侧流s3排出，并且使用26.8t/h的塔顶产物流s2作为环氧化步骤c)的进料。

在对比例8中，重复实施例3，但第二精馏塔具有70个分离阶段，没有侧流s3排出，并且操作第二塔以提供28.8t/h的具有流s3的组成的塔顶产物，其用作环氧化步骤c)的进料。

在对比例9中，使用两个精馏塔，第一精馏塔在1.6mpa下操作并具有175个分离阶段，第二精馏塔在2.17mpa下操作并具有170个分离阶段。将流s1和s5进料到第一精馏塔，由第一精馏塔提供具有流s3组成的塔顶产物，将28.8t/h的该塔顶产物用作环氧化步骤c)的进料，剩余部分进料至第二精馏塔，塔顶产物流s2由第二精馏塔提供，并且具有流s4组成的塔底产物均从两个精馏塔中排出。

实施例1和对比例2，以及实施例3和对比例7表明，与c3分离器的常规操作和c3分离器塔顶产物用于丙烯环氧化相比，当具有较高丙烷含量的丙烯侧流排出用于丙烯环氧化时，使用用于分离丙烷和丙烯的共同的c3分离器的丙烷脱氢和丙烯环氧化的综合需要更少的能量和更小的设备。

实施例3和对比例4至8表明，与使用两个以热的方式组合的塔的其他工艺配置相比，如下使用两个以热的方式组合的塔需要更少的能量和更小的设备：作为侧流的丙烯排出用于丙烯环氧化，并且来自丙烯环氧化的未反应的丙烯从第一塔再循环到第一塔。

对实施例3的塔配置进行了两次额外的计算，但没有侧流s3排出和没有循环流s5。在第一次计算中，流s1保持恒定，这导致塔顶产物流s2的流速增加，并且在第二次计算中，流s1被降低以提供与实施例3中塔顶产物流s2的相同流速。在这两种情况下，可以保持以热的方式组合的精馏塔的热组合。使用sulzer的塔盘尺寸标注程序(traydimensioningprogram)sulcol的附加计算证实，实施例3和这两种情况的分离可以使用相同的精馏塔进行，而不超过塔盘操作范围。这表明，对于丙烷脱氢和丙烯环氧化的不同操作速率，甚至直至丙烯环氧化单元的完全关闭，可以实现两个以热的方式组合的塔的优点。因此，使用两个以热的方式组合的塔的本发明方法提供了丙烷脱氢和丙烯环氧化的操作速率的灵活性，而不损害能量效率。

表1

*从塔顶部开始计算的分离阶段。