乙烯-四氟乙烯类共聚物膜及其制造方法与流程

本发明涉及乙烯-四氟乙烯类共聚物(以下也称为“etfe”)膜及其制造方法。

背景技术：

为了隔绝外部气体并进行保护，半导体芯片通常由称作封装体的容器容纳(密封)，作为半导体元件安装在基板上。封装体中使用了环氧树脂等固化性树脂。

作为半导体元件的制造方法，已知有配置半导体芯片等以使该半导体芯片位于模具内的规定部位，在模具内填充固化性树脂并使之固化的方法，即传递成形法(日文：トランスファ成形法)或压缩成形法。

在上述传递成形法或压缩成形法中，为了使模具和封装体的脱模变得容易，有时在模具的与硬化性树脂接触的面上配置脱模膜。

作为上述脱模膜，从其脱模性和模具顺应性良好的角度考虑，使用氟树脂膜、特别是etfe膜。

近年来，大容量的nand型闪存逐渐增多。其因为是将存储芯片层叠为多段，所以整体的厚度大。因此，用于制造该nand型闪存的模具的型腔也逐渐变深。

在利用压缩成形法并使用脱模膜的情况下，在压缩成形的工作机制上，配置在模具表面的脱模膜暂时被拉伸，然后收缩，所以会存在脱模膜发生褶皱的问题。褶皱的问题随着模具的型腔加深而变得显著，根据情况，发生变皱的脱模膜陷入硬化性树脂中而无法脱模的现象。

对于该问题，在专利文献1中，为了除去膜中发生的褶皱，提出了具备特定结构的压缩成形用模具的压缩成形装置。

专利文献2中提出了作为半导体元件的制造中所用的脱模膜是132℃下的拉伸模量为10～24mpa，剥离力的最大值为0.8n/25mm以下的脱模膜。

另一方面，作为氟树脂膜的制造方法，通常使用将熔融的氟树脂用模头挤出，使其冷却、固化的熔融成形法。

在专利文献3中，提出了如下氟树脂膜的制造方法：使通过t型模挤出的熔融氟树脂与冷却辊接触，使其冷却固化后，进行卷取而得到平面膜，此时，将冷却辊的表面温度设定为80～140℃，且向该冷却辊上的膜喷射50～160℃的热风。根据该方法，可以在不损害氟树脂的优异性质的情况下，制造光学性质和平面性优异的氟树脂膜。

专利文献4中提出了包括下述工序的膜的制造方法：将包含乙烯单元、四氟乙烯单元和特定的(氟烷基)乙烯单元的共聚物加热到熔点以上的熔融工序；将熔融的共聚物成形为膜的成形工序；在将所得的膜保持在共聚物的结晶化温度的状态下，使其与比上述膜的玻璃化温度高10℃的温度以下的冷却辊接触而进行急冷的冷却工序；以及将急冷后的膜回收的回收工序。根据该方法，可以制造由x射线衍射测定求出的结晶度在68％以下的膜，该膜的透明性和耐热性优异。

在专利文献3～4中，没有进行将所得的氟树脂膜作为上述压缩成形法中的脱模膜使用的研究。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2013-180461号公报

专利文献2：国际公开第2013/115187号

专利文献3：日本专利特开昭61-27231号公报

专利文献4：日本专利特开2014-141646号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

专利文献1中记载的压缩成形装置的装置结构冗长，且根据本发明人的研究，其褶皱的除去效果也不充分。

根据本发明人的研究，专利文献2中记载的脱模膜的抑制压缩成形时的褶皱发生的效果也不充分。

本发明人将通过专利文献3～4中记载的方法得到的氟树脂膜用作前述的压缩成形法中的脱模膜时，发现抑制压缩成形时的褶皱发生的效果不充分。

本发明的目的在于提供在伸缩后不容易发生褶皱的etfe膜及其制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下[1]～[14]的构成的etfe膜及其制造方法。

[1]一种膜，其为乙烯-四氟乙烯类共聚物膜，其特征是，根据由x射线衍射法测定所得的衍射强度曲线中的2θ＝20°附近的峰面积s20、2θ＝19°附近的峰面积s19和2θ＝17°附近的峰面积s17，由下式(1)求出的结晶度为55～70％，由下式(2)求出的准晶层的比例为10～20％，

结晶度(％)＝(s19+s20)/(s17+s19+s20)×100……(1)，

准晶层的比例(％)＝s20/(s17+s19+s20)×100……(2)。

[2]一种膜，其特征是，由下述etfe(a)和下述etfe(b)的质量比为80/20～95/5的混合物构成，

etfe(a)：具有四氟乙烯单元和乙烯单元、以及基于四氟乙烯和乙烯以外的单体的第三单元，所述四氟乙烯单元和所述乙烯单元的摩尔比为45/55～65/35，所述第三单元相对于所述四氟乙烯单元和所述乙烯单元的合计的比例为0.5～1.5摩尔％的乙烯-四氟乙烯类共聚物；

etfe(b)：具有四氟乙烯单元和乙烯单元、以及基于四氟乙烯和乙烯以外的单体的第三单元，所述四氟乙烯单元和所述乙烯单元的摩尔比为45/55～65/35，所述第三单元相对于所述四氟乙烯单元和所述乙烯单元的合计的比例为3.5～6摩尔％的乙烯-四氟乙烯类共聚物。

[3]如[2]所述的膜，根据由x射线衍射法测定所得的衍射强度曲线中的2θ＝20°附近的峰面积s20、2θ＝19°附近的峰面积s19和2θ＝17°附近的峰面积s17，由下式(1)求出的结晶度为55～70％，由下式(2)求出的准晶层的比例为10～20％，

结晶度(％)＝(s19+s20)/(s17+s19+s20)×100……(1)，

准晶层的比例(％)＝s20/(s17+s19+s20)×100……(2)。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的膜，其为半导体元件制造用脱模膜。

[5]一种膜的制造方法，其特征是，将乙烯-四氟乙烯类共聚物的熔融物从挤出成形装置中以膜状挤出，使其与膜的表面温度为高于上述共聚物的结晶化温度且低于所述共聚物的熔点的第一冷却单元接触规定时间，形成为一次冷却物，接着，将所述一次冷却物从所述第一冷却单元剥离，自剥离时刻起在规定时间以内，利用第二冷却单元冷却至(所述共聚物的熔点-120℃)以上且在(所述共聚物的熔点-80℃)以下的温度。

[6]如[5]所述的膜的制造方法，其中，与所述第一冷却单元接触的时间为3～20秒。

[7]如[5]或[6]所述的膜的制造方法，其中，自从所述第一冷却单元剥离的时刻起到利用所述第二冷却单元冷却至所述温度为止的时间为1秒钟以内。

[8]如[5]～[7]中任一项所述的膜的制造方法，其中，所述乙烯-四氟乙烯类共聚物是具有四氟乙烯单元、乙烯单元、以及基于四氟乙烯和乙烯以外的单体的第三单元的共聚物。

[9]如[5]～[8]中任一项所述的膜的制造方法，其中，通过与冷却辊的接触、气刀或浸渍在水中来进行所述一次冷却物的冷却。

[10]如[5]～[9]中任一项所述的膜的制造方法，其用于制造上述[1]的膜。

[11]一种乙烯-四氟乙烯类共聚物膜的制造方法，其特征是，将下述etfe(a)和下述etfe(b)的质量比为80/20～95/5的熔融混合物从挤出成形装置以膜状挤出后，进行冷却，

etfe(a)：具有四氟乙烯单元和乙烯单元、以及基于四氟乙烯和乙烯以外的单体的第三单元，所述四氟乙烯单元和所述乙烯单元的摩尔比为45/55～65/35，所述第三单元相对于所述四氟乙烯单元和所述乙烯单元的合计的比例为0.5～1.5摩尔％的乙烯-四氟乙烯类共聚物；

etfe(b)：具有四氟乙烯单元和乙烯单元、以及基于四氟乙烯和乙烯以外的单体的第三单元，所述四氟乙烯单元和所述乙烯单元的摩尔比为45/55～65/35，所述第三单元相对于所述四氟乙烯单元和所述乙烯单元的合计的比例为3.5～6摩尔％的乙烯-四氟乙烯类共聚物。

[12]如[11]所述的膜的制造方法，其用于制造上述[1]的膜。

[13]如[11]所述的膜的制造方法，其用于制造上述[2]或[3]的膜。

[14]如[5]～[13]中任一项所述的膜的制造方法，其中，所述膜是半导体元件制造用脱模膜。

发明效果

本发明的etfe膜在伸缩后不容易发生褶皱。

根据本发明的etfe膜的制造方法，可制造在伸缩后不容易发生褶皱的etfe膜。

附图说明

图1是说明本发明的制造方法(i)的第一实施方式的示意图。

图2是说明制造方法(i)的第二实施方式的示意图。

图3是说明制造方法(i)的第三实施方式的示意图。

图4是说明半导体元件的制造方法的一实施方式中的工序(1)、(2)的剖视图。

图5是说明半导体元件的制造方法的一实施方式中的工序(3)的剖视图。

图6是说明半导体元件的制造方法的一实施方式中的工序(3)的剖视图。

具体实施方式

本说明书中的术语的含义如下所述。

“单元”是指由单体聚合而直接形成并来源于1分子上述单体的原子团以及对上述原子团的一部分进行化学转换而得的原子团的统称。此外，将基于特定单体的单元以在其单体名上附加“单元”来表述。以下，将四氟乙烯也称为“tfe”，将四氟乙烯单元也称为“tfe单元”，且将乙烯单元也称为“e单元”。

“etfe”(乙烯-四氟乙烯类共聚物)是包含tfe单元和e单元的共聚物。

“etfe膜”是将etfe成形为膜状或片状(也统称为“膜状等”)而得的成形体。etfe膜中也可包含添加剂。

“伸缩性”包含两方面的含义：在施加负荷进行拉伸时不容易破裂；以及在除去上述负荷后的残留位移少。

“算术平均粗糙度ra”是根据jisb0601:2013(iso4287:1997,amd.1:2009)测定的值。粗糙度曲线用的基准长度lr(截断值λc)设定为0.8mm。

etfe的“熔体流动速率”是按照astmd3159在负荷49n、297℃的条件下测定的值。“熔体流动速率”也称为“mfr”。mfr是分子量的指标，存在mfr越大则分子量越小的倾向。

本发明中的etfe膜是根据由x射线衍射法测定所得的衍射强度曲线中的2θ＝20°附近的峰面积s20、2θ＝19°附近的峰面积s19和2θ＝17°附近的峰面积s17，由下式(1)求出的结晶度为55～70％，由下式(2)求出的准晶层的比例为10～20％的etfe膜(以下也将具有该特定的结晶度和准晶层的比例的etfe膜称为“etfe膜(i)”)。

结晶度(％)＝(s19+s20)/(s17+s19+s20)×100……(1)

准晶层的比例(％)＝s20/(s17+s19+s20)×100……(2)

作为用于获得etfe膜(i)的方法，优选下述两种方法，也可以同时使用这两种方法。但是，用于获得etfe膜(i)的方法并不限定于此。此外，下述两种方法并不限定为用于获得etfe膜(i)的方法。

第一种是，使用构成etfe膜的etfe由以下的etfe(a)和etfe(b)构成、且上述etfe(a)和上述etfe(b)的质量比为80/20～95/5的etfe的方法。

etfe(a)：具有tfe单元和e单元、以及基于tfe和乙烯以外的单体的第三单元，tfe单元和e单元的摩尔比为45/55～65/35，上述第三单元相对于tfe单元和e单元的合计的比例为0.5～1.5摩尔％的共聚物。

etfe(b)：具有tfe单元和e单元、以及基于tfe和乙烯以外的单体的第三单元，tfe单元和e单元的摩尔比为45/55～65/35，上述第三单元相对于tfe单元和e单元的合计的比例为3.5～6摩尔％的共聚物。

此外，第二种是以下的膜的制造方法，其特征是，将熔融etfe从挤出成形装置中以膜状挤出，使其与膜的表面温度为高于该etfe的结晶化温度(以下也将etfe的结晶化温度称为“tc”)且低于该etfe的熔点(以下也将etfe的熔点称为“tm”)的第一冷却单元接触规定时间，形成为一次冷却物，接着，将上述一次冷却物从上述第一冷却单元剥离，自剥离时刻起在规定时间以内，利用第二冷却单元冷却至(tm-120℃)以上且在(tm-80℃)以下的温度。

etfe的tc使用差示扫描热分析仪(sii纳米科技公司(siiナノテクノロジーズ社)制、dsc220cu)，根据将etfe在空气气氛下以10℃/分钟加热到350℃、再以10℃/分钟冷却至200℃时的放热峰求出。

etfe的tm使用差示扫描热分析仪(sii纳米科技公司制、dsc220cu)，根据将etfe在空气气氛下以10℃/分钟加热到350℃、然后以10℃/分钟冷却至200℃、再以最大至10℃的10℃/分钟加热到350℃时的吸热峰求出。

以下，分别进行说明。

〔etfe膜(i)〕

衍射强度曲线中，2θ＝20°附近的峰是来自etfe的准晶层的峰，2θ＝19°附近的峰是来自etfe的完全结晶层的峰，2θ＝17°附近的峰是来自etfe的非晶质层的峰。

因此，由上述式(1)求出的结晶度(％)表示etfe膜中的准晶层和完全结晶层的合计相对于etfe的准晶层和完全结晶层和非晶质层的合计的比率。由上述式(2)求出的准晶层的比例表示准晶层相对于准晶层和完全结晶层和非晶质层的合计的比率。

上述结晶度为55～70％，优选60～70％。通过使结晶度在上述范围内，etfe膜在被拉伸时不容易破裂。若上述结晶度不足55％，则etfe膜的强度低，容易破裂。若上述结晶度超过70％，则etfe膜变脆，容易破裂。

上述准晶层的比例为10～20％，优选10～17％。如果准晶层的比例在10％以上，则etfe膜的伸缩性优异，拉伸后的残留位移少。因此，例如在将etfe膜用作脱模膜并通过压缩成形法制造半导体元件的情况下，不容易发生使基于硬化性树脂的密封后的脱模变得困难的褶皱。通过使上述准晶层的比例在20％以下，尺寸稳定性优异。

etfe膜的基于x射线衍射法的测定是将切取etfe膜的一部分制作的试样粘贴在试样用石英板上，固定于试样台，使用粉末x射线衍射装置，在以下的测定条件下进行的。

(测定条件)

测定装置：布鲁克公司(bruker社)制、d2phaser

测定方法：2θ/θ法

测定范围：2θ＝10～30°

x射线强度：30kv、10ma

x射线源：cukα射线

解析软件：布鲁克公司制、topasver.4.2

测定温度：室温(20～25℃)

对于所得的衍射强度曲线，使用解析软件进行曲线拟合。函数使用皮尔生vii函数，以使拟合曲线与实曲线的差在10％以下的方式进行。使用峰分离法，非结晶部分的峰位置设为2θ＝17.268°，对于两结晶峰，以20°、19°作为开始点，自动检测出曲线的最优化。使峰的半值宽度自动最优化。结晶峰为两个，求出各自的面积比。基于求出的面积比，根据上述式算出结晶度和准晶层的比例。

在衍射强度曲线中，2θ＝20°附近的峰通常在2θ＝20°±0.4的范围内观察到，2θ＝19°附近的峰通常在2θ＝19°±0.4的范围内观察到，2θ＝17°附近的峰通常在2θ＝17°±0.4的范围内观察到。

作为构成etfe膜(i)的etfe，优选包含tfe单元、e单元、和基于tfe和乙烯以外的单体(以下也称为“第三单体”)的第三单元的聚合物。可根据第三单元的种类和含量调整etfe的结晶度。例如，若将第三单元设定为基于具有氟原子的单体的单元，则结晶度变低，高温下的(特别是180℃左右的)拉伸强度和伸长率(日文：引張強伸度)提高。

作为第三单体，可例举具有氟原子的单体和不具有氟原子的单体。

作为具有氟原子的单体，可例举碳数为2或3的氟代烯烃、由式x(cf2)ncy＝ch2(其中，x、y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8的整数)表示的氟代烷基乙烯、氟代乙烯基醚、具有脂肪族环结构的含氟单体等。

作为上述氟代烯烃的具体例，可例举氟化乙烯(三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等)、氟化丙烯(六氟丙烯(以下也记为“hfp”)、2-氢五氟丙烯等)。

作为上述氟代烷基乙烯，优选n为2～6的单体，更优选n为2～4的单体。另外，特别优选x为氟原子、y为氢原子的单体，即(全氟烷基)乙烯。

作为上述氟代烷基乙烯的具体例，可例举ch2＝chcf2cf3、ch2＝chcf2cf2cf2cf3((全氟丁基)乙烯，以下也称为“pfbe”)、ch2＝cfcf2cf2cf2cf3、ch2＝cfcf2cf2cf2h、ch2＝cfcf2cf2cf2cf2h。

作为上述氟代乙烯基醚的具体例，可例举cf2＝cfocf3、cf2＝cfocf2cf3、cf2＝cfo(cf2)2cf3(全氟(丙基乙烯基醚)，以下也称为“ppve”)、cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2cf3、cf2＝cfo(cf2)3o(cf2)2cf3、cf2＝cfo(cf2cf(cf3)o)2(cf2)2cf3、cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2cf3、cf2＝cfocf2cf＝cf2、cf2＝cfo(cf2)2cf＝cf2。另外，上述中的作为二烯的单体是能够环化聚合的单体。

此外，上述氟代乙烯基醚可以具有官能团。

作为上述具有官能团的氟代乙烯基醚的具体例，可例举cf2＝cfo(cf2)3co2ch3、cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)3co2ch3、cf2＝cfocf2cf(cf3)o(cf2)2so2f。

作为上述具有脂肪族环结构的含氟单体的具体例，可例举全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)。

作为不具有氟原子的单体，可例举烯烃、乙烯基酯、乙烯基醚、不饱和酸酐等。

作为上述烯烃的具体例，可例举丙烯、异丁烯。

作为上述乙烯基酯化合物的具体例，可例举乙酸乙烯酯。

作为乙烯基醚化合物的具体例，可例举乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚。

作为上述不饱和酸酐的具体例，可例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐)。

第三单体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

作为第三单体，从容易调整结晶度的观点考虑，优选由x(cf2)ncy＝ch2表示的氟烷基乙烯、hfp、ppve、乙酸乙烯酯，从高温(特别是180℃左右)时的拉伸强度和伸长率优异的观点考虑，更优选hfp、ppve、cf3cf2ch＝ch2、pfbe，特别优选pfbe。即，作为etfe，特别优选具有tfe单元、e单元和pfbe单元的共聚物。

在etfe(i)中，从etfe的耐热性和机械强度优异的观点考虑，tfe单元与e单元的摩尔比(tfe单元/e单元)为45/55～65/35，优选50/50～65/35，特别优选50/50～60/40。

在etfe(i)中，从etfe的耐热性和机械强度优异的观点考虑，第三单元相对于tfe单元和e单元的合计的比例优选0.5～10.0摩尔％，更优选1.0～8.0摩尔％，特别优选1.2～4.0摩尔％。

另外，在etfe的全部单元的合计中，tfe单元和单元e单元和第三单元的合计为100摩尔％。

etfe膜(i)可以仅由树脂成分构成，也可以还含有其他成分。作为其他成分的具体例，可例举润滑剂、抗氧化剂、防静电剂、增塑剂、脱模剂等各种添加剂。这些添加剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

在将etfe膜(i)用作半导体元件制造用脱模膜的情况下，从不容易污染模具及封装体的观点来看，etfe膜(i)优选不含其他成分。

etfe膜(i)优选为单层膜。

etfe膜(i)的表面可以是平滑的，也可以形成有凹凸，也可以一个表面平滑、另一个表面形成有凹凸。

形成有凹凸时的表面形状可以是多个凸部和凹部中的一部分或全部随机分布的形状，也可以是多个凸部和凹部中的一部分或全部规则排列的形状。凸部和凹部的形状和大小既可相同也可不同。

作为凸部，可例举在脱模膜的表面延伸的长条状的凸条、散布的突起等，作为凹部，可例举在脱模膜的表面延伸的长条状的沟、散布的孔等。

作为凸条或沟的形状，可例举直线、曲线、弯折形状等。在脱模膜表面，多条凸条或沟也可平行存在来形成条纹状。作为凸条或沟的与长边方向正交的方向的截面形状，可例举三角形(v字形)等多边形、半圆形等。

作为突起或孔的形状，可例举三角锥形、四角锥形、六角锥形等多角锥形，圆锥形、半球形、多面体形、其他各种不定形等。

在将etfe膜(i)用作半导体元件制造用脱模膜的情况下，etfe膜(i)的、在形成树脂密封部时与模具接触的表面的算术平均粗糙度ra优选为0.2～2.5μm，特别优选0.2～2.0μm。如果上述算术平均粗糙度ra在上述范围的下限值以上，则上述表面和模具不容易发生粘连(日文：ブロッキング)，不容易发生由粘连导致的褶皱。此外，etfe膜(i)的从模具的脱模性更优异。如果上述算术平均粗糙度ra在2.5μm以下，则脱模膜不易产生气孔。

etfe膜(1)的厚度优选为50～100μm，特别优选50～75μm。如果etfe膜(1)的厚度在上述范围的下限值以上，则etfe膜(i)的操作(例如辊对辊的操作)容易，在以拉伸etfe膜(1)的同时使其覆盖模具的型腔的方式进行配置时，不易产生褶皱。如果etfe膜(i)的厚度在100μm以下，则etfe膜(i)能容易地变形，模具顺应性优异。

通过使etfe膜(i)的结晶度和准晶层的比例分别在上述范围内，伸缩性优异，在施加负荷而拉伸时不容易破裂，并且在除去该负荷后的残留位移少。因为残留位移少，所以在使其伸缩后不容易发生褶皱。例如，在利用压缩成形法的半导体元件的制造中，在将etfe膜(i)作为脱模膜配置在模具中，利用硬化性树脂进行密封时，密接于模具的脱模膜的褶皱比以往减少。例如，无法脱模这样的脱模膜在密封体中的陷入受到抑制。

etfe膜(i)与以往作为脱模膜使用的etfe膜相比，结晶层的比例(结晶度)高，且准晶层在结晶层中所占的比例高。准晶层的刚直性和柔软性的平衡良好，起到拟交联结构的作用，所以认为膜的伸缩性高。

此外，因为残留位移少，所以作为建筑物用，在制作在将2片膜贴合后的中间进入空气的、所谓的空气膜结构时，即使进入空气使其膨胀，膜也不容易破裂，除去空气时膜收缩，所以能重复使用。

此外，因为残留位移少，所以在作为农业大棚用的膜使用时，容易防止由于雨水等积存于膜中而导致膜发生伸缩的现象，若除去水，则迅速恢复原来的张力。

本发明还是使用以上述的质量比将etfe(a)和etfe(b)组合的混合物而得的etfe膜。以下将该etfe膜称为“etfe膜(ii)”。etfe膜(ii)在伸缩后不容易发生褶皱。

在etfe膜(ii)中，etfe(b)因为第三单元的含量多，所以与etfe(a)相比更加不容易结晶化。在etfe(a)的结晶化时，因为etfe(b)进入，阻碍etfe(a)的结晶化，抑制完全结晶层的生长，提高准晶层的比例。藉此，认为所得的etfe膜的结晶层的比例(结晶度)高、且准晶层在结晶层中所占的比例高，形成在使其伸缩时不容易发生褶皱的膜。

etfe膜(ii)优选具有与etfe膜(i)相同的结晶度和准晶层的比例。即，优选etfe膜(ii)为etfe膜(i)。

(etfe(a))

etfe(a)具有tfe单元、e单元和第三单元。

作为成为etfe(a)中的第三单元的单体，可例举上述etfe(i)中的第三单体。etfe(a)中的第三单元也可由2种以上的单元构成。作为etfe(a)中的第三单元，特别优选(全氟烷基)乙烯单元。

在etfe(a)中，从etfe的耐热性和机械强度优异的观点考虑，tfe单元与e单元的摩尔比(tfe单元/e单元)为45/55～65/35，优选50/50～65/35，特别优选50/50～60/40。

在etfe(a)中，第三单元相对于tfe单元和e单元的合计的比例为0.5～1.5摩尔％，优选0.8～1.5摩尔％，特别优选1.0～1.5摩尔％。如果第三单元的比例在1.5摩尔％以下，则etfe(a)容易结晶化，容易形成完全结晶层。因此，可提高包含该etfe(a)的膜的结晶度，例如达到55％以上。此外，耐热性也优异。如果第三单元的比例在0.5摩尔％以上，则机械强度优异。

另外，在etfe(a)的全部单元的合计中，tfe单元、e单元和第三单元的合计为100摩尔％。

从etfe的成形性提高，etfe膜的机械强度优异的观点考虑，etfe(a)的mfr优选为2～40g/10分钟，更优选5～30g/10分钟，特别优选10～20g/10分钟。

(etfe(b))

etfe(b)具有tfe单元、e单元和第三单元。

作为成为etfe(b)中的第三单元的单体，可例举上述etfe(i)中的第三单体。etfe(b)中的第三单元也可由2种以上的单元构成。此外，etfe(b)中的第三单元可以与etfe(a)中的第三单元相同，也可不同。作为etfe(b)中的第三单元，特别优选(全氟烷基)乙烯单元。

etfe(b)中的tfe单元与e单元的摩尔比，与etfe(a)相同，为45/55～65/35，优选的范围也与etfe(a)相同。

在etfe(b)中，第三单元相对于tfe单元和e单元的合计的比例为3.5～6摩尔％，优选3.5～5.5摩尔％，特别优选3.5～4.5摩尔％。如果第三单元的比例在3.5摩尔％以上，则etfe(b)不容易结晶化。因此，在将etfe(b)与etfe(a)一起成形而得到膜时，由于etfe(b)，etfe(a)的结晶化被阻碍，完全结晶层的生长受到抑制，准晶层生长。因此，可得到例如准晶层的比例在10％以上、且结晶度在70％以下的etfe膜。如果第三单元的比例在5.5摩尔％以下，则etfe膜的耐热性优异。

另外，在etfe(b)的全部单元的合计中，tfe单元、e单元和第三单元的合计为100摩尔％。

etfe(b)的mfr的优选范围与etfe(a)相同。

(etfe(a)与etfe(b)的质量比)

etfe(a)与etfe(b)的质量比(etfe(a)/etfe(b))为80/20～95/5，优选85/15～95/5，特别优选90/10～95/5。

相对于etfe(a)和etfe(b)的合计100质量份，如果etfe(a)在80质量份以上，则在将etfe(a)和etfe(b)的混合物成形而得到膜时，结晶度容易变高，例如达到55％以上。

此外，相对于etfe(a)和etfe(b)的合计100质量份，如果etfe(b)在5质量份以上，则在将etfe(a)和etfe(b)的混合物成形而得到膜时，由于etfe(b)阻碍etfe(a)的结晶化，完全结晶层的生长受到抑制，准晶层生长。因此，可得到例如准晶层的比例在10～20％以上、且结晶度在70％以下的etfe膜。

相对于etfe(a)和etfe(b)的合计100质量份，若etfe(b)超过20质量份，则etfe(a)和etfe(b)难以形成相容的状态，由于etfe(b)不能充分阻碍etfe(a)的结晶化，准晶层可能会不充分地生长。

etfe膜(ii)可以仅由etfe(a)和etfe(b)构成，也可在etfe(a)和etfe(b)之外，还包含etfe以外的其他成分。在将etfe膜用作半导体元件制造用脱模膜的情况下，从不容易污染模具及封装体的观点来看，优选不含其他成分。

etfe膜(ii)优选为单层膜。

etfe膜(ii)的表面可以是平滑的，也可以形成有凹凸，也可以一个表面平滑、另一个表面形成有凹凸。

在将etfe膜(ii)用作半导体元件制造用脱模膜的情况下，从脱模性优异的观点来看，优选如上形成有凹凸。

在将etfe膜(ii)用作半导体元件制造用脱模膜的情况下，etfe膜(ii)的、在树脂密封部的形成时与模具接触的表面的算术平均粗糙度ra的优选范围与etfe膜(i)相同。

etfe膜(ii)的厚度的优选范围与etfe膜(i)相同。

(etfe膜(ii)的制造方法)

在将etfe(a)和etfe(b)的上述质量比的熔融混合物从挤出成形装置以膜状挤出后，通过冷却，可制造etfe膜(ii)。

该etfe膜(ii)的制造可以使用例如具备挤出成形装置、冷却辊等冷却单元和卷取辊的制造装置来实施。

挤出成形装置被用于使etfe熔融，将其从模头以任意的挤出速度连续挤出。模头是将熔融etfe赋形为膜状等的模头，可例举平模(t型模)等。作为挤出成形装置，没有特别限定，可使用单轴挤出机、双轴挤出机等公知的挤出成形装置。

作为供给至挤出成形装置的etfe(a)和etfe(b)，可以是预先熔融混合的混合物，也可以供给没有预先熔融混合的etfe(a)和etfe(b)，而是在挤出成形装置内进行熔融混合。优选将etfe(a)和etfe(b)预先熔融混合且进行颗粒化，将所得的颗粒供给至挤出成形装置来制造膜。

作为冷却辊，优选使用可调节表面温度的冷却辊。另外，如后所述，也可使用2个以上的冷却辊，进行阶段性冷却。

熔融温度、冷却温度可适当确定。

可以向供给至挤出成形装置的etfe(a)或etfe(b)或它们的混合物中预先添加除etfe以外的添加剂，也可以将它们与添加剂同时供给到挤出成形装置中。

但是，etfe膜(ii)的制造方法并不限定于此，除了以上述的质量比使用etfe(a)和etfe(b)来作为etfe以外，可以公知的方法制造。

本发明还是采用2段冷却的etfe膜的制造方法，能够制造在伸缩后不容易发生褶皱的膜。该制造方法是作为制造etfe膜(i)的方法而优选的方法，但并不限定于此，也适合作为制造etfe膜(ii)或其以外的etfe膜的方法。

以下，将该采用2段冷却的etfe膜的制造方法也称为“制法方法(i)”。

在制法方法(i)中，对作为原料使用的etfe没有特别限定。

在etfe中，从etfe的耐热性和机械强度优异的观点考虑，tfe单元与e单元的摩尔比(tfe单元/e单元)为45/55～65/35，优选50/50～65/35，特别优选50/50～60/40。

在etfe中，从etfe的耐热性和机械强度优异的观点考虑，第三单元相对于tfe单元和e单元的合计的比例优选为0.5～10.0摩尔％，更优选1.0～8.0摩尔％，特别优选1.2～4.0摩尔％。

另外，在etfe的全部单元的合计中，tfe单元和单元e单元和第三单元的合计为100摩尔％。

作为原料而使用的etfe可以是1种，也可以是2种以上。例如，如包含上述etfe(a)和etfe(b)的特定混合物那样，可以将2种以上的共聚物混合使用。etfe是2种以上的情况下，etfe的全部单元的合计中，第三单元相对于tfe单元和e单元的合计的比例优选平均在上述范围内。

在使用2种混合物作为etfe的情况下，tc是通过下式(3)求出的值，tm是通过下式(4)求出的值。

tc(℃)＝[etfe(a)的tc)×(上述etfe中的etfe(a)的质量比例(％))/100]+[(etfe(b)的tc)×(上述etfe中的etfe(b)的质量比例(％)/100)]……(3)

tm(℃)＝[etfe(a)的tm)×(上述etfe中的etfe(a)的质量比例(％)/100)]+[(etfe(b)的tm)×(上述etfe中的etfe(b)的质量比例(％)/100)]……(4)

可以向供给至挤出成形装置的etfe中预先添加除etfe以外的添加剂，也可以将etfe与添加剂同时供给到挤出成形装置中。

在本发明的制法方法(i)中，作为第一冷却单元，使用例如可调节表面温度的辊(冷却辊)。作为一次冷却物冷却单元、即第二冷却单元，可使用例如冷却辊、气刀、浸渍在水中(水槽等)。以下，对使用冷却辊(以下成为“第一冷却辊”)作为第一冷却单元，使用冷却辊(第一实施方式)、气刀(第二实施方式)或水槽(第三实施方式)作为第二冷却单元的情况进行说明。

(第一实施方式)

图1的制造装置10具备未图示的挤出成形装置中的模头11、第一冷却辊13(第一冷却单元)、作为第二冷却单元的冷却辊15(以下称为“第二冷却辊”)和卷取辊17。

模头11是将熔融etfe赋形为膜状等的模头，可例举平模(t型模)等。

具有模头11的挤出成形装置被用于使etfe熔融，将其从模头11以任意的挤出速度连续挤出。作为挤出成形装置，没有特别限定，可使用单轴挤出机、双轴挤出机等公知的挤出成形装置。

作为第一冷却辊13，使用可调节表面温度的冷却辊。作为第一冷却辊13，可使用公知的冷却辊，例如，具备安装于旋转轴的内筒和配置在内筒的外侧的外筒，在内筒和外筒之间流通或保持热介质(制冷剂)的辊。

作为第二冷却辊15，可例举与第一冷却辊13相同的冷却辊。

制造装置10中，通过以下的步骤制造etfe膜。

将etfe供给至挤出成形装置(图示略)，加热至该etfe的tm以上的温度使其熔融，将该熔融物1连续供给至模头11并以膜状挤出。将所挤出的膜状的熔融物1拉引至配置在模头11的下方的第一冷却辊13，使其沿着旋转的第一冷却辊13移动，得到一次冷却物。

将所得的一次冷却物从第一冷却辊13剥离，使其与第二冷却辊接触，进一步冷却而得到etfe膜3。

所得的etfe膜3被卷取辊17卷取而形成为辊状。

为了使etfe熔融，挤出成形装置内的温度在供给的etfe的tm以上，优选在(etfe的tm+10℃)以上且在(etfe的tm+150℃)以下，特别优选在(etfe的tm+20℃)以上且在(etfe的tm+100℃)以下。若挤出成形装置内的温度在etfe的tm以上，则可得到均质的熔融物，所以能实现稳定的挤出成形。若挤出成形装置内的温度在(etfe的tm+100℃)以下，则可抑制伴随热分解的材料的劣化。

模头11内的温度的优选范围也相同。

模头11和第一冷却辊13之间的空气间隙(模头11的出口与第一冷却辊13之间的最短距离)优选在100mm以下，特别优选在50mm以下。如果气体间隙在100mm以下，则到从模头11挤出的熔融物1最初与第一冷却辊13接触为止的时间足够短，可防止到与第一冷却辊13接触为止熔融物1的温度达到etfe的tc以下，完全结晶层不容易生长，所以容易得到结晶度低的etfe膜。

与第一冷却辊13接触的熔融物1一边沿着旋转的第一冷却辊13移动一边冷却至第一冷却辊13的表面温度，通过保持于该温度，形成为一次冷却物。

第一冷却辊13的表面温度超过etfe的tc且低于tm，优选在(etfe的tc+2℃)以上且在(etfe的tm-1℃)以下，更优选在(etfe的tc+4℃)以上且在(etfe的tm-1℃)以下。

此外，将熔融物1和第一冷却辊13接触的状态保持规定时间(以下，将该时间也称为“保持时间”)。即，保持时间是指从熔融物1最初与第一冷却辊13接触的时刻起，到从第一冷却辊13剥离为止所保持的规定时间。保持时间可适当进行确定，以使完全结晶层和准晶层充分生长，且不容易发生一次冷却物从第一冷却辊剥离的“松弛(日文：だれ)”。保持时间优选为3～20秒，更优选3～15秒，特别优选5～12秒。

如果第一冷却辊13的表面温度超过etfe的tc且低于tm，且保持时间为3秒以上，则可使完全结晶层和准晶层充分生长，得到结晶度在55％以上、且准晶层的比例在10％以上的etfe膜。如果第一冷却辊13的表面温度超过etfe的tc且低于tm，且保持时间为20秒以下，则可得到结晶度在75％以下、且准晶层的比例在20％以下的etfe膜。此外，不容易发生一次冷却物从第一冷却辊剥离的“松弛”。

如果第一冷却辊13的表面温度低于上述范围的etfe的tc，则准晶层无法充分生长，所得的etfe膜的准晶层的比例低，结晶度可能会超过75％。

所得的一次冷却物从第一冷却辊13剥离，在第二冷却辊15被冷却而形成etfe膜3。

此时的冷却条件如下设定：使所得的etfe膜3的温度，即、冷却后的一次冷却物的温度(以下也称为“冷却温度”)在自第一冷却辊13剥离的时刻起的规定时间以内在(etfe的tm-120℃)以上且在(etfe的tm-80℃)以下。冷却温度优选在150℃以上且在(第一冷却辊13的温度-120℃)以下，更优选在180℃以上且在(第一冷却辊13的温度-130℃)以下。

第二冷却辊15只要以能够将从第一冷却辊13剥离的一次冷却物在自剥离的时刻起的1秒以内冷却至(etfe的tm-120℃)以上且(etfe的tm-80℃)以下的条件，来设定与第一冷却辊13之间的距离和表面温度即可。

第二冷却辊15的表面温度优选在(第一冷却辊13的表面温度-180℃)以上且在(第一冷却辊13的表面温度-120℃)以下。如果第二冷却辊15的表面温度在该范围内，则可以在将第一冷却辊13和第二冷却辊15各自的表面温度保持为一定的同时，使刚冷却后的膜的温度在适当的范围内。

此外，自将一次冷却物从第一冷却辊13剥离的时刻起到用第二冷却辊15冷却至上述的冷却温度为止的时间(以下也称为“冷却时间”)可以能充分冷却、且能将完全结晶层和准晶层固定的条件来适当确定。冷却时间优选在1秒以内，更优选在0.5秒以内，特别优选在0.2秒以内。

通过在上述冷却时间内急冷至上述冷却温度，可将生长的完全结晶层和准晶层固定。在冷却温度高于(etfe的tm-80℃)的情况下，有可能因为冷却不充分，导致准晶层向完全结晶层转移。

另一方面，若冷却温度不足(etfe的tm-120℃)，则从熔融状態被急剧冷却，包括完全结晶层在内，结晶化本身不易发生，结晶度容易变得过低。

自第一冷却辊13的剥离一次冷却物的位置起到第二冷却辊15为止的距离优选为2～10cm，特别优选2～5cm。

一次冷却物是否被急冷至上述的冷却温度可通过在一次冷却物自离开第一冷却辊13起在规定的冷却时间后(例如1秒后)到达的位置设置塑料膜测定用非接触温度传感器(希罗产业株式会社(シロ産業社)制的m1241-ir14-790-t10sf-c3系列(测定波长7.9μm)等)，测定etfe膜的表面温度来进行确认。在etfe膜表面温度变为上述冷却温度的情况下，可判断为被急冷。

(第二实施方式)

图2的制造装置20具备未图示的挤出成形装置中的模头11、第一冷却辊13(第一冷却单元)、气刀25(第二冷却单元)和卷取辊17。

制造装置20中，除了具备气刀25来代替第二冷却辊15以外，与制造装置10相同。

气刀25可使用公知的气刀。

制造装置20中，通过以下的步骤制造etfe膜。

与上述同样地进行一次冷却，接着，将所得的一次冷却物从第一冷却辊13剥离，用气刀25进一步冷却，得到etfe膜3。

所得的etfe膜被卷取辊17卷取而形成为辊状。

第二实施方式中的etfe膜的制造中，除了使用气刀25代替使etfe膜与第二冷却辊15接触而对一次冷却物进行冷却以外，可与第一实施方式同样地实施。

使用气刀25的冷却通过向一次冷却物喷射层状的气流来进行。

此时的冷却条件设定为使所得的etfe膜3的温度(冷却温度)在规定的冷却时间内达到(tm-120℃)以上且(tm-80℃)以下。冷却温度和冷却时间的优选范围与第一实施方式相同。

自气刀25喷射的空气的温度优选在80℃以下，特别优选在70℃以下。

自气刀25喷射的空气的流速优选为10～20m/秒，特别优选12～18m/秒。如果空气的流速在10m/秒以上，则将一次冷却物冷却至目标温度的时间变得足够短。如果空气的流速在20m/秒以下，则可将一次冷却物的拍打声抑制得较小。

自第一冷却辊13的剥离一次冷却物的位置起到气刀25为止的距离优选为2～15cm，特别优选3～10cm。

在本实施方式中，与第一实施方式同样地，通过在一次冷却物自离开第一冷却辊13起在规定的冷却时间后到达的位置处设置塑料膜测定用非接触温度传感器，来测定膜的表面温度，从而可确认一次冷却物是否被急冷至上述的冷却温度。保持时间和冷却时间的优选范围与第一实施方式相同。

(第三实施方式)

图3的制造装置30具备未图示的挤出成形装置中的模头11、第一冷却辊13(第一冷却单元)、多个导辊31和33、水槽35(第二冷却单元)和卷取辊17。

水槽35收纳用于冷却一次冷却物的水。

制造装置30除了具备水槽35来代替第二冷却辊15，还具备多个导辊31和33以外，与制造装置10相同。

制造装置30中，通过以下的步骤制造etfe膜。

与上述同样地进行一次冷却，接着，将所得的一次冷却物用导辊31从第一冷却辊13剥离，用导辊33导入水槽35，通过浸渍于水槽35内的水中而进一步冷却，得到etfe膜3。

所得的etfe膜被卷取辊17卷取而形成为辊状。

第三实施方式中的etfe膜的制造中，除了通过浸渍于水槽35内的水中代替与第二冷却辊15接触，对一次冷却物进行冷却以外，可与第一实施方式同样地实施。

此时的冷却条件设定为使所得的etfe膜3的温度(冷却温度)在规定的冷却时间内达到(tm-120℃)以上且(tm-80℃)以下。冷却温度和冷却时间的优选范围与第一实施方式相同。

自一次冷却物离开第一冷却辊13到进入水槽35的水中为止的时间优选在1秒以内。若上述时间超过1秒，则一次冷却物的温度在一次冷却物浸入水中之前就下降，所以完全结晶容易变得较多。从容易在1秒以内将一次冷却物沉入水槽35的观点来看，从第一冷却辊13的剥离一次冷却物的位置到水槽35为止的距离优选在15cm以下，更优选3～15cm，特别优选3～12cm。

水槽35内的水的温度优选在80℃以下，特别优选在70℃以下。

一次冷却物在水槽35内的水中浸没的时间优选在3秒以上。

在本实施方式中，构造成一次冷却物离开第一冷却辊13并在规定时间以内进入水槽35，在进入水槽35之后的1秒后的位置处瞬间出现在空气中，在该位置用塑料膜测定用非接触温度传感器测定膜的表面温度。在膜表面温度变为上述冷却温度的情况下，可判断为被急冷。

以上，针对制造方法(i)，示出第一～第三实施方式进行了说明，但是本发明不限于上述实施方式。上述实施方式中的各种构成及其组合等是一种示例，只要在不脱离本发明的思想的范围内，可进行构成的增加、省略、替换以及其他变更。

例如，虽然示出了通过与冷却辊的接触、气刀、或浸渍在水中来进行一次冷却物的冷却，但也可使用这些以外的其他冷却单元。

在制造装置10、20、30中，为了使从模头11挤出的熔融物密接于第一冷却辊13的表面，可以在模头11的附近抵接设置辊或静电钉扎设备(日文：静電ピンニング)。静电钉扎设备中设置有电极，通过对电极施加电压而产生静电，通过其作用，熔融物与第一冷却辊密接。电极通过熔融物与第一冷却辊13的密接性提高，温度的不均匀减小。

在制造装置10、20、30中，也可在模头11的出口附近配置能调节温度的腔室，在该腔室内配置第一冷却辊13。在该情况下，将腔室内的温度设为etfe的tc以上且低于tm，防止在从模头11的出口到与第一冷却辊13接触之间熔融物1的温度达到tc以下。

在制造装置10、20、30中，也可以在模头11的出口附近配置在表面形成有凹凸的母模辊，使熔融物1在母模辊与第一冷却辊13之间通过，以将形成于母模辊的表面上的凹凸连续地转印在熔融物1的单面上。该情况下，可得到在单面上形成有凹凸的etfe膜。

在制造方法(i)中，可制造etfe膜(i)，即、结晶度为55～70％、准晶层的比例为10～20％的etfe膜。

另外，在上述的专利文献2～4中记载的制造方法中，同时将上述结晶度和准晶层的比例设定在上述范围内是困难的。在这些方法中，当结晶度在上述范围内时，准晶层的比例不足10％，当准晶层的比例在上述范围内时，结晶度超过70％。

在专利文献2的[实施例]中的例3中，制造了将2种etfe混合而得的etfe膜，但该etfe膜的伸缩性低。认为其原因是，由于将不易结晶的etfe彼此混合，所以完全结晶层、准晶层都没有充分生长。

专利文献3中，记载了将冷却辊的表面温度设定为80～140℃，且向该冷却辊上的膜喷射50～160℃的热风而制造的etfe膜，但该etfe膜的伸缩性低。认为其原因是，辊温度和热风的温度都过于低，准晶层没有充分生长。

专利文献4中记载了结晶度低、透明度高的etfe膜，但是该etfe膜的伸缩性低。认为其原因是，冷却辊温度过于低，准晶层没有充分生长。

〔半导体元件的制造方法〕

前述的etfe膜(i)、etfe膜(ii)或由本发明的制造方法得到的etfe膜例如可用作为如下的半导体元件的制造方法中所用的半导体元件制造用脱模膜(以下也称为“脱模膜”)。

半导体元件的制造方法，包括：在模具的与固化性树脂接触的面上配置半导体元件制造用脱模膜的工序；将具备半导体芯片和安装有上述半导体芯片的基板的结构体配置在上述模具内，通过在上述模具内的空间中填满固化性树脂并使其固化，形成树脂密封部，从而得到具有上述结构体和上述树脂密封部的密封体的工序；将上述密封体从上述模具脱模的工序。

在该制造方法中，脱模膜在例如形成树脂密封部时，以覆盖具有形状与该树脂密封部的形状对应的型腔(空间)的模具的形成所述型腔的面(以下也记为“型腔面”)的方式进行配置，并将其配置于所形成的树脂密封部与模具的型腔面之间，藉此能够容易地使所得的密封体从模具脱模。

在形成树脂密封部时，脱模膜可以与半导体芯片的表面的至少一部分密接。藉此，能够防止固化性树脂陷入该部分，能得到半导体芯片的一部分露出的半导体元件。

作为半导体元件，可例举集成了晶体管、二极管等的集成电路；具有发光元件的发光二极管等。

作为集成电路的封装体形状，可以是覆盖集成电路整体的形状，也可以是覆盖集成电路的一部分(使集成电路的一部分露出)的形状，作为具体例，可例举bga(ballgridarray：球栅阵列)、qfn(quadflatnon-leadedpackage：方形扁平无引脚封装)、son(smalloutlinenon-leadedpackage：无引脚小尺寸封装)。

作为半导体元件，从生产性的角度考虑，优选经过批量密封(日文：一括封止)和切割来制造的封装体，作为具体例，可例举密封方式为map(moldiedarraypackaging：模制阵列封装)方式、或wl(waferlebelpackaging：晶圆级封装)方式的集成电路。

作为半导体元件，从本发明的有用性的角度考虑，优选树脂密封部的厚度较厚的半导体元件，即、模具的型腔深度较深的半导体元件，例如可例举nand型闪存、电源器件、传感器。树脂密封部的厚度优选为0.5～3.0mm。

作为半导体元件的制造方法，可采用公知的制造方法。制造条件也可采用与公知的半导体元件的制造方法的条件相同的条件。

作为树脂密封部的形成方法，优选压缩成形法。作为此时使用的装置，可使用公知的压缩成形装置。

使用图4～6来说明采用压缩成形法的半导体元件的制造方法的一实施方式。

本实施方式的半导体元件的制造方法包含下述工序(1)～(5)。

工序(1)：在具有固定上模120、型腔底面构件122和配置在型腔底面构件122的周缘的框状的可动下模124的模具中，以脱模膜100覆盖上述模具的型腔126的方式配置脱模膜100，在模具的型腔底面构件122侧进行真空吸引的工序(图4)。

工序(2)：向表面被脱模膜100覆盖的型腔126内填充固化性树脂140，并且，将具备基板110和安装于基板110的多个半导体芯片112的结构体配置在型腔126内的规定位置的工序(图4)。

工序(3)：通过将模具合模(图5)，仅使型腔底面构件122上升，同时使固化性树脂140熔融、固化，形成将多个半导体芯片112批量密封的树脂密封部114(图6)，从而得到具有基板110、多个半导体芯片112和树脂密封部114的批量密封体的工序。

工序(4)：从模具内取出上述批量密封体的工序。

工序(5)：将上述批量密封体的基板110和树脂密封部114切割，以使上述多个半导体芯片112分离，从而得到具有基板110、安装于基板110上的至少一个半导体芯片112和将半导体芯片112密封的树脂密封部114的半导体元件的工序。

作为脱模膜100，使用前述的etfe膜(i)或(ii)。

但是，半导体元件的制造方法并不限定于上述实施方式。上述实施方式中的各种构成及其组合等是一种示例，只要在不脱离本发明的思想的范围内，可进行构成的增加、省略、替换以及其他变更。

将脱模膜100和固化性树脂140配置在型腔126内的时刻可以在预先将固化性树脂140配置在脱模膜100上之后，以覆盖型腔126的方式配置上述状态的脱模膜100。

在模具的型腔底面构件122侧对脱模膜100进行真空吸引的时刻可以是在将模具合模之后。

将脱模膜100和批量密封体剥离的时刻并不限定于将批量密封体从模具中取出之时。例如，也可以将批量密封体与脱模膜一起从模具中取出，然后，再将脱模膜从批量密封体剥离。

批量密封的多个半导体元件各自之间的距离可以是均一的，也可不均一。从能够均匀地密封、多个半导体元件各自承受均匀的负荷(即负荷最小)的观点出发，多个半导体元件各自之间的距离优选是均一的。

作为模具，不限于图4～6所示的模具，可使用作为压缩成形法所用的模具而公知的模具。

在工序(4)或(5)之后，可以进行使用油墨在树脂密封部114的表面上形成油墨层的工序。但是，在制造发光二极管作为半导体元件的情况下，树脂密封部还作为透镜部起作用，因此在树脂密封部的表面通常不形成油墨层。

所制造的半导体元件并不限定于上述实施方式中示出的半导体元件。根据制造的半导体元件，也可不进行工序(5)。被树脂密封部密封的半导体元件可以是一个或多个。树脂密封部的形状不限于图6所示的矩形的形状，也可具有阶梯差等。树脂密封部是透镜部的情况下，树脂密封部的形状可采用大致半球型、炮弹型、菲涅耳透镜型、半圆锥型(日文：蒲鉾型)、大致半球透镜阵列型等各种透镜形状。

实施例

以下示出实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明不限于以下的记载。

后述的例1～28中，例1～5、17～23是实施例，例6～16、24～28是比较例。

各例中使用的材料和评价方法在以下示出。

〔评价方法〕

(厚度)

etfe膜的厚度(μm)按照iso4591：1992(jisk7130：1999的b1法，从塑料膜或塑料片采集的试料的利用质量法的厚度的测定方法)进行测定。

(结晶度、准晶层的比例)

etfe膜的结晶度和准晶层的比例根据由x射线衍射法得到的衍射峰的积分强度求出。

将etfe膜切割成下述的形状，制作了试样。将制作的试样粘贴在试样用石英板上，固定于试样台，使用粉末x射线衍射装置进行了x射线衍射测定。

试样的形状：厚度50μm、1.5cm×1.5cm的膜

测定装置：布鲁克公司(bruker社)制、d2phaser

测定方法：2θ/θ法

测定范围：2θ＝10～30°

x射线强度：30kv、10ma

x射线源：cukα射线

解析软件：布鲁克公司制、topasver.4.2

测定温度：室温(20～25℃)

对于所得的衍射强度曲线，使用解析软件进行曲线拟合。函数使用皮尔生vii函数，以使拟合曲线与实曲线的差在10％以下的方式进行。使用峰分离法，非结晶部分的峰位置设为2θ＝17.268°，对于两结晶峰，以20°、19°作为开始点，自动检测出曲线的最优化。使峰的半值宽度自动最优化。结晶峰为两个，求出各自的面积比。

根据2θ＝20°附近的峰面积s20、2θ＝19°附近的峰面积s19和2θ＝17°附近的峰面积s17，利用下式(1)求出结晶度(％)，利用下式(2)求出准晶层的比例(％)。

结晶度(％)＝(s19+s20)/(s17+s19+s20)×100……(1)

准晶层的比例(％)＝s20/(s17+s19+s20)×100……(2)

(成形时破裂、成形时褶皱)

将各例中制作的etfe膜用作脱模膜，在以下的条件下进行了以下步骤的压缩成形试验。

在试验中使用了半导体密封用压缩成形装置pmc1040(商品名，towa株式会社(towa社)制)。半导体密封用压缩成形装置pmc1040具备如图4所示的模具(固定上模120、型腔底面构件122、可动下模124)。

＜压缩成形步骤＞

在半导体密封用压缩成形装置pmc1040中，将脱模膜(etfe膜)从辊上放卷并固定在台上后，切割成一定的长度。然后，在脱模膜上散布固化性树脂，以该状态输送至由型腔底面构件122和可动下模124形成的型腔上。在型腔上设置脱模膜后，将固定上模120和可动下模124合模，用真空泵从型腔周缘部的真空吸附孔将空气抽出，使脱模膜顺应型腔面并消除固化性树脂的气泡。然后，上推型腔底面构件122以达到规定的最终深度和紧固力，以规定的紧固时间保持该状态来进行压缩成形。

＜压缩成形条件＞

模具温度：180℃。

型腔尺寸：210mm×70mm。

型腔初始深度：1.8mm。

型腔最终深度：0.6mm。

固化性树脂：スミコンemeg770h型fver.gr(住友电木株式会社(住友ベークライト社)制)

顺应型腔面时的真空度：-85kpa。

消除固化性树脂气泡时的真空度：-80kpa。

消除固化性树脂气泡的时间：10秒。

紧固时间：150秒。

紧固力：9.8×10⁴n。

成形后，观察树脂密封部的侧面，对褶皱进行了确认。此外，观察膜，按照以下的基准评价了破裂的状态。

＜成形时破裂＞

○(良好)：通过目视没有确认到etfe膜的气孔。

×(不良)：通过目视确认到了etfe膜的气孔。

＜成形时褶皱＞

○(良好)：在树脂密封部的侧面没有观察到因etfe膜陷入而引起的凹陷。

×(不良)：在树脂密封部的侧面观察到了因etfe膜陷入而引起的凹陷。

但是，成形时破裂的评价结果为不良的膜，树脂从膜破裂部位漏出，难以判定褶皱，因此没有进行成形时褶皱的评价。

〔使用材料〕

树脂1：tfe单元/e单元/pfbe单元＝57.1/42.9/1.3(摩尔比)的共聚物(mfr15g/10分钟、tc241℃、tm253℃、大金工业株式会社制“ep-526”)。

树脂2：tfe单元/e单元/pfbe单元＝55.8/44.2/1.4(摩尔比)的共聚物(mfr12g/10分钟、tc243℃、tm257℃、后述的制造例1中制造的合成品)。

树脂3：tfe单元/e单元/pfbe单元＝58.5/41.5/3.7(摩尔比)的共聚物(mfr15g/10分钟、tc209℃、tm222℃、后述的制造例2中制造的合成品)。

树脂4：tfe单元/e单元/pfbe单元＝58.3/41.70/7.0(摩尔比)的共聚物(mfr16.2g/10分钟、tc183℃、tm195℃、后述的制造例3中制造的合成品)。

树脂5：树脂1/树脂3＝95/5(质量比)的掺合树脂(tc239℃、tm251℃)。

树脂6：树脂1/树脂3＝85/15(质量比)的掺合树脂(tc236℃、tm248℃)。

树脂7：树脂2/树脂3＝95/5(质量比)的掺合树脂(tc241℃、tm255℃)。

树脂8：树脂1/树脂3＝75/25(质量比)的掺合树脂(tc241℃和212℃、tm253℃和227℃)。

树脂9：树脂1/树脂3＝99/1(质量比)的掺合树脂(tc241℃、tm253℃)。

树脂10：树脂1/树脂2＝90/10(质量比)的掺合树脂(tc241℃、tm253℃)。

树脂11：树脂3/树脂4＝90/10(质量比)的掺合树脂(tc196℃、tm209℃)。

树脂5～11是通过下述的掺合树脂的制造方法将各树脂以上述的质量比进行掺合而得的。

树脂1～4的tc和tm分别使用差示扫描热分析仪(sii纳米科技公司(siiナノテクノロジーズ社)制，dsc220cu)，按照前述的步骤求得。

作为掺合树脂的树脂5～7、9～11的tc通过上述的式(3)算出，tm通过上述的式(4)算出。对于这些掺合树脂，通过上述的使用了差示扫描热分析仪的测定方法求出tc、tm的值，结果与计算值一致。

树脂8中，因为两种树脂没有均匀地掺混而完全分离，所以没有利用式(3)算出tc，也没有利用式(4)算出tm。对于这些掺合树脂，通过上述的使用了差示扫描热分析仪的测定方法求出tc、tm的值，结果分别观测到2个值。

(制造例1)

在进行真空吸引后的94l的不锈钢制反应釜中，投入107.7kg的1-氢十三氟己烷、41.0kg的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(商品名“ak225cb”旭硝子株式会社制，以下也称为“ak225cb”)、0.85kg的pfbe，一边搅拌一边升温至66℃，导入tfe/乙烯＝89/11(摩尔比)的单体的混合气体直至达到1.5mpag，投入30.2g的50质量％的过氧化新戊酸叔丁酯的ak225cb溶液，开始聚合。在聚合中，以压力达到1.5mpag的条件连续添加tfe/乙烯＝54/46(摩尔比)的混合气体以及相当于该混合气体的1.4摩尔％的量的pfbe，在合计投入7.19kg的上述tfe/乙烯＝54/46(摩尔比)的混合气体之后，冷却反应釜，清除残留气体，使聚合结束。聚合所需的时间为305分钟。将得到的etfe的浆料转移至220l的造粒槽，添加77l的水，一边搅拌一边加热，除去聚合溶剂及残留的单体，得到7.2kg的粒状的树脂2。

另外，“mpag”中的g表示表压，以下相同。

(制造例2)

在进行真空吸引后的94l的不锈钢制反应釜中，投入85.2kg的1-氢十三氟己烷、6.31kg的ak225cb、1.22kg的pfbe，一边搅拌一边升温至66℃，导入tfe/乙烯＝89/11(摩尔比)的混合气体以达到1.5mpag，投入30.2g的50质量％的过氧化新戊酸叔丁酯的ak225cb溶液，开始聚合。在聚合中，以压力达到1.5mpag的条件连续添加tfe/乙烯＝60/40(摩尔比)的混合气体以及相当于该混合气体的3.8摩尔％的量的pfbe，在合计投入7.19kg的上述tfe/乙烯＝60/40(摩尔比)的混合气体之后，冷却反应釜，清除残留气体，使聚合结束。聚合所需的时间为305分钟。将得到的etfe的浆料转移至220l的造粒槽，添加77l的水，一边搅拌一边加热，除去聚合溶剂及残留的单体，得到7.5kg的粒状的树脂3。

(制造例3)

在进行真空吸引后的94l的不锈钢制反应釜中，投入87.3kg的1-氢十三氟己烷、4.21kg的ak225cb、2.13kg的pfbe，一边搅拌一边升温至66℃，导入tfe/乙烯＝89/11(摩尔比)的混合气体以达到1.5mpag，投入60.4g的50质量％的过氧化新戊酸叔丁酯的ak225cb溶液，开始聚合。在聚合中，以压力达到1.5mpag的条件连续添加tfe/乙烯＝60/40(摩尔比)的混合气体以及相当于该混合气体的7.0摩尔％的量的pfbe，在合计投入7.19kg的上述tfe/乙烯＝60/40(摩尔比)的混合气体之后，冷却反应釜，清除残留气体，使聚合结束。聚合所需的时间为333分钟。将得到的etfe的浆料转移至220l的造粒槽，添加77l的水，一边搅拌一边加热，除去聚合溶剂及残留的单体，得到7.2kg的粒状的树脂4。

(掺合树脂颗粒的制造方法)

使用口径15mm、l/d(汽缸长度/汽缸内径)＝30的双轴挤出机，将两种树脂颗粒以规定的质量比进行混合、供给，制造了掺合树脂颗粒。挤出机的温度设定为320℃。

〔例1〕

将树脂5供给至具备t型模的挤出成形装置并使其熔融，通过t型模挤出为膜状，拉引至第一冷却辊，将其与第一冷却辊的表面接触的状态保持10秒，制成了厚度50μm的etfe膜。挤出成形装置内的熔融混炼部分和t型模部分的温度(以下称为“挤出温度”)设为340℃，第一冷却辊的表面温度设为80℃，拉引速度设为5m/分钟，t型模和第一冷却辊的气体间隙设为15mm。在拉引时，通过静电钉扎使熔融的树脂5密接于第一冷却辊。即将与第一冷却辊接触之前的熔融的树脂5的表面温度为330℃。

〔例2～16〕

除了将树脂的种类、第一冷却辊的表面温度、气体间隙、有无静电钉扎(与第一冷却辊的接触方法)改为表1～2所示以外，与例1同样地得到了厚度50μm的etfe膜。

〔例17〕

将树脂1与例1同样地从挤出成形装置挤出为膜状，一边进行静电钉扎一边拉引至第一冷却辊，将与第一冷却辊的表面接触的状态保持10秒，在将所得的一次冷却物从第一冷却辊剥离后，使其与表面温度100℃的第二冷却辊接触，冷却至150℃，制成了厚度50μm的etfe膜。将挤出温度设为340℃，第一冷却辊的表面温度设为250℃，拉引速度设为5m/分钟，t型模和第一冷却辊的气体间隙设为15mm。自剥离时刻起1秒后的etfe膜的温度(以下也称为“刚冷却后的膜温度”)为150℃。

〔例18～28〕

除了将树脂的种类、模头温度、第一冷却辊的表面温度、将一次冷却物冷却的冷却装置的种类和冷却条件、刚冷却后的膜温度改为表3～4所示以外，与例17同样地得到了厚度50μm的etfe膜。

对于各例中得到的etfe膜，将结晶度、准晶层的比例、成形时褶皱、成形时破裂的评价结果示于表1～4中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如上述结果所示，例1～5、17～23的etfe膜的结晶度为55～70％，准晶层的比例为10～20％。并且，成形时的褶皱及破裂的评价结果也良好，伸缩性优异。

另一方面，没有以80/20～95/5使用etfe(a)和etfe(b)作为etfe、或将第一冷却辊的表面温度设为tc以下的例6～16、24～28的etfe膜的结晶度和准晶层的比例的至少一方不在上述的范围内。并且，伸缩性不良、成形时破裂的评价结果为不良，或者即使不是这种情况，也会是成形时褶皱的评价结果为不良。

具体而言，单独使用相当于etfe(a)的树脂1或2、将第一冷却辊的表面温度设为tc以下的例6～8的etfe膜中，没有阻碍完全结晶层的生长的成分，完全结晶层比准晶层优先生长，所以准晶层的比例低。并且，成形时褶皱的评价结果为不良。

除了将第一冷却辊的表面温度设为tc以下、且比例6、8高的温度以外，在与例6、8相同的条件下实施的例9的etfe膜因为第一冷却辊的温度在tc以下、且与高温的辊接触，所以完全结晶层更容易生长，结晶度高。并且，成形时破裂的评价结果为不良。

除了将气体间隙设为150mm以外，在与例6相同的条件下实施的例10的etfe膜在与第一冷却辊接触之前开始结晶化，因为在空气中被慢慢冷却，所以稳定结晶更容易生长，结晶度高。并且，成形时破裂的评价结果为不良。

除了未进行静电钉扎以外，与例6同样地实施的例11的etfe膜的结晶度、准晶的比例均较高。并且，成形时褶皱的评价结果为不良。认为其原因是，熔融的etfe膜与第一冷却辊的密接性低。

单独使用相当于etfe(b)的树脂3，将第一冷却辊的表面温度设为tc以下的例12的etfe膜因为含有大量阻碍结晶化的tfe和乙烯以外的单体，所以结晶度低。并且，成形时破裂的评价结果为不良。

使用将相当于etfe(a)的树脂1和相当于etfe(b)的树脂3以75/25的质量比掺合而得的树脂8，将第一冷却辊的表面温度设为80℃的例13的etfe膜因为过量添加了阻碍完全结晶层的生长的相当于etfe(b)的树脂，所以etfe(a)和etfe(b)变为完全不相容的状态，完全结晶层的生长未受到充分阻碍，所以准晶层的比例低。并且，成形时褶皱的评价结果为不良。

使用将树脂1和树脂3以99/1的质量比掺合而得的树脂9，将第一冷却辊的表面温度设为80℃的例14的etfe膜因为etfe(b)的量过于少，完全结晶层的生长没有充分受到阻碍，所以准晶层的比例低。并且，成形时褶皱的评价结果为不良。

使用将均相当于etfe(a)的树脂1和树脂2掺合而得的树脂10，将第一冷却辊的表面温度设为tc以下的例15的etfe膜因为不存在阻碍完全结晶层的生长的成分，且第一冷却辊的表面温度在tc以下，所以完全结晶优先生长，因此准晶层的比例低。并且，成形时褶皱的评价结果为不良。

使用将相当于etfe(b)的树脂3和不相当于etfe(a)、(b)中的任一个的树脂4掺合而得的树脂11，将第一冷却辊的表面温度设为80℃的例16的etfe膜因为是在原来结晶度本身低的树脂中进一步混合结晶度低的树脂，所以结晶度、准晶层的比例均较低。并且，成形时破裂的评价结果为不良。

单独使用树脂2，不进行一次冷却物的急冷，刚冷却后的膜温度高于tm-80℃的例24的etfe膜因为即使在第一冷却辊上准晶层生长，在之后的慢冷却中准晶层也会转变为完全结晶层，所以结晶度高。并且，因为结晶度高，所以etfe膜脆，成形时褶皱的评价结果为不良。

单独使用树脂2或1、将第一冷却辊的表面温度设为tc以下的例25～26的etfe膜因为第一冷却辊的温度在tc以下，且与高温的辊接触，所以完全结晶更容易生长，结晶度高。并且，成形时破裂的评价结果为不良。

单独使用树脂1，将一次冷却物的刚冷却后的膜温度设为低于tm-120℃的例27的etfe膜因为从熔融状态被急剧冷却，包括完全结晶层在内，结晶化自身都不易发生，因此结晶度低。并且，成形时破裂的评价结果为不良。

单独使用树脂3，将一次冷却物的刚冷却后的膜温度设为低于tm-120℃的例28的etfe膜的准晶层的比例低。并且，成形时褶皱的评价结果为不良。

产业上利用的可能性

对etfe膜(i)、etfe膜(ii)和由制造方法(i)得到的etfe膜的各自的用途没有特别限定，作为具体例，可例举半导体元件制造用脱模膜、农业大棚用膜、帐篷膜等建造物用膜、药品保管袋用膜等。

这些etfe膜的伸缩性优异，使其伸缩时不容易破裂，不容易发生褶皱，所以作为半导体元件制造用脱模膜的有用性高，特别适合作为采用压缩成形法的半导体元件制造用脱模膜。

这里引用2016年07月04日提出申请的日本专利申请2016-132442号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号说明

1熔融物、3etfe膜、10制造装置、11模头、13第一冷却辊、15第二冷却辊、17卷取辊、20制造装置、25气刀、30制造装置、31,33导辊、35水槽、100脱模膜、110基板、112半导体芯片、114树脂密封部、120固定上模、122型腔底面构件、124可动下模、126型腔、140固化性树脂。