本发明涉及一种可固化的有机硅组合物。特别地，本发明涉及包含有机聚硅氧烷的可固化有机硅组合物。可固化的有机硅组合物可用于形成固化材料，其可表现出高折射率、良好的透湿气性、高耐热性、抗裂性和光学透明性中的一种或多种。可固化组合物可以用于各种应用，包括作为密封剂、封装剂、阻隔涂层等，并且可以应用于包括电子器件在内的各种环境中。
背景技术：
许多下一代柔性印刷电子显示器，如有机发光二极管(oled)、有机光伏显示器(opv)、有机薄膜晶体管(otft)等，对大气湿气和氧气极其敏感，这限制了显示器件的寿命及其广泛商业化。
本领域中通常可用的现有封装技术或湿度敏感的有机电子器件是玻璃盖，其中吸气剂材料通过环氧树脂胶固定到基材上。将吸气剂材料，如氧化钙或氧化钡，掺入到包装中以与树脂固化过程的任何副产物或掺在包装中的任何残余水反应或随时间推移通过环氧树脂密封扩散。虽然玻璃由于其对水蒸气和氧气传输的低渗透性而被普遍用作封装剂或阻隔层，但玻璃封装技术的主要缺点是所得到的器件变为非柔性和刚性的，这不能满足需要柔性器件的应用。
已经进行了若干尝试来开发柔性阻隔膜。这些包括交替的无机和有机层的多层体系(通常超过10层)。这种体系描述于，例如wo00/36665al、wo01/81649al、wo2004/089620a2、wo03/094256a2和wo2008/057045al中。尽管多层薄膜技术提供了良好的阻隔性能并且用于电子器件封装的目的，但是薄膜制备的复杂性和高成本并不能使它们在大面积和大规模制造工艺中可行。因此，希望提供具有改进的阻隔性能的基材，其可以保护显示器件免于过早劣化并延长其寿命。
技术实现要素：
下面给出了本公开内容的概述以提供对一些方面的基本理解。该概述既不旨在鉴别关键或重要元素，也不旨在限定实施方案或权利要求的任何限制。此外，该概述可以提供一些方面的简化综述，其可以在本公开内容的其它部分中更详细地描述。
根据各个方面和实施方案，本发明的技术提供了包含有机聚硅氧烷的可固化有机硅组合物。有机聚硅氧烷在聚硅氧烷的主链中包含有机官能团。已经发现由包含这种有机聚硅氧烷的组合物形成的固化材料表现出相对高的折射率、良好的光学透明性(例如，低黄变)、柔性、热阻、抗裂性和/或透湿性。
在各个方面，本发明提供了一种适用于薄膜柔性封装技术的可固化组合物，其不仅降低了整体复杂性，而且还提供了可扩展且易于加工以制造大面积显示器件的高质量阻隔膜。
本发明在其各方面和实施方案中提供了低透湿性的硅氧烷组合物，其可提供适用于有机电致发光显示器件的具有高折射率和/或改进的阻隔性能的固化材料并延长了其寿命。在一个方面，本发明提供了双环改性的含有机硅的化合物的可固化组合物，其中双环化合物可以存在于末端位置、作为侧基，和/或存在于有机硅聚合物的主链中。公开了制备双环改性的含有机硅的化合物的方法，以及由组合物制备固化材料的方法。
一方面，本发明提供了一种可固化的有机硅组合物，其包含：
(a)具有下式的有机聚硅氧烷：
其中r1是二价有机基团，其选自c1-c20二价烃、c4-c20支化的二价烃或c4-c30含环的烃基；
r2是可固化的官能团，独立地选自乙烯基、含乙烯基的基团、不饱和烃、不饱和环烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基、烷氧基和环氧基；
r3-r14独立地选自氢、c1-c10一价烃基、c6-c20一价芳基和c4-c30一价饱和或不饱和的环烷基；
x和z独立地为1至30；
y和w独立地为0至30；和
n为1-30；
(b)交联剂，其选自包含至少一个-sih基团、至少一个-sh基团或其两个或更多个的组合的化合物；
(c)反应加速剂，其选自光引发剂、热引发剂、含金属的催化剂或其两种或多种的组合；
(d)任选地抑制剂；和
(e)任选地一种或多种添加剂。
在可固化有机硅组合物的一个实施方案中，r1选自二价基团，其包含选自如下基团的c4-c30含环烃基：环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1,1-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、双环[2.2.1]-2,5-二乙烯基庚烷、1,4-二-2-丙-1-烯基环己烷、1,3-二异丙烯基苯、螺[5.5]-3,8-二乙烯基十一烷、1,3-二乙烯基金刚烷、乙烯基降冰片烯、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、螺[2.2]戊烷、螺[2.3]己烷、螺[2.4]庚烷、螺[2.5]辛烷、螺[3.3]庚烷、螺[3.4]辛烷、螺[3.5]壬烷、螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺[5.5]十一烷、双环[1.1.0]丁烷、双环[2.1.0]戊烷、双环[2.2.0]己烷、双环[3.1.0]己烷、双环[3.2.0]庚烷、双环[3.3.0]辛烷、双环[4.1.0]庚烷、双环[4.2.0]辛烷、双环[4.3.0]壬烷、双环[4.4.0]癸烷、双环[1.1.1]戊烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.1.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷、双环[3.3.2]癸烷、双环[3.3.3]十一烷、金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷三环[4.3.1.12,5]十一烷环。
在任何前述实施方案的可固化有机硅组合物的一个实施方案中，r2选自包含乙烯基官能团的c1-c20烃基、包含乙烯基官能团的一价c4-c20支化的烃基或包含乙烯基官能团的一价c4-c30环状烃基。
在任何前述实施方案的可固化有机硅组合物的一个实施方案中，r2具有式x-r16-，其中x是选自乙烯基(ch2＝ch2-)、不饱和的环状基团、不饱和的多环基团的可固化官能团，且r16是键或一价烃。在一个实施方案中，x选自环戊烯、环己烯、环辛烯、蒎烯、冰片烯、降蒎烯、降冰片烯、螺[2.2]戊烯、螺[2.3]己烯、螺[2.4]庚烯；螺[2.5]辛烯、螺[3.3]庚烯、螺[3.4]辛烯、螺[3.5]壬烯、螺[4.4]壬烯、螺[4.5]癸烯、螺[5.5]十一碳烯、双环[1.1.0]丁烯、双环[2.1.0]戊烯、双环[2.2.0]己烯、双环[3.1.0]己烯、双环[3.2.0]庚烯、双环[3.3.0]辛烯、双环[4.1.0]庚烯、双环[4.2.0]辛烯、双环[4.3.0]壬烯、双环[4.4.0]癸烯、双环[1.1.1]戊烯、双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯、双环[2.2.2]辛烯、双环[3.1.1]庚烯；双环[3.2.1]辛烯、双环[3.2.2]壬烯、双环[3.3.1]壬烯、双环[3.3.2]癸烯、双环[3.3.3]十一碳烯、金刚烯(adamantene)、三环[5.2.1.02,6]癸烯、三环[4.3.1.12,5]十一碳烯环、苧烯、崁烯、氧化苧烯、乙烯基环己基环氧化物、双环戊二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、2-乙烯基金刚烷、2-亚甲基金刚烷、双环戊二烯、或(-)-β-花柏烯、4-乙烯基环己基。
在任何前述实施方案的可固化有机硅组合物的一个实施方案中，交联剂(b)选自包含至少一个-sih基团、至少一个-sh基团或其两个或更多个的组合的含有机硅的化合物。在一个实施方案中，所述含有机硅的化合物选自环状有机硅、线性有机硅、支化的有机硅或其两种或更多种的组合。
在任何前述实施方案所述的可固化的有机硅组合物的一个实施方案中，交联剂(b)具有下式：
其中r19是二价有机基团，其选自c1-c20二价烃、c4-c20支化的二价烃或c4-c30含环的二价烃基；
r20是选自氢、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇或r2的官能团；
r21-r32独立地选自氢、c1-c10一价烃基、c6-c20一价芳基和c4-c30一价环烷基；
a和d独立地为1至30；
b和c独立地为0至30；和
m为1-30。
在一个实施方案中，r19选自二价有机基团，所述二价有机基团包含选自如下的c4-c30含环的烃基：环戊基、环己基、环庚基、环辛基、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯、1,1-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、双环[2.2.1]-2,5-二乙烯基庚烷、1,4-二-2-丙-1-烯基环己烷、1,3-二异丙烯基苯、螺[5.5]-3,8-二乙烯基十一烷、1,3-二乙烯基金刚烷、乙烯基降冰片烯、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、螺[2.2]戊烷、螺[2.3]己烷、螺[2.4]庚烷、螺[2.5]辛烷、螺[3.3]庚烷、螺[3.4]辛烷、螺[3.5]壬烷、螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺[5.5]十一烷、双环[1.1.0]丁烷、双环[2.1.0]戊烷、双环[2.2.0]己烷、双环[3.1.0]己烷、双环[3.2.0]庚烷、双环[3.3.0]辛烷、双环[4.1.0]庚烷、双环[4.2.0]辛烷、双环[4.3.0]壬烷、双环[4.4.0]癸烷、双环[1.1.1]戊烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.1.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷、双环[3.3.2]癸烷、双环[3.3.3]十一烷、金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷三环[4.3.1.12,5]十一烷环。
在任何前述实施方案所述的可固化的有机硅组合物的一个实施方案中，反应加速剂选自含金属的催化剂。
在任何前述实施方案所述的可固化的有机硅组合物的一个实施方案中，抑制剂选自烯类化合物、炔类化合物或其组合。
在任何前述实施方案所述的可固化的有机硅组合物的一个实施方案中，添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、助粘剂、填料或其两种或更多种的组合。
在任何前述实施方案所述的可固化的有机硅组合物的一个实施方案中，组合物具有1.45-1.51的折射率。
在任何前述实施方案所述的可固化的有机硅组合物的一个实施方案中，组合物具有≥95％的透明度。
在任何前述实施方案所述的可固化的有机硅组合物的一个实施方案中，组合物具有的mvtr、wvtr、o渗透性为10-1至10g/m2.天。
一方面，本发明提供了一种由任一项前述实施方案所述的可固化组合物形成的固化制品。
一方面，本发明提供了一种由可固化的有机硅组合物形成的固化制品，所述可固化的有机硅组合物包含：
(a)具有下式的有机聚硅氧烷：
其中r1是二价有机基团，其选自c1-c20二价烃、c4-c20支化的二价烃或c4-c30含环的烃基；
r2是可固化的官能团，独立地选自乙烯基、含乙烯基的基团、不饱和烃、不饱和环烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基、烷氧基和环氧基；
r3-r14独立地选自氢、c1-c10一价烃基、c6-c20一价芳基和c4-c30一价饱和或不饱和的环烷基；
其中x和z独立地为1至30；
其中y和w独立地为0至30；和
n为1-30；
(b)交联剂，其选自包含至少一个-sih基团、至少一个-sh基团或其两个或更多个的组合的化合物；
(c)反应加速剂，其选自光引发剂、热引发剂、含金属的催化剂或其两种或多种的组合；
(d)任选地抑制剂；和
(e)任选地一种或多种添加剂。
在一个实施方案中，r1选自二价有机基团其包含选自如下的c4-c30含环的烃基：环丁基、环戊基,环己基、环庚基、环辛基、1,1-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、双环[2.2.1]-2,5-二乙烯基庚烷、1,4-二-2-丙-1-烯基环己烷、1,3-二异丙烯基苯、螺[5.5]-3,8-二乙烯基十一烷、1,3-二乙烯基金刚烷、乙烯基降冰片烯、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、螺[2.2]戊烷、螺[2.3]己烷、螺[2.4]庚烷、螺[2.5]辛烷、螺[3.3]庚烷、螺[3.4]辛烷、螺[3.5]壬烷、螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺[5.5]十一烷、双环[1.1.0]丁烷、双环[2.1.0]戊烷、双环[2.2.0]己烷、双环[3.1.0]己烷、双环[3.2.0]庚烷、双环[3.3.0]辛烷、双环[4.1.0]庚烷、双环[4.2.0]辛烷、双环[4.3.0]壬烷、双环[4.4.0]癸烷、双环[1.1.1]戊烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.1.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷、双环[3.3.2]癸烷、双环[3.3.3]十一烷、金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷三环[4.3.1.12,5]十一烷环。
在任何前述实施方案的固化的制品的一个实施方案中，r2官能团选自包含乙烯基官能团的c1-c20烃基、包含乙烯基官能团的一价c4-c20支化烃基或包含乙烯基官能团的一价c4-c30环状烃基。
在任何前述实施方案所述的固化的制品的一个实施方案中，r2基团具有式x-r16-，其中x是可固化的官能团，且r16是键或一价烃基。在实施方案中，r16可以是c1-c20亚烷基、c1-c10亚烷基，甚至是c1-c6亚烷基，且x可以选自乙烯基(ch2＝ch2-)、不饱和的环状基团、不饱和的多环基团。
在一个实施方案中，x选自环戊烯、环己烯、环辛烯、蒎烯、冰片烯、降蒎烯、降冰片烯、螺[2.2]戊烯、螺[2.3]己烯、螺[2.4]庚烯、螺[2.5]辛烯、螺[3.3]庚烯、螺[3.4]辛烯、螺[3.5]壬烯、螺[4.4]壬烯、螺[4.5]癸烯、螺[5.5]十一碳烯、双环[1.1.0]丁烯、双环[2.1.0]戊烯、双环[2.2.0]己烯、双环[3.1.0]己烯、双环[3.2.0]庚烯、双环[3.3.0]辛烯、双环[4.1.0]庚烯、双环[4.2.0]辛烯、双环[4.3.0]壬烯、双环[4.4.0]癸烯、双环[1.1.1]戊烯、双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯；双环[2.2.2]辛烯、双环[3.1.1]庚烯、双环[3.2.1]辛烯、双环[3.2.2]壬烯、双环[3.3.1]壬烯、双环[3.3.2]癸烯、双环[3.3.3]十一碳烯、金刚烯、三环[5.2.1.02,6]癸烯、三环[4.3.1.12,5]十一碳烯环、苧烯、崁烯、氧化苧烯、乙烯基环己基环氧化物、双环戊二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、2-乙烯基金刚烷、2-亚甲基金刚烷、双环戊二烯、(-)-β-花柏烯、4-乙烯基环己基。
在任何前述实施方案的固化的制品的一个实施方案中，交联剂(b)选自包含至少一个-sih基团、至少一个-sh基团或其两个或更多个的组合的含有机硅的化合物。
在一个实施方案中，所述含有机硅的化合物选自环状有机硅、线性有机硅、支化的有机硅或其两种或更多种的组合。
在一个实施方案中，所述线性有机硅交联剂具有如下通式：
其中r19是二价有机基团，其选自c1-c20二价烃、c4-c20支化的二价烃或c4-c30含环的二价烃基团；
r20是选自氢、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇或r2的官能团；
r21-r32独立地选自氢、c1-c10一价烃基、c6-c20一价芳基和c4-c30一价环烷基；
a和d独立地为1至30；
b和c独立地为0至30；和
m为1-30。
在一个实施方案中，r19选自二价有机基团，其包含选自如下的c4-c30含环的基团：环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1,1-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、双环[2.2.1]-2,5-二乙烯基庚烷、1,4-二-2-丙-1-烯基环己烷、1,3-二异丙烯基苯、螺[5.5]-3,8-二乙烯基十一烷、1,3-二乙烯基金刚烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、螺[2.2]戊烷、螺[2.3]己烷、螺[2.4]庚烷、螺[2.5]辛烷、螺[3.3]庚烷、螺[3.4]辛烷、螺[3.5]壬烷、螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺[5.5]十一烷、双环[1.1.0]丁烷、双环[2.1.0]戊烷、双环[2.2.0]己烷、双环[3.1.0]己烷、双环[3.2.0]庚烷、双环[3.3.0]辛烷、双环[4.1.0]庚烷、双环[4.2.0]辛烷、双环[4.3.0]壬烷、双环[4.4.0]癸烷、双环[1.1.1]戊烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.1.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷、双环[3.3.2]癸烷、双环[3.3.3]十一烷、金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷三环[4.3.1.12,5]十一烷环。
在任何前述实施方案所述的固化制品的一个实施方案中，反应加速剂选自含金属的催化剂。
在任何前述实施方案所述的固化制品的一个实施方案中，抑制剂选自烯类化合物或炔类化合物或其组合。
在任何前述实施方案所述的固化制品的一个实施方案中，添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、助粘剂、填料或其组合。
在任何前述实施方案所述的固化制品的一个实施方案中，所述制品具有1.45-1.51的折射率。
在任何前述实施方案所述的固化制品的一个实施方案中，所述制品具有≥95％的透明度。
在任何前述实施方案所述的固化制品的一个实施方案中，所述制品具有的mvtr、wvtr、o渗透性为10-1至10g/m2.天。
在任何前述实施方案所述的固化制品的一个实施方案中，所述制品选自led封装剂、光波导、光学透镜、光学粘结材料、光学粘合剂、光学膜或片、片材层压膜、在电子组件中或与半导体器件组合。
另一方面，本发明提供了一种包含前述实施方案中任一项所述的可固化有机硅组合物的个人护理组合物。在一个实施方案中，个人护理组合物选自化妆品配制剂、防晒剂、香波、护发素、洗液或乳膏。
具体实施方案
现在将参考示例性实施方案，其实施例在附图中示出。应当理解，可以使用其它实施方案，并且可以进行结构和功能改变。另外，各实施方案的特征可以组合或改变。这样，以下描述仅以说明的方式呈现，且不应以任何方式限制可对所说明的实施方案做出的各种替代和修改。在此公开内容中，许多具体细节提供了对本公开内容的透彻理解。应该理解的是，此公开内容的各方面可以用不必包括本文所述的所有方面等的其它实施方案进行实践。
如本文所用，词语“实例”和“示例性”是指例子或说明。词语“实例”或“示例性”不表示关键或优选的方面或实施方案。除非上下文另有说明，否则词语“或”是包含性的而非排他性的。作为实例，短语“a使用b或c”包括任何包含性的排列(例如，a使用b；a使用c；或a使用b和c二者)。作为另一个问题，除非上下文另有说明，否则冠词“一”和“一个”通常旨在表示“一个或多个”。
本发明的技术提供了一种可固化组合物，其包含：(a)包含可固化官能团的有机聚硅氧烷；(b)包含硅烷基氢化物基团或硫醇基团的交联剂；(c)反应加速剂；(d)任选地抑制剂；(e)任选地其它添加剂。
有机聚硅氧烷(a)包含硅氧烷聚合物，所述硅氧烷聚合物在主链的一部分内的硅原子之间具有有机官能团。有机聚硅氧烷(a)包含式(i)的化合物：
其中r1是二价有机基团，其选自c1-c20烃、c4-c20支化的烃或c4-c30含环的烃基；
r2是可固化的官能团，独立地选自乙烯基、含乙烯基的基团、不饱和烃、不饱和环烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基、烷氧基和环氧基；
r3-r14独立地选自氢、c1-c10一价烃基、c6-c20一价芳基和c4-c30一价饱和或不饱和的环烷基；
其中x和z独立地为1至30；
其中y和w独立地为0至30；和
n为1-30。
r1可以选自二价c1-c20烃或二价c4-c20支化二价烃基。二价烃基是通过从烷烃中除去两个氢原子形成的基团(来自相同碳的两个氢原子或来自两个不同碳原子的一个氢原子)。合适的二价烃基的实例包括但不限于亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚异丙基、亚异丁基等。在实施方案中，r1选自c1-c6线性或支化的亚烷基。
r1也可以选自二价环状烃基。如本文所用，“环状”或“含环”烃基是指通过从含环烷烃中除去两个氢原子衍生的基团，其中(i)两个氢原子可以从相同的环碳上除去，(ii)一个氢原子从一个环碳上除去，另一个氢原子从另一个环碳上除去，(iii)一个氢从环碳上除去，一个氢从连接在链上的烃基除去，(iv)两个氢原子均从与环状基团连接的烃基的相同碳上除去，或者(v)一个氢从与环状基团连接的第一烃基除去，一个氢从连接到环状基团的第二烃基除去。
含环的烃中的环状基团可以是单环烃基或多环烃基。合适的单环烃基的实例包括具有3-12个碳原子的环烷基，诸如但不限于环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基，或具有3至12个碳原子的环烯基，如环己烯基。在实施方案中，单环烃基是具有3至7个碳原子的单环烃基。环戊基和环己基是特别合适的。
多环烃基包括环组装烃基和交联的环烃基。环组装烃基的实例包括二环己基、全氢化萘基等。交联的环烃环的实例包括但不限于，例如，双环烃环、三环烃环和四环烃环，如四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷和全氢-1,4-亚甲基-5,8-亚甲基萘环。此外，交联的环烃环包括稠环烃环，例如由多个5-至8-元环烷烃环缩合得到的稠环，如全氢萘(十氢化萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚和全氢非那烯(perhydrophenarene)环。
可以是r1基团的一部分或者提供r1基团的4-30的合适的多环烃基的实例包括但不限于：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、螺[2.2]戊烷、螺[2.3]己烷、螺[2.4]庚烷、螺[2.5]辛烷、螺[3.3]庚烷、螺[3.4]辛烷、螺[3.5]壬烷、螺[4.4]壬烷、螺[4.5]癸烷、螺[5.5]十一烷、双环[1.1.0]丁烷、双环[2.1.0]戊烷、双环[2.2.0]己烷、双环[3.1.0]己烷、双环[3.2.0]庚烷、双环[3.3.0]辛烷、双环[4.1.0]庚烷、双环[4.2.0]辛烷、双环[4.3.0]壬烷、双环[4.4.0]癸烷、双环[1.1.1]戊烷、双环[2.1.1]己烷、双环[2.2.1]庚烷、双环[2.2.2]辛烷、双环[3.1.1]庚烷、双环[3.2.1]辛烷、双环[3.2.2]壬烷、双环[3.3.1]壬烷、双环[3.3.2]癸烷、双环[3.3.3]十一烷、金刚烷基、三环[5.2.1.02,6]癸烷三环[4.3.1.12,5]十一烷环。
在实施方案中，含环的r1基团可由下式表示：r15-a-r15，其中r15是键或c1-c10一价烃基，和a是环状或多环的烃基。环状或多环基团a可以是如上所述的环状或多环基团。应当理解，r15基团可连接在环上的相同环碳原子或不同碳原子上。
r1的合适基团的实例包括但不限于：
虽然对于r1的二价有机基团或“亚烷基”类型基团在除去氢方面进行了描述，但是形成含有机硅的材料领域的技术人员将会理解r1的亚烷基类型基团可以在催化剂(例如，karstedt催化剂)存在下，通过包含所需r1基团的二烯(共轭或非共轭)化合物与合适的硅氧烷反应，由其衍生并且并入硅氧烷主链中。
r2是包含可固化官能团的基团，所述可固化基团选自乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基、烷氧基、烯氧基或环氧基。r2可以选自包含可固化的官能团的一价c1-c20烃基、包含可固化的官能团的一价c4-c20支化烃基或包含可固化的官能团的一价c4-c30环状烃基。在实施方案中，r2基团可由下式表示：x-r16-，其中x是可固化的官能团，且r16是键或一价烃基。在实施方案中，r16可以是c1-c20亚烷基；c1-c10亚烷基；甚至是c1-c6亚烷基。x可选自乙烯基(ch2＝ch2-)、不饱和的环状基团、不饱和的多环基团等。在实施方案中，x选自环戊烯、环己烯、环辛烯、蒎烯、冰片烯、降蒎烯、降冰片烯、螺[2.2]戊烯、螺[2.3]己烯、螺[2.4]庚烯、螺[2.5]辛烯、螺[3.3]庚烯；螺[3.4]辛烯、螺[3.5]壬烯、螺[4.4]壬烯、螺[4.5]癸烯、螺[5.5]十一碳烯、双环[1.1.0]丁烯、双环[2.1.0]戊烯、双环[2.2.0]己烯、双环[3.1.0]己烯、双环[3.2.0]庚烯；双环[3.3.0]辛烯、双环[4.1.0]庚烯、双环[4.2.0]辛烯、双环[4.3.0]壬烯、双环[4.4.0]癸烯、双环[1.1.1]戊烯、双环[2.1.1]己烯、双环[2.2.1]庚烯、双环[2.2.2]辛烯、双环[3.1.1]庚烯、双环[3.2.1]辛烯、双环[3.2.2]壬烯、双环[3.3.1]壬烯、双环[3.3.2]癸烯、双环[3.3.3]十一碳烯、金刚烯、三环[5.2.1.02,6]癸烯、三环[4.3.1.12,5]十一碳烯环、苧烯、崁烯、氧化苧烯、乙烯基环己基环氧化物、双环戊二烯、5-乙叉-2-降冰片烯、2-乙烯基金刚烷、2-亚甲基金刚烷、双环戊二烯、(-)-β-花柏烯、4-乙烯基环己基等。
合适的r2或x基团的实例包括但不限于：
在实施方案中，聚合物包含与硅原子之一连接的芳族基团，例如r3-r14。在实施方案中，聚合物中r5和r11基团包含芳族基团。在实施方案中，芳族基团是苯基。虽然不受任何特定理论的束缚，但是可能需要芳基的存在来限制硅原子的迁移。
在实施方案中，有机聚硅氧烷(a)包含多环基团和芳族基团。多环基团可以在硅氧烷链中(例如r1)和在末端位置(即r2)。在实施方案中，聚合物中r5和r11基团包含芳族基团。在一个实施方案中，有机聚硅氧烷(a)为下式的化合物：
交联剂(b)包含与有机聚硅氧烷(a)的可固化官能团反应的官能团。在实施方案中，交联剂(b)包含si-h基团、s-h基团或其两种或更多种的的组合。在实施方案中，所述交联剂选自包含si-h或s-h基团的线性有机硅、支化有机硅或环状有机硅材料。应当理解，可以根据需要使用不同的交联剂化合物的组合。
在实施方案中，交联剂(b)选自硅烷基氢化物。对硅烷基氢化物没有特别限制。在实施方案中，硅烷基氢化物可以选自下式的化合物：r17gsih4-g,(r17o)gsih4-3,hsir17g(or17)3-g,r173si(ch2)f(sir172o)ksir172h,(r17o)3si(ch2)f(sir172o)ksir172h,qutvtphdtdhsmhrme,r173si(ch2)hsiosir172(osir172)josir172h，或其两种或更多种的组合。每次出现的r17独立地为c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基，其中r17任选地含有至少一个杂原子，每次出现的g独立地具有0-3的值，f具有1-8的值，k具有0-3000的值，p、u、v、r和e独立地具有0-20的值，t和s为0-3000，条件是p+s+r等于1-1000且满足所述硅烷基氢化物中所有元素的化合价。如本文所用，m代表式r183sio1/2的单官能基团，d代表式r182sio2/2的双官能基团，t代表式r18sio3/2的三官能基团，q代表式sio4/2的四官能基团，mh代表hr182sio1/2，th代表hsio3/2，和dh代表r18hsio2/2；每次出现的r18独立地为c1-c18烷基、c1-c18取代的烷基，其中r18任选地含有至少一个杂原子；h为1-8，j为0-10。
硅烷基氢化物的一些非限制性实例包括甲基氢硅氧基二甲基硅氧烷共聚物，包括来自gelest的那些，例如hms501hpm-502、hms-992、hms-064，聚氢倍半硅氧烷和二甲基硅氧烷或含苯基的硅氧烷的其它含氢化物的共聚物或均聚物。其它合适的硅烷基氢化物包括sylgard184(由dowcorning，midland，mich.可得的两部分硅氧烷)中存在的那些，其不含商业版通常含有的热氢化硅烷化催化剂。
hms-501-甲基氢硅氧基二甲基硅氧烷共聚物
以下结构显示了具有苯基官能度的有机氢聚硅氧烷的一个实例(hdp-111-氢化物封端的聚苯基(二甲基氢硅氧基)硅氧烷，得自gelestinc.，tullytown，pa)。
hdp-111-氢化物封端的聚苯基(二甲基氢硅氧基)硅氧烷
硅烷基氢化物试剂的其它实例包括q树脂，其也可称为hq型树脂或氢化物改性的二氧化硅q树脂。这些化合物的实例包括但不限于以如下商品名商购的那些：mqh-9tm(clariantlsm，inc.)，其为氢化物改性的二氧化硅q树脂，其特征在于：分子量为900克/摩尔，活性为9.5当量/千克；hqm105tm(gelest，inc.)，其为氢化物改性的二氧化硅q树脂，其特征在于：分子量为500克/摩尔，活性为8-9当量/千克；和hqm107tm(gelest，inc.)，其为氢化物改性的二氧化硅q树脂，其特征在于：分子量为900克/摩尔，活性为8-9当量/千克。
合适的巯基官能的硅氧烷的实例包括但不限于如下产品：如shin-etsuchemicalco.，ltd.的kf-2001和kf-2004，gelestinc.的sms-022、sms-042和sms-992；unitedchemicalcorp.的ps848、ps849、ps849.5、ps850、ps850.5和ps927；由momentiveperformancematerialsinc.可得的b7610。
交联剂(b)也可选自下式的化合物：
其中r19是二价有机基团，其选自c1-c20二价烃、c4-c20支化的二价烃或c4-c30含环的二价烃基；
r20是选自氢、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硫醇或r2的官能团；
r21-r32独立地选自氢、c1-c10一价烃基、c6-c20一价芳基和c4-c30一价环烷基；
a和d独立地为1至30；
b和c独立地为0至30；和
m为1-30。
r19可以选自适合作为上述r1基团的任何基团，并且r21-r32可以选自适合作为上述r3-r14的任何基团。然而，为了简洁起见，不再重复这些基团的细节。
所述组合物包括反应加速剂(c)以作用于有机聚硅氧烷(a)和交联剂(b)的固化。反应加速剂(c)可以是，例如光引发剂、热引发剂、金属催化剂或其两种或更多种的组合。
在实施方案中，反应加速剂包含催化剂，例如氢化硅烷化催化剂。有用的催化剂包括能够催化含活性sih的部分或取代基与碳-碳键如碳-碳双键之间的氢化硅烷化反应的那些化合物或分子。而且，在一个或多个实施方案中，这些催化剂可溶于反应介质中。催化剂的类型包括过渡金属化合物，包括那些包括viii族金属的化合物。示例性的viii族金属包括钯、铑、锗和铂。示例性的催化剂化合物包括氯铂酸、元素铂、氯铂酸六水合物、氯铂酸与对称-二乙烯基四甲基二硅氧烷的配合物、二氯-双(三苯基膦)铂(ii)、顺式-二氯-双(乙腈)铂(ii)、二羰基二氯铂(ii)、氯化铂和氧化铂、零价铂金属配合物如karstedt催化剂、[cp*ru(mecn)3]pf6、[ptcl2(环辛二烯)]、负载在载体(如氧化铝、二氧化硅或炭黑)上的固体铂、铂-乙烯基硅氧烷配合物(例如，ptn(vime2siosime2vi)n和pt[(mevisio)4]m))、铂-膦配合物(例如，pt(pph3)4和pt(pbu3)4))和铂-亚磷酸盐配合物(例如pt[p(oph)3]4和pt[p(obu)3]4))，其中me代表甲基，bu代表丁基，“vi”代表乙烯基和ph代表苯基，以及n和m代表整数。其它的包括rhcl(pph3)3、rhcl3、rh/al2o3、rucl3、ircl3、fecl3、alcl3、pdcl2.2h2o、nicl2、ticl4等。
在实施方案中，光引发剂可用作反应加速剂以促进硅氧烷的固化。所述光引发剂可以按照用于特定目的或预期应用的需要进行选择。合适的光引发剂的实例包括但不限于二苯甲酮、氧化膦、亚硝基化合物、丙烯酰卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓(pyrillium)化合物、三丙烯酰基咪唑、苯并咪唑、氯烷基三嗪、苯偶姻醚、苄基缩酮(benzilketals)、噻吨酮、樟脑醌、酰基膦和苯乙酮衍生物。
在一个实施方案中，所述光引发剂选自酰基膦。所述酰基膦可以是单-或双-酰基膦。合适的酰基膦氧化物的实例包括在美国专利号6,803,392中描述的那些，其通过引用并入本文。合适的酰基膦光引发剂的具体实例包括但不限于，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(
α-羟基酮光引发剂的实例可包括1-羟基-环己基苯基酮(
α-氨基酮光引发剂的实例可以包括2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(
所述可固化组合物可任选地包含聚合抑制剂(d)。所述聚合抑制剂没有特别限制，并且可以根据特定目的或预期应用的需要进行选择。用于铂族金属催化剂的组分(d)的抑制剂在有机硅领域中众所周知。合适的抑制剂的实例包括，但不限于，烯属不饱和酰胺、芳族不饱和酰胺、炔属化合物、烯属不饱和异氰酸酯、烯属硅氧烷、不饱和烃二酯、不饱和酸的不饱和烃单酯、共轭的或分离的烯-炔、氢过氧化物、酮、亚砜、胺、膦、亚磷酸盐、亚硝酸盐、二氮丙啶等。用于所述组合物的特别合适的抑制剂是炔基醇和马来酸酯。合适的聚合抑制剂的实例包括但不限于马来酸二烯丙酯、氢醌、对甲氧基苯酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪等。
所述组合物中要使用的组分(d)的量不是关键的，并且可以是将在室温下延迟上述铂催化的氢化硅烷化反应，而在中等升高的温度下，即25至125℃室温以上的温度，并不防止所述反应的任何量。由于要使用的任何特定抑制剂的所需量将取决于含铂金属的催化剂的浓度和类型、组分a和b的性质和量，因此可以不建议抑制剂的具体量以在室温下获得特定的浴寿命。组分(d)的范围可以是0至约10重量％，约0.001重量％至2重量％，甚至约0.12至约1重量％。在此如同说明书和权利要求中的其它地方，数值可组合形成新的和可选择的范围。在一个实施方案中，所述组合物可以不含任何抑制剂组分(d)。
所述可固化组合物也可以包含其它添加剂(e)。其它添加剂可包括但不限于助粘剂、抗氧化剂、填料、颜料、染料、填料处理剂、增塑剂、间隔剂、增量剂、杀生物剂、稳定剂、阻燃剂、表面改性剂、抗老化添加剂、流变添加剂、腐蚀抑制剂、表面活性剂或其组合。
对无机基质的各种有机官能的硅烷和硅氧烷助粘剂可用于该组合物中。合适的硅烷包括但不限于氨基硅烷、环氧硅烷、异氰脲酸酯硅烷、巯基硅烷、亚氨基硅烷、酸酐硅烷、羧酸酯官能化的硅氧烷等。也可以使用各种类型的助粘剂的组合。这样的组分通常通过金属催化的氢化硅烷化阻碍固化。合适的助粘剂包括但不限于各种氨基硅烷材料，如
所述可固化组合物还可包括抗氧化剂化合物。合适种类的抗氧化剂化合物的实例包括但不限于受阻胺和/或受阻酚化合物。
受阻胺抗氧化剂化合物的实例包括但不限于受阻胺系列抗氧化剂(n,n′,n″,n′″-四-(4,6-双(丁基-(n-甲基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸-1,10-二胺、二丁胺-1,3,5-三嗪-n,n′-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺-n-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚产物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、[癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基氢过氧化物和辛烷的反应产物](70％)-聚丙烯(30％)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸-2,4-二酮等。)
在一个实施方案中，所述抗氧化剂化合物是受阻酚化合物。所述受阻酚可以按照用于特定目的或预期应用的需要进行选择。合适的受阻酚的实例包括但不限于单酚如2,6-二-叔丁基-对-甲酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚和2,6-叔丁基-4-乙基苯酚，双酚如2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和4,4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；以及聚酚如1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)苯、四[亚甲基-3-(3′,5′-二-叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3′-双(4′-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸二醇酯和生育酚(维他命e)、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二亚乙基-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、n,n′-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、苯丙酸3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基c7-c9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸酯、3,3′,3″,5,5′,5″-己烷-叔丁基-4-a,a′,a″-(均三甲苯-2,4,6-甲苯基)三-对-甲酚、钙二乙基双[[[3,5-双-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]膦酸盐]、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻-甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间-甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)-三酮、n-苯基苯胺和2,4,4-三甲基戊烯的反应产物、2,6-二-叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等。
irganox1330是从basf可商购的空间受阻酚抗氧化剂(“3,3′,3′,5,5′,5′-六-叔丁基-a,a′,a′-(均三甲基苯-2,4,6-三基)三-对-甲酚”)。irganox1010可从basf商购的空间受阻酚抗氧化剂(“季戊四醇四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)”)，或作为ethanoxtm330(albemarlecorporation)可商购的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)苯、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](irganox1010)、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(irganox3114)、作为irganox3114的三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
所述可固化组合物可任选地包含光稳定剂。所述光稳定剂剂没有特别限制，并且可以根据特定应用或预期用途的需要进行选择。用于光稳定剂的合适材料的实例包括，但不限于：2,4-二-叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4,6-二-叔-戊基苯酚、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、甲基3-(3-(2l-1-苯并三唑-2-基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯/聚乙二醇300的反产物、2-(2h-苯并三唑-2-基)-6-(直链的或支化的十二烷基)-4-甲基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、辛苯酮、2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、tinuvin622ld、tinuvin144、chimassorb119fl、markla-57、la-62、la-67、la-63、sandolls-765、ls-292、ls-2626、ls-1114、ls-744等。
所述可固化组合物可包含约5至约98质量％；约10至约90质量％；或约20至约80质量％的有机聚硅氧烷(a)。交联剂(b)可以以约2至约25质量％；约6％至约20％；或约6至约12质量％的量存在。反应加速剂(c)可以以约0.0001至约0.2质量％；约0.0002至约0.05质量％；或约0.0005至约0.02质量％的量存在。抑制剂(d)可以以约0.0001至约1质量％；约0.0002至约0.6质量％；或约0.0005至约0.3质量％的量存在。助粘剂可以以约0.1至约10质量％；约0.3至约5质量％；或约0.5至约3质量％的量存在。
所述可固化组合物可具有大于约1.45、1.5、1.55或1.6的折射率。在实施方案中，所述可固化组合物具有约1.45至约1.6，或约1.5至约1.55的折射率。
所述可固化组合物也可以呈现出优异的光学透明性。在实施方案中，所述可固化组合物在400nm至约800nm下具有约95％或更高，约96％或更高，约97％或更高，约98％或更高，甚至约99％或更高的透明度。
固化本发明的可固化有机硅组合物得到固化产物，其具有高硬度和优异的透明度、抗裂性和耐热性。对固化条件没有特别限制，其根据组合物的量而变化，但固化温度优选在60至180℃的范围内，并且固化时间通常在0.5至10小时范围内。在实施方案中，可以在约100℃的温度下在30分钟内实现固化。
由所述可固化组合物形成的固化材料还可以表现出用于各种应用的所需性能。在实施方案中，可固化组合物可具有大于约1.45的折射率。在实施方案中，所述可固化组合物具有约1.45至约1.5的折射率。
所述固化的材料也可以呈现出优异的光学透明性。在实施方案中，1mm厚的固化材料片材在400nm至约800nm下具有约95％或更高，约96％或更高，约97％或更高，约98％或更高，甚至约99％或更高的透明度。
固化的材料还可以表现出高的热稳定性和抗裂性。
固化的材料还可以表现出良好的透湿气性。在实施方案中，1mm厚的固化材料片材在jisz0208测试方法下具有约10至约15g/m2·天的透湿气性。
本发明的可固化有机硅组合物可用作可固化有机硅材料、用于光学器件如光学元件的封装材料、用于其它电子器件如半导体元件的封装材料，和电绝缘涂层材料。光学器件的实例包括光学元件如led、半导体激光器、光电二极管、光电晶体管、太阳能电池和ccd；和光学组件如透镜、粘合材料、粘合剂、膜、片材等。所述固化的材料可用作封装剂，例如led封装剂。电子器件的实例包括半导体元件如二极管、晶体管、ic、cpu和存储器元件。
所述可固化有机硅组合物可以包括在个人护理组合物中，例如但不限于化妆品、防晒剂、护发产品如香波或护发素、洗液、乳膏等。个人护理组合物可以包括各种成分，如载体、颜料、成膜剂、乳化剂、维他命、增塑剂、表面活性剂、抗氧化剂、蜡、油、溶剂等。
在一个实施方案中，个人护理产品可任选地含有0-90重量份的颜料。适用于本文的颜料为所有的无机和有机着色剂/颜料。这些通常是铝、钡或钙盐或色淀。色淀是用固体稀释剂扩展或调淡(reduced)的颜料或通过在吸附性表面上沉淀水溶性染料而制备的有机颜料，其通常是铝水合物。色淀也是由来自酸或碱性染料的不溶性盐的沉淀形成的。本文还使用钙和钡色淀。合适的色淀包括但不限于红3铝色淀、红21铝色淀、红27铝色淀、红28铝色淀、红33铝色淀、黄5铝色淀、黄6铝色淀、黄10铝色淀、橙5铝色淀和蓝1铝色淀、红6钡色淀、红7钙色淀。组合物中还可以包括其它着色剂和颜料，如珍珠、氧化钛、红6、红21、蓝1、橙5和绿5染料、白垩、滑石、铁氧化物和钛酸盐化的云母。
个人护理组合物可任选地含有0-99重量份的现有技术中已知的有机成膜剂。成膜剂可以是化妆品上可接受的任何一种。有用的成膜剂的实例包括天然蜡、聚合物如聚乙烯聚合物，以及pvp的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、聚二甲基硅氧烷胶和树脂如紫胶、多萜。
个人护理组合物可任选地包含0-50重量份的阻隔或吸收性防晒剂。阻隔防晒剂通常是无机的，如各种氧化铯、氧化铬、氧化钴、氧化铁、红凡士林、有机硅-和其它处理过的二氧化钛、二氧化钛、氧化锌和/或氧化锆、batio3、catio3、srtio3和sic。吸收性防晒剂通常是有机物质，是特别有用的。这种吸收性防晒剂包括但不限于，uv-a吸收剂，其通常吸收紫外光谱的320-400nm区域的辐射，例如邻氨基苯甲酸酯、二苯甲酮和二苯甲酰甲烷；和uv-b吸收剂，其通常吸收紫外光谱的280-320nm区域的辐射，例如对-氨基苯甲酸衍生物、樟脑衍生物、肉桂酸酯和水杨酸酯。有机防晒剂的具体实例包括对-氨基苯甲酸、阿伏苯宗西诺沙酯、二羟苯宗、胡莫柳酯、薄荷基邻氨基苯甲酸酯、氰双苯丙烯酸辛酯、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、羟苯甲酮、帕地马酯、苯基苯并咪唑磺酸、舒利苯酮、水杨酸三乙醇胺、氨基苯甲酸、戊基二甲基对-氨基苯甲酸、二乙醇胺对-甲氧基肉桂酸酯、二没食子酰三油酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、对-甲氧基肉桂酸乙基己基酯、水杨酸2-乙基己基酯、氨基苯甲酸甘油酯、水杨酸高孟酯、胡莫柳酯、3-咪唑-4-基丙烯酸及其乙基酯，邻氨基苯甲酸甲酯、辛基二甲基paba、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及盐、舒利苯酮、三乙醇胺水杨酸酯、n,n,n-三甲基-4-(2-氧代冰片-3-亚基甲基)苯铵(anillinium)甲基硫酸酯、氨基苯甲酸酯、水杨酸4-异丙基苄基酯、4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、二异丙基肉桂酸甲酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、二乙醇胺4-甲氧基肉桂酸酯、3-(4'-三甲基铵)-苯亚甲基-冰片-2-酮(boman-2-one)甲基硫酸酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲氧基二苯甲酮、ca-(2-氧代冰片-3-亚基)-甲苯基-4-磺酸及其可溶性盐、3-(4'-磺基)苯亚甲基-冰片烷-2-酮及其可溶性盐、3-(4'-甲基苯亚甲基)-d,l-樟脑、3-苯亚甲基-d,l-樟脑、苯1,4-二(3-亚甲基-10-樟脑磺)酸及其盐、尿刊酸、2,4,6-三-(2'-乙基己基-1'-氧基羰基)-苯胺醇(anilinol)1,3,5-三嗪、2-(对-(叔丁基酰胺基)苯胺醇-4,6-双-(对-(2'-乙基己基1'-氧基羰基)苯胺醇1,3,5-三嗪、2,4-双{1,4-(2-乙基己基氧基)-2-羟基-苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、n-(2和4)-(2-氧代冰片-3-亚基)甲基苄基丙烯酰胺的聚合物、1,4-双苯并咪唑基-亚苯基-3,3',5,5'-四磺酸及其盐、亚苄基丙二酸酯取代的聚有机硅氧烷、苯并三唑取代的聚有机硅氧烷(苯并三唑基甲基苯酚三硅氧烷)、增溶的2,2'-亚甲基-双-1,6-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-甲基二苯甲酰基甲烷、4-甲基二苯甲酰基甲烷、4-异丙基二苯甲酰基甲烷、4-叔丁基二苯甲酰基甲烷、2,4-二甲基二苯甲酰基甲烷、2,5-二甲基二苯甲酰基甲烷、4,4'-二异丙基二苯甲酰基甲烷、4,4'-二甲氧基二苯甲酰基甲烷、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-甲基-5-异丙基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2-甲基-5-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2,4-二甲基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、2,6-二甲基-4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷及包含前述防晒剂中的至少一种的组合。
个人护理组合物可以特别配制用作但不限于色彩化妆品、防晒剂、护发素、保湿剂等。用于这种应用的合适形式和配制剂是本领域普通技术人员已知的。例如，当配制用作防晒剂时，组合物可以是层状乳液、微乳液或纳米乳液的形式。此外，乳液可以是流体简单乳液、流体多重乳液、硬质简单乳液或硬质多重乳液。简单乳液或多重乳液可包含含有分散的脂质囊泡或油滴的连续水相，或连续的脂肪相分散的脂质囊泡或水滴。在一个实施方案中，防晒剂应用是具有连续水相的乳液，并且可以是棒状、洗液、凝胶、喷雾剂等形式。用于形成防晒乳液的合适的乳化剂包括，例如本领域已知的乙氧基化的表面活性剂如从seppic可得的聚山梨醇酯-20、月桂醇聚醚-7、月桂醇聚醚-4、
个人护理组合物可任选地含有维他命或皮肤营养剂。一些合适的试剂是神经酰胺、透明质酸、泛醇、肽(铜六肽-3)、aha(乳酸)、视黄醇(棕榈酸视黄酯)-维他命a衍生物、维他命c(1-抗坏血酸)、bha(水杨酸)、茶(绿茶、白茶、红茶)、大豆和其它植物衍生物、异黄酮(葡萄籽提取物)、六胜肽、巴西莓(acaiberry)。
还可以将增塑剂添加到配制剂中以改善所得配制剂的柔性和化妆性能。增塑剂经常用于避免成膜剂的脆性和开裂，并且包括例如卵磷脂、聚山梨醇酯、聚二甲基硅氧烷共聚醇、二醇、柠檬酸酯、甘油和聚二甲基硅氧烷。本领域技术人员可以根据所需的性能和设想的应用常规地改变所需的增塑剂的量。
本发明的组合物可以掺入载体中，如在施用后迅速挥发的挥发性载体。挥发性载体可选自挥发性烃、挥发性有机硅及其混合物。
可用于个人护理产品的烃油包括沸点在60-260℃范围内的那些，包括具有约c8至约c20链长的烃油，甚至c8至c20异链烷烃。实例包括异十二烷、异十六烷、异二十烷(isoeocosane)、2,2,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷，及其两种或更多种的混合物。
合适的挥发性有机硅流体包括具有3、4和5元环结构的环聚甲基硅氧烷，其对应于式(r2sio)x，其中x为约3至约6。
上面已经进行了描述的内容包括本说明书的实施例。当然，不可能描述用于描述本说明书的各组分或方法的每一个可以想到的组合，但是本领域技术人员可以认识到本说明书的许多进一步组合和排列都是可能的。因此，本发明意在包括落入所附的权利要求书精神和范围内的所有该类可选方案、变化和变型。另外，对于详细的描述或权利要求书中使用的术语“包括”的范围，该术语旨在以类似于术语“包含”的方式包括，如在权利要求书中作为过渡词语使用时解释的“包含”。
实施例
现在将描述本公开的各方面且参考下面实施例可以进一步理解。这些实施例仅仅是说明性的，并且应理解为并不以任何方式限制本文公开的发明，如材料或工艺参数、设备或条件。
实施例1：组分(a-1)的制备
根据以下方案合成具有分子量为3kd的降冰片烯封端的苯基甲基硅酮降冰片烯基乙基嵌段共聚物(a-1)：
在氮气环境下，向装有回流冷凝器、滴液漏斗和机械搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶中装入100ml甲苯和5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯(128.7g，1.07摩尔)。向该溶液中加入0.289gkarstedt催化剂(15ppm，2重量％pt)。将整个装置保持在油浴中，反应温度保持在50℃。历经1小时滴加滴液漏斗中的3-苯基-1,1,3,3,5-五甲基三硅氧烷(257.51g，0.95mol)。随后将反应温度升至80℃并继续直至所有氢化物被消耗。在氢化硅烷化聚合完成后，在减压下汽提未反应的原料、挥发性化合物和溶剂。以定量收率得到最终产物，为黄色液体，用活性炭脱色，以定量收率得到所需产物，为无色液体(25℃下粘度：6810mpa.s；gpc：mn＝3.06kd；mw＝4.6kd；pdi＝1.5)
实施例2：组分(a-2)的制备
类似于a-1描述的方法合成具有分子量为140kd的降冰片烯封端的苯基甲基硅酮降冰片烯基乙基嵌段共聚物(组分a-2)。
简言之，向500ml三颈圆底烧瓶中加入150ml甲苯和5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯(94g，0.78mol)。向该溶液中加入0.225gkarstedt催化剂(15ppm，2重量％pt)。将滴液漏斗中的3-苯基-1,1,3,3,5-五甲基三硅氧烷(200g，0.74mol)在50℃下历经1小时滴加到反应混合物中。随后将反应温度升至80℃并继续直至所有氢化物被消耗。在氢化硅烷化聚合完成后，在减压下汽提未反应的原料、挥发性化合物和溶剂。以定量收率得到最终产物，为黄色液体，用活性炭脱色，以定量收率得到所需产物，为无色液体。(在25℃的粘度：14200mpa.s；gpc：mn＝5.2kd；mw＝7.8kd；pdi＝1.5)
实施例3：组分(b-1)的制备
根据以下方案合成氢化物封端的苯基甲基硅酮降冰片烯基乙基嵌段共聚物(组分b)：
在氮气环境下，向装有回流冷凝器、滴液漏斗和机械搅拌器的500ml三颈圆底烧瓶中装入100ml甲苯和5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯(200g，1.66mol)。向该溶液中加入0.529gkarstedt催化剂(15ppm，2重量％pt)。将整个装置保持在油浴中，反应温度保持在50℃。在1小时内滴加滴液漏斗中的3-苯基-1,1,3,3,5-五甲基三硅氧烷(506.47g，1.87mol)。随后将反应温度升至80℃并继续反应直至所有的5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯被消耗。在氢化硅烷化聚合完成后，在减压下汽提未反应的原料、挥发性化合物和溶剂。以定量收率得到最终产物，为黄色液体，用活性炭脱色，以定量收率得到所需产物，为无色液体。通过光谱、色谱和热分析推断共聚物的化学结构和组成。
实施例4
通过混合87.7质量份实施例1中获得的共聚物(下文称为a-1)、0.025质量份铂-乙烯基硅氧烷配合物(铂浓度：1.8％1,3,5,7-四乙烯基甲基环硅氧烷油溶液)作为固化催化剂、0.125质量份马来酸二烯丙酯作为反应抑制剂来制备可固化有机硅组合物。随后，向所得混合物中加入12.15质量份组分b-2(称为交联剂1)。将组合物在速度混合器(speedmixer)中充分混合，直至达到组分的均匀分布。然后将该组合物倒入由玻璃板形成的模具中以产生1mm的厚度，然后在130℃下加热1小时，从而得到固化产物。
实施例5
通过混合85.5质量份实施例1中获得的共聚物(a-1)、0.025质量份铂-乙烯基硅氧烷配合物(铂浓度：1.8％1,3,5,7-四乙烯基甲基环硅氧烷油溶液)作为固化催化剂和0.125质量份马来酸二烯丙酯作为反应抑制剂来制备可固化有机硅组合物。随后，向所得混合物中加入14.35质量份组分b-3作为交联剂。将整个组合物在速度混合器中充分混合，直至实现均匀组分的分布。然后将该组合物倒入由玻璃板形成的模具中以产生1mm的厚度，然后在130℃下加热1小时，由此得到固化的产物。
实施例6
通过混合86.6质量份实施例1中获得的共聚物(a-1)、0.025质量份铂-乙烯基硅氧烷配合物(铂浓度：1.8％1,3,5,7-四乙烯基甲基环硅氧烷油溶液)作为固化催化剂和0.125质量份马来酸二烯丙酯作为反应抑制剂来制备可固化有机硅组合物。随后，向所得混合物中加入6.075质量份组分b-2和7.175质量份组分b-3作为交联剂。将整个组合物在速度混合器中充分混合，直至实现均匀组分的分布。然后将该组合物倒入由玻璃板形成的模具中以产生1mm的厚度，然后在130℃下加热1小时，由此得到固化的产物。
实施例7
以与实施例6中所述相同的方式制备可固化组合物，不同之处在于用0.125质量份的3,5-二甲基己-1-炔-3-醇作为反应抑制剂代替马来酸二烯丙酯。在前述实施例中所提及的步骤后，将组合物在130℃下固化1小时。
实施例8
通过混合91.1质量份实施例2中获得的共聚物(a-2)、0.025质量份铂-乙烯基硅氧烷配合物(铂浓度：1.8％1,3,5,7-四乙烯基甲基环硅氧烷油溶液)作为固化催化剂和0.125质量份马来酸二烯丙酯作为反应抑制剂来制备可固化有机硅组合物。随后，向所得混合物中加入8.75质量份组分b-2作为交联剂。将整个组合物在速度混合器中充分混合，直至实现均匀组分的分布。然后将该组合物倒入由玻璃板形成的模具中以产生1mm的厚度，然后在130℃下加热1小时，得到固化的产物。
实施例9
与实施例7中提及的组合物类似地制备可固化组合物，其中向组合物中额外添加0.1质量份1,3,5-三[4-羟基-3,5-双(2-甲基-2-丙酰基)苄基]-1,3,5-三氮杂环己烷-2,4,6-三酮(basf制造，商品名：irganox3114)。通过按照前面提及的步骤使组合物在玻璃板形成的模具中在130℃下固化1小时，得到1mm的固化的片材。
实施例10：用硫醇x-交联剂固化组合物
通过包括95份实施例1的有机硅组合物、4.5份硫醇交联剂和0.5份式mddshm的光引发剂(darcour1173)(sms-992，由gelest可得)制备可固化的有机硅组合物，将所述组合物暴露于剂量为4500mj/cm2的uv辐射。观察到所得固化的产物为高度透明的。
性能评估
通过以下方法评价由实施例获得的固化片材的性能(1mm)。结果归纳于表1中。
使用haakerheostress600在25℃下测量所述可固化组合物的粘度。
为了获得关于外观的信息，目测检查每个实施例的固化片材。
通过分光光度计(gretagmacbethcoloreye7000a分光光度计)测量固化片材的透明度。
使用yasudaseikiseisakusho，ltd.的渗透性杯测试仪，通过遵循方法jisz0208评价固化制品的水蒸气渗透性(wvtr)。
由实施例获得的固化产物是无色透明的并且还表现出高度的柔性。此外，它们在暴露于热和光时还表现出对着色的抵抗性，表明它们在光电应用中作为封装剂和阻隔粘合剂的适用性。
表1
上述说明确认了加热器组件的各种非限制性的实施方案。本领域技术人员和可以做出并使用本发明的人员可以进行各种改进。所公开的实施方案仅仅是用于是示意性目的并非打算限制本发明的范围或权利要求中阐明的主题。