波特兰水泥最先在英国专利bp5022中被提及，并且此后不断地进一步发展。现代波特兰水泥含有约70重量％的cao+mgo、约20重量％的sio2和约10重量％的al2o3+fe2o3。由于其高cao含量，其通过水力(hydraulically)硬化。硬化的波特兰水泥耐碱但不耐酸。
作为潜在水硬性粘合剂，来自冶金过程的某些炉渣可以用强碱(例如，水玻璃或碱金属氢氧化物)活化，或者可以用作波特兰水泥的混合物。通过与填料(石英砂或具有相应粒度的集料)及添加剂混合，它们可以用作灰浆或混凝土。高炉矿渣——一种典型的潜在水硬性粘合剂——通常具有30至45重量％的cao、约4至17重量％的mgo、约30至45重量％的sio2和约5至15重量％的al2o3，通常约40重量％的cao、约10重量％的mgo、约35重量％的sio2和约12重量％的al2o3。活化的潜在水硬性粘合剂通常通过水力(即通过结晶)硬化。
水力硬化体系通常表现出高压缩强度，但通常对酸的耐受性非常低。
基于sio2的反应性水不溶性氧化物与al2o3组合的无机粘合剂体系——其在含水碱性介质中硬化——通常是已知的。这种粘合剂体系也称为地质聚合物(geopolymers)，并且记载在例如us4,349,386、wo85/03699和us4,472,199中。这种体系通常包含50至60重量％的sio2、10至25重量％的al2o3，不含cao，以及15至30重量％的m2o(m＝na、k)。
偏高岭土、炉渣、飞灰、煅烧粘土或其混合物可用作反应性氧化物混合物。用于活化粘合剂的碱性介质通常由碱金属碳酸盐、碱金属氟化物、碱金属铝酸盐、碱金属氢氧化物和/或可溶性水玻璃的水溶液组成。还可以使用碱金属硫酸盐。硬化的粘合剂具有高机械稳定性。与水泥相比，它们可能更经济、更耐化学品和火灾，并且可能具有更有利的co2排放平衡。
wo08/012438记载了另一种基于低-cao飞灰f级、高炉矿渣和含水碱金属硅酸盐的地质聚合物水泥，其中含水碱金属硅酸盐的sio2:m2o比大于1.28，优选大于1.45。在基于无水氧化物计算的实施例中，存在约45至50重量％的sio2、约20至26重量％的al2o3、约9至10重量％的cao和约3至4重量％的k2o。
我们的wo2011/064005a1(对应于ep2504296b1)记载了一种新型无机粘合剂体系、该粘合剂体系用于制备水凝灰浆的用途，以及含有该粘合剂体系的灰浆。所述粘合剂体系以杂化基质的形式硬化，该基质是耐酸、防水和耐碱的。但是，没有公开该体系的有用分散剂。
我们的wo2013/152963a1(对应于ep2836529a1)记载了一种缩聚产物，其包含作为单体组分的至少一种芳基聚氧基亚烷基醚、至少一种邻位二取代的芳族化合物、至少一种醛和任选地其他芳族化合物。本发明还涉及其制备方法，以及作为替代无机粘合剂的水性悬浮液的分散剂的用途。然而，当涉及碱金属硅酸盐作为活化剂时，对可加工性的改善很少(参见wo2013/152963a1的实施例16)。
此外，l.nicoleau，m.pulkin和t.mitkina在“plasticizinggeopooperlymer-typesusplension：achalllenge”，canmet2015)中记录了阴离子缩聚产物在碱性硅酸盐存在下起作用很少(“当粘合剂为f级飞灰而不是熔渣时，塑化效率的确降低，并且当使用碱-硅酸盐活化剂而不是koh时，塑化效率急剧下降。”；第479页，第36-38行)。
发明人已经设定了基本上避免如上所述的现有技术的至少一些缺点的目的。特别地，本发明的目的为提供一种表现出至少一些下列性质的制剂：高流动性，即使碱金属硅酸盐用作活化剂；低水/粘合剂(w/b)比例；高密度，高早期和最终压缩强度；高耐热性和增强的耐酸性。
通过独立权利要求的特征实现上述目的。从属权利要求涉及优选的实施方案。
令人惊讶地发现，本发明的制剂允许制备耐酸和耐热的建筑产品。此外，令人惊讶地发现，即使使用碱金属硅酸盐作为活化剂，本发明的缩聚产物也能很好地起作用。
本发明提供一种制剂，其包含：
至少两种无机粘合剂，其中第一种无机粘合剂选自水硬性粘合剂、潜在水硬性粘合剂，及其混合物，且第二种无机粘合剂选自火山灰质粘合剂；
至少一种活化剂，其选自碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐、碱金属硫酸盐，及其混合物；和
至少一种包含以下物质作为单体组分的缩聚产物：
a)至少一种下式的芳族化合物
ar-v-[chr1-chr2-(o-chr1-chr2)m-r3]n，其中
ar为芳基，
v为o、nh或n，
r1和r2各自彼此独立地选自h、甲基和乙基，优选基团r1和r2中的至少一个为h，
m是0至300之间的整数，
如果v＝o或nh，则n为1，如果v＝n，则n为2，且
r3选自oh、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸酯，及其混合物；
b)至少一种芳族羧酸；
c)至少一种醛。
使用至少两种无机粘合剂的原因在于，如ep2504296b1中所教导的，这种粘合剂体系以杂化基质的形式硬化，该基质是耐酸、防水和耐碱的。
本发明的制剂的cao含量应优选为2至40重量％，更优选5至35重量％且最优选12至25重量％，因为该范围显示出有利于形成这种杂化基质。
x为芳族羧酸b)的摩尔量，本发明的缩聚产物中存在0.1x至10.0x的芳族化合物a)和0.6x至16.5x的醛作为单体组分(后一比例相当于组合的芳族化合物或醛过量约50％)。
本发明的制剂可含有水硬性粘合剂。这些水硬性粘合剂选自波特兰水泥、铝酸盐水泥、磺基铝酸盐水泥，及其混合物，并且粘合剂体系中波特兰水泥、铝酸盐水泥和/或磺基铝酸盐水泥的含量≤30重量％，优选≤20重量％并且特别是≤10重量％。如果水硬性粘合剂的量太高，则不再可能形成所需的杂化基质。
在整个说明书中使用的术语“重量％”基于如上文所定义的粘合剂、活化剂和缩聚产物的总量计，各自以干物质计算。换言之，百分比基于“无水制剂”计。
在本发明的制剂中，潜在水硬性粘合剂选自高炉矿渣、粒状高炉矿渣、磨碎的粒状高炉矿渣、电热磷渣、钢渣及其混合物。
在本发明的上下文中，潜在水硬性粘合剂优选应理解为意指其中摩尔比(cao+mgo):sio2为0.8至2.5并且特别优选为1.0至2.0的粘合剂。特别地，潜在水硬性粘合剂选自高炉矿渣、炉渣砂、磨碎的矿渣、电热磷渣和钢渣。
高炉矿渣是高炉工艺的废产物。它可以是粒化的(“粒状高炉矿渣”)或细粉碎的(“磨碎的粒状高炉矿渣”)。磨碎的粒状高炉矿渣的研磨细度和粒度分布根据来源和制备形式而变化，研磨细度对反应性有影响。所谓的blaine值——其通常为200至1000、通常为300至500m2kg-1的数量级——用作研磨细度的一个特征。在上文中提到了高炉矿渣的典型成分。
电热磷渣是电热磷生产的废产物。它的反应性低于高炉矿渣，并且含有约45-50重量％的cao、约0.5-3重量％的mgo、约38-43重量％的sio2、约2-5重量％的al2o3和约0.2-3重量％的fe2o3以及氟化物和磷酸盐。
钢渣是各种钢铁生产工艺中的废产物，其成分变化很大(参见caijunshi，pavelv.krivenko，dellaroy，alkali-actitivatedcementsandconcretes，taylor&francis，london&newyork，2006，第42-51页)。
在本发明的制剂中，火山灰质粘合剂可选自沉淀的二氧化硅、热解二氧化硅、微细二氧化硅、玻璃粉、褐煤飞灰、矿物煤飞灰、稻壳灰、偏高岭土、火山灰(volcanicash)、凝灰岩(tuff)、粗面凝灰岩(trass)、白榴火山灰(pozzolana)和沸石及其混合物。
凝硬性活性的测试可以根据dinen196第5部分进行。本发明合适的火山灰的概述可以在caijunshi，pavelv.kriven-ko，dellaroy，alkali-activatedcementsandconcretes，taylor&francis，london&newyork，2006，第51-60页和第61-63页中找到。
本发明的二氧化硅通常具有至少80重量％、优选至少90重量％含量的sio2。沉淀的二氧化硅在工业上通过起始于水玻璃的沉淀工艺获得。根据生产工艺，沉淀的二氧化硅也称为硅胶。热解二氧化硅通过使氯硅烷(例如四氯化硅)在氢氧焰中反应制备。热解二氧化硅为无定形sio2粉末，其粒径为5-50nm，比表面积为50-600m2g-1。
微细二氧化硅(也称为硅粉)是硅或硅铁合金产品的副产物，并且同样包含大部分无定形sio2粉末。颗粒具有0.1μm数量级的直径。比表面积的数量级为20至25m2g-1(参见caijunshi，pavelv.krivenko，dellaroy，alkali-actitivatedcementsandconcretes，taylor&francis，london&newyork，2006，第60-61页)。出于本发明的目的，玻璃粉末与无定形sio2粉末的作用类似。相反，市售的石英砂是结晶的，具有相对较大的颗粒和相对较小的比表面积。根据本发明，它仅用作惰性集料。
偏高岭土在高岭土脱水中形成。当高岭土在100至200℃下释放物理结合水时，脱羟基发生在500至800℃或更高温度下，其中晶格结构破坏并形成偏高岭土(al2si2o7)。因此，纯的偏高岭土含有约54重量％的sio2和约46重量％的al2o3。飞灰特别是在发电站的煤燃烧中形成。根据wo08/012438，c级飞灰含有约10％重量的cao，而f级飞灰含有少于8％重量、优选少于4％重量并且通常约2％重量的cao。wo08/012438的教导在此通过引用纳入本文。
在本发明的制剂中，第一种无机粘合剂与第二种无机粘合剂的重量比应优选为1:50至50:1，更优选1:10至10:1。
此外，在本发明的制剂中，活化剂优选为碱性活化剂且特别为碱金属硅酸盐。该碱金属硅酸盐可选自经验式为msio2·nm2o的化合物，其中碱金属m表示li、na或k，或其混合物，优选na和/或k，且摩尔比m:n为1.0-4.0，优选1.0-3.8，特别是2.0-3.6。
碱金属硅酸盐优选为水玻璃。在液体(即含水的)水玻璃的情况下，上述重量百分比是基于这些水玻璃的固体含量计算的，其通常为20重量％至60重量％、优选30重量％至50重量％的液体水玻璃。
根据本发明的优选实施方案，制剂中存在至少两种活化剂，其中第一种活化剂选自粉末状碱金属硅酸盐，第二种活化剂选自碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐、碱金属硫酸盐，及其混合物(碱金属具有上述含义)，并且优选碱金属氢氧化物如naoh、koh及其混合物。同样，即使在第二种活化剂以液体(即含水的)形式使用的情况下，其量也基于其固体含量计算。
在本发明的制剂中，粉末状碱金属硅酸盐与第二种活化剂的重量比应优选为1:100至100:1，更优选1:10至10:1，甚至更优选1:5至5:1并且最优选1:3至3:1。
此外，在本发明的制剂中可另外包含惰性填料和/或其他添加剂。惰性填料和/或其他添加剂不计为制剂的组成。这些任选的组分可以在制剂中存在，或者可以在制备灰浆或混凝土后加入。
通常已知的砾石、沙和/或粉末(例如基于石英、石灰石、重晶石、玄武岩或粘土，特别是石英砂)适合作为惰性填料。也可以使用轻质填料，例如珍珠岩、硅藻土(kieselguhr)(硅藻土(diatomaceousearth))、剥离型云母(蛭石)和泡沫砂。
合适的添加剂为，例如，通常已知的流动剂、消泡剂、加气剂、保水剂、增塑剂、颜料、纤维、分散粉末、润湿剂、阻滞剂、加速剂、络合剂、水分散体和流变改性剂。更具体地，添加剂可选自二元醇、多元醇、有机酸、氨基酸、糖、糖蜜、木质素磺酸盐、有机和无机盐、聚羧酸酯醚、萘磺酸盐、三聚氰胺/甲醛缩聚产物，及其混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，缩聚产物包含以下物质作为单体组分：
a)至少一种下式的芳族化合物
ar-o-chr1-chr2-(o-chr1-chr2)m-r3，其中
ar为芳基，
r1和r2各自彼此独立地选自h、甲基和乙基，优选r1和r2中的至少一个基团为h，
m是0至300的整数，且
r3选自oh、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基、磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯、磺酸酯、羧酸酯，及其混合物；
b)至少一种芳族羧酸；
c)至少一种醛。
在上述定义中，ar优选为环体系中具有6至10个碳原子的芳基，更特别为苯基或萘基。
r1和r2都可表示h。指数m可以是0至280、优选10至160、更特别是12至120的整数。另一个优选的m范围是0至43(对应于phpeg2000)，更优选0至20(对应于phpeg1000)。
在本发明的缩聚产物中，r3可选自oh、c1-10-烷氧基、c6-10-芳氧基、c7-11-芳基烷氧基、c7-11-烷基芳氧基、磷酸酯及其混合物。
上述芳族羧酸可选自2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸、没食子酸，及其混合物，优选水杨酸。
此外，醛可选自甲醛、对甲醛、乙醛酸、苯甲醛、苯甲醛磺酸、苯甲醛二磺酸、香草醛、异香草醛，及其混合物。
本发明的缩聚产物优选具有梳形聚合物的形式，其中主链表现出酚醛清漆结构(例如，在甲醛的情况下，(-ch2-ar-)n的结构)。
本发明的缩聚产物的分子量可为1000至100000、优选2000至75000、更特别是4000至50000g/mol。
最后，本发明提供如上定义的制剂用于制备耐酸和/或耐热建筑产品的用途。
现在通过下面的实施例更精确地阐明本发明。
实施例
样品制备：
根据dinen196-1，将原料在实验室用灰浆混合装置中混合。除了首先将石英砂放入混合容器中之外，如dinen196-1中所记载进行混合。溶于混合水中的氢氧化钠用作一种碱性活化剂。melfluxdf93(4重量％固体的用聚羧酸酯醚改性的聚亚烷基二醇的含水乳液，基于分散剂计，来自basfse)用作消泡剂。分散剂在水溶液中使用。
根据wo2013/152963a1的实施例30的改进方法制备分散剂。将787.5重量份的聚(环氧乙烷)单苯醚(数均分子量mn＝750g/mol)和145.07份的2-苯氧基乙醇放入装有机械搅拌器、回流冷凝器和计量泵的可加热玻璃反应器中。在剧烈搅拌下在25min内向反应混合物中加入231份多磷酸，同时将反应混合物的温度保持在30℃以下，然后在95℃下将所得混合物加热1小时。然后在搅拌和恒定氮气流下加入290.05份2-羟基苯甲酸、139.38份多聚甲醛和150份水，然后将反应温度调节至90℃。将反应温度保持在110℃以下，在1小时内向反应混合物中计量加入201.81份甲磺酸(70％水溶液)，然后在约100-105℃下在2小时内进一步加热并搅拌反应混合物。通过加入2911份冷水终止反应，随后用680份naoh(50％水溶液)中和至ph值～7。
通过凝胶渗透色谱法(gpc)(peg/peo校准，ri检测，柱组合oh-paksb-g、oh-20paksb804hq和oh-paksb802.5hq，购自shodex，japan；洗脱液80体积％甲酸铵水溶液(0.05mol/l)和20体积％乙腈；注射体积100μl；流速0.5ml/min)分析所得聚合物溶液。gpc数据：mw＝11.2kda；mn＝6.1kda；pdi＝1.8。
耐化学性测试：
如下所述的混合物用于耐化学性测试。静置六分钟后，再次搅拌灰浆并施加到压制在硅树脂垫中的模板上，从而得到直径为25mm、高度为25mm的圆柱形试样。储存24小时(23℃，50％相对湿度)后，将试样从模板中取出，随后储存27天(23℃，50％相对湿度)。在总共28天后，测试试样的耐化学性。
通过称量试样并将其放入装有200ml介质的塑料瓶(250ml)中进行耐化学性测试。将另外50g粗石英砂放入该瓶内。随后将瓶子在悬吊式混合器(overheadmixer)中旋转2.5小时。这模拟了介质通过机械磨损对试样的加速腐蚀。然后将试样从瓶中取出，干燥并再次称重。测试期间质量损失的百分比用于评估试样的耐性。在三种不同的介质中评估耐性：水、h2so4(ph＝2)和乳酸(ph＝2)。
实施例1
制备四种不同的灰浆，即参考灰浆m1.1和m2.1(不使用分散剂)和灰浆m1.2和m2.2(使用分散剂，因此用水少)。制剂在表1和2中给出。在6和30分钟后测量铺展性，每次在移除圆锥后在
表1：
表2：
固化28天的试样的耐化学性(即重量损失)在下表3中给出。特别是，制剂m1.2和m2.2对酸的耐化学性显著提高。
表3：
实施例2
使用直径为25mm、高度为25mm的圆柱形试样测试耐热性。在固化35天后，将m1.2和m2.2的样品热处理至400℃半小时(加热速率2k/min)并冷却。冷却后测量压缩强度。表4总结了热处理之前和之后样品的压缩强度值。样品在加热过程中基本保持其强度。
表4：