使用聚酰胺成型材料的三维喷墨打印的制作方法
在本发明的一些实施例中，本发明是有关于一种三维喷墨打印，更具体地但非限定地，是有关于一种可用于聚酰胺材料的三维喷墨打印的配方系统、包含聚酰胺材料的物体的三维喷墨打印的方法，以及通过上述方法获得的多个三维物体。
三维(3d)喷墨打印是通过根据预定图像数据选择性地将化学组合物(例如，可聚合组合物)经由喷墨打印头的喷嘴喷射到连续层中的打印托盘上来构建三维物体的现有方法。通过化学配方的逐层喷墨沉积来执行3d喷墨打印，所述化学配方共同形成一建构材料配方。因此，化学配方从具有一组喷嘴的喷头分配成多个液滴，以在一接收介质上形成多个层。然后可以使用合适的方法将多个层固化或硬化，以形成建构材料的固化或部分固化的多个层。
用于形成建构材料的化学配方最初可以是液体并在之后硬化(固化或固体化)以形成所需的层形状。硬化可以通过例如将建构材料暴露于固化能量(例如通过加热建构材料)或照射(例如紫外光或其他光照射)来实现，或者可以通过化学活化来实现。例如通过酸或碱活化。
因此，选择在喷墨3d打印过程中使用的化学(例如可聚合的)配方以满足工艺要求，即，在喷射期间在接收介质上展现合适的粘度(因此在喷射条件下是不可固化的)并且通常在暴露于一刺激时快速固化或固体化。
各种三维打印技术存在并已公开，例如，所有同一申请人的美国专利号us6259962、us6569373、us6658314、us6850334、us7183335、us7209797、us7225045、us7300619、us7479510、us7500846、us7962237以及us9031680中，其中内容的内容在此引入作为参考。
在3d喷墨打印过程中使用的打印系统包括一接收介质和一个或多个打印喷头。接收介质例如可以是一制造托盘，其可以包括一水平表面以承载从打印喷头分配的材料。打印喷头可以是例如具有多个分配喷嘴的喷墨头，所述多个分配喷嘴沿着打印头的纵向轴线设置成一排或多排的数组。喷射喷嘴将材料分配到接收介质上以产生呈现3d物体的多个横截面的多个层。
此外，可能存在固化能源，用于固化所分配的建构材料。
另外，打印系统可以包括一调平装置，用于在沉积后续的层之前，在沉积和至少部分固化之后整平及/或设定每层的高度。
建构材料可以包括模型材料和支撑材料，其分别形成物体和可选择地形成支撑物体的临时支撑结构。沉积模型材料(其可包括一种或多种材料)以产生所需物体，并且支撑材料(其可包括一种或多种材料)可以使用或不使用多个模型材料组件，在建构期间为物体的特定区域提供支撑结构并确保后续物体的多个层的适当垂直设置。例如，在物体包括悬垂特征或形状(例如弯曲几何形状、内弯角度、空隙等)的情况下。
模型材料和支撑材料优选在分配它们的工作温度下是液体，并且随后在暴露于影响材料固化的条件下硬化，以形成所需的层形状。在打印完成之后，移除支撑结构(如果有的话)以呈现所制造的3d物体的最终形状。
为了与3d喷墨打印系统中使用的大多数市售打印头兼容，未固化的建构材料应具有以下特征：相对低的粘度(例如布鲁克菲尔德粘度高达35cps，优选为8cps)在工作(例如喷射)温度下达到25cps)；表面张力为约10至约50达因/厘米；以及牛顿液体特性以及对所选固化能量的高反应性，以便在暴露于固化能量时能够立即固化所喷射的层。
形成最终物体的固化模型材料应优选表现出高于室温的热变形温度(hdt)，以确保其可用性。通常，固化的模型材料应具有至少35℃的热变形温度。为了使物体在可变条件下稳定，需要更高的热变形温度。在大多数情况下，还希望物体表现出相对高的艾氏缺口冲击试验值，例如高于50焦耳/米或高于60焦耳/米。
直到今天，大多数3d喷墨方法都使用了可光聚合材料和光致固化方式，通常是紫外光固化，因此缩小了可用于上述技术的材料和化学反应的选择范围。例如现有用于“polyjet”技术(斯特拉塔西斯公司，以色列)的示例性可光聚合建构材料是丙烯酸基材料。
本申请人的pct国际申请公开号为wo2013/128452的专利申请公开了一种多个材料方法，所述方法包括分别喷射一阳离子可聚合系统及/或可自由基聚合系统的两种成分，它们相互混合在一打印盘上，产生一聚合反应类似于在喷射之前预先混合的两种组分，同时防止它们在喷墨头喷嘴板上的前期聚合。
通过开环聚合(rop)反应(例如阴离子和阳离子开环聚合)获得的建构材料表现出某些有价值的性质，例如潜在的高固化速度、相对低的收缩率、高耐热性和耐化学性和耐溶剂性。这些反应通常提供热塑性及/或热固性材料，这些材料在通过喷墨3d打印设计时可以找到许多应用。
上面上贩卖的尼龙6已知为热塑性聚合物，其热变形温度高于150℃，中等抗冲击性为约30-60焦耳/米。
尼龙6可以通过ε-己内酰胺单体的热诱导开环聚合制备，其可以经历几种途径：
自缩和聚合(通常在260℃的温度下加热几小时)；阳离子缩和聚合(通常在酸性水溶液中，通过在250℃的温度下加热几小时)；和阴离子聚合(通常在130-160℃加热，最多30分钟)。
己内酰胺的阴离子开环聚合被认为是工业上生产尼龙6的最可应用的方法。所述反应在催化剂存在下进行，催化剂通常是在惰性气体下强碱或强碱与己内酰胺以及促进剂(在本文中也称为活化剂)反应的产物。例如ε-己内酰胺的阴离子开环聚合反应中的典型活化剂之一是n-酰基己内酰胺。
下面的方案1给出了使用n-酰基己内酰胺作为促进剂通过阴离子开环聚合反应聚合己内酰胺的示例性合成途径。
方案1
(i)
(ii)
在步骤(i)中，通过使己内酰胺与强碱反应来引发反应。所述步骤可以就地进行，使得碱(例如钠)作为催化剂，或者加入己内酰胺作为催化剂。常用的催化剂包括己内酰胺和己内酰胺mgbr(溴化镁己内酰胺)。
在步骤(ii)中，阴离子己内酰胺与例举的n-酰基己内酰胺反应形成中间阴离子，由此活化剂形成所述中间阴离子的一部分。然后通过酰胺单元与中间阴离子的逐步连接进行聚合。
如方案1中所见，活化剂用作基础单元，酰胺部分加入其中以形成最终聚合物，因此形成最终聚合物材料的一部分。
多年来，许多化合物已被用作内酰胺的阴离子聚合的活化剂，包括例如酰基内酰胺，如欧洲专利公告号ep1449865中所公开的恶唑啉、以及如欧洲专利公告号ep0786482中公开的亚乙基双酰胺、以及如美国专利申请公开号us2010/0113661中公开了异氰酸酯和掩蔽的(封闭型的，例如己内酰胺封闭型异氰酸酯化合物、例如六亚甲基二异氰酸酯(hdi))。用于阴离子内酰胺聚合的其它液体活化剂体是已知的。这些异氰酸酯化合物与吡咯烷酮化合物，例如n-甲基吡咯烷酮或n-乙基吡咯烷酮混合，例如在欧洲专利公告号ep0167907中所述的。欧洲专利申请号ep0134616和ep0135233公开了适合的n-取代的氨基甲酰基-内酰胺化合物作为内酰胺的阴离子聚合的促进剂或活化剂。
尼龙6以及其它聚酰胺可以通过阴离子聚合，通过已知的成模方法如垂直成模、离心成模或旋转成模来制备。尼龙6的一些工业生产方法涉及混合两种组分-己内酰胺/活化剂和己内酰胺/催化剂的熔融预混物，并填充入模具中，由此聚合反应在模具中在几分钟内完成。
通过使用抗冲改性剂可以改善尼龙6和其它聚酰胺的中等抗冲击性，最常用的是基于聚乙二醇/聚丙二醇的材料。另外的聚酰胺抗冲改性剂包括多元醇，例如聚醚胺(聚氧化烯三胺)，可以在上面上购得的商品名为
活化剂和任意选择的抗冲改性剂的选择提供了通过阴离子开环聚合反应所获得的聚酰胺的机械性能的控制。
例如，
表1
为了控制所得到的聚合物的性质而制备的聚酰胺的阴离子聚合的额外改进在本领域中已有描述。
美国专利申请公开号us2013/0065466描述了在聚乙烯亚胺存在下聚酰胺的阴离子聚合。
美国专利号us9,139,752描述了使用封闭型(封闭型内酰胺)多异氰酸酯作为活化剂(促进剂)通过阴离子聚合制备聚酰胺的方法。
美国专利申请公开号us2012/0283406描述了包含脂肪族或脂环族二-或多-异氰酸酯化合物和内酯的组合物，其用于内酰胺的阴离子聚合，用于控制所得到的聚酰胺的机械性能。
欧洲专利申请号ep2801588描述了含有n-乙酰基己内酰胺和(任选为封闭型己内酰胺)基于六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的多异氰酸酯化合物的组合物，可用于生产聚酰胺成模件。
在3d喷墨打印方法中利用开环聚合反应可以开辟通向用于形成三维打印物体的新颖的和通用材料的途径。
已经进行了几项研究以发现可用于喷墨打印方法的己内酰胺组合物。在大多数这些研究中，使用了两种组合物，一种是己内酰胺和一种催化剂(通常是氢化钠或溴化镁或对应的内酰胺盐)和一种己内酰胺和一种活化剂(通常是n-乙酰基己内酰胺)。例如，参见khosrowkhodabakhshi的博士论文。2011年获得拉夫堡大学哲学博士奖；khodabakhshi等人，固体自由形态制造程序论文集，得克萨斯大学奥斯汀分校，得克萨斯州(美国)，2009年；fathi等，数字印刷技术和数字制造国际会议；louisville，kentucky，2009年9月,784-787；fathi和dickens，制造科学与工程学报，134(4)，041008期(2012年7月18日)。
另外的
背景技术：
包括专利文献gb2382798和wo2016/050135。
技术实现要素：
本发明人已经设计并成功地实施了一种通过喷墨印刷制造由含聚酰胺的材料制成的物体(例如包含聚合的聚酰胺前驱物的物体，如内酰胺)的方法，同时控制物体的性质。这些方法可以在利用多部分(例如两部分)配方系统的同时，通过双喷射包含可固化(可聚合)内酰胺单体或任何其他聚酰胺前驱物的一种配方和包含促进剂(活化剂)的另一种配方来进行内酰胺的阴离子开环聚合反应，并使喷射的配方处在内酰胺(或任何其它聚酰胺前驱物)的阴离子开环聚合(阴离子rop)的条件下。
本发明人已经设计了多种配方系统，以及利用其的打印方法，其在未固化配方的性质(系统兼容性)方面、固化时间方面以及成形物体的机械性能方面皆满足三维喷墨印刷的工艺要求。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种制造包括至少一种聚酰胺材料的一物体的方法，所述方法包括：
接收与所述物体的形状对应的一个三维的打印数据；
根据所述打印数据，使用至少两个不同的喷墨打印头，在一接收介质上分多个层分配至少一第一模型配方和一第二模型配方的多个液滴；以及
将多个所述层暴露于一固化能量，所述固化能量包括热能；
其中所述第一模型配方包括内酰胺和用于诱导所述内酰胺的阴离子开环聚合的一催化剂；并且所述第二模型配方包括用于促进所述内酰胺的所述阴离子开环聚合的一活化剂；及
并且其中所述第一和第二模型配方中的至少一种还包括一化合物，所述化合物能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的一速率，
从而制造所述物体。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一模型配方还包括能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的一速率的一化合物。
根据本文所述的任何实施例中的一些，能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的速率的所述化合物是一含胺化合物。
根据本文所述的任何实施例中的一些，能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的速率的所述化合物是一脂肪族或脂环族、单体、低聚或聚合的化合物，且特征为具有至少一个一级胺基团、二级胺基团及/或三级胺基团。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述含胺化合物选自：具有至少一个胺基的脂肪族或脂环族的单体化合物；聚醚胺；和聚亚烷基亚胺所组成的群组。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述聚亚烷基亚胺是超支化聚亚烷基亚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述含胺化合物选自下列所组成的群组中：异佛尔酮二胺、三亚乙基四胺、
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述活化剂是异氰酸酯材料，或包括异氰酸酯材料。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述异氰酸酯材料是未封闭型聚异氰酸酯，或包括未封闭型聚异氰酸酯。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述方法更包括：选择所述第一模型配方和所述第二模型配方的一比例为a：b，其中a表示所述第一模型配方的一重量份，b表示所述第二制剂的一重量份；及并按照所述比例分配所述多个液滴；
其中所述比例为约1.5：1至约5：1。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述比例为约4：1。
根据本文所述的任何实施例中的一些，提高所述聚合的速率的所述化合物选自：具有至少一个胺基的一脂肪族或脂环族单体化合物；和聚醚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，提高所述聚合的速率的所述化合物是多官能聚醚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述多官能聚醚胺的分子量至少为1000克/摩尔。
根据本文所述的任何实施例中的一些，15.所述活化剂是未封闭型聚异氰酸酯，或包括未封闭型聚异氰酸酯；以及提高所述聚合的速率的所述化合物是多官能聚醚胺，所述多官能聚醚胺的分子量至少为1000克/摩尔；及其中所述方法更包括：选择所述第一模型配方和所述第二模型配方的一比例为a：b，其中a表示所述第一模型配方的一重量份，b表示所述第二制剂的一重量份；并及按照所述比例分配所述多个液滴；其中所述比例为约4：1。
根据本文所述的任何实施例中的一些，提高所述聚合的速率的所述化合物的浓度范围为第一模型配方的总重量的1至10重量百分比、或2至8重量百分比、或3至7重量百分比、或5重量百分比。
根据本文所述的任何实施例中的一些，异氰酸酯材料是内酰胺封闭型异氰酸酯材料，或包含内酰胺封闭型异氰酸酯材料。
根据本文所述的任何实施例中的一些，异氰酸酯材料是己内酰胺封闭型异氰酸酯材料，或包含己内酰胺封闭型异氰酸酯材料，优选为β-己内酰胺封闭型异氰酸酯材料。
根据本文所述的任何实施例中的一些，异氰酸酯材料是二异氰酸酯，或包含二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯。
根据本文所述的任何实施例中的一些，提高所述聚合的速率的所述化合物是聚亚烷基亚胺，优选为超支化聚乙烯亚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，聚亚烷基亚胺的一分子量低于5000克/摩尔。
根据本文所述的任何实施例中的一些，活化剂是或包含己内酰胺封闭型二异氰酸酯；提高所述聚合的速率的所述化合物是分子量低于5000克/摩尔的超支化聚亚烷基亚胺，或包含分子量低于5000克/摩尔的超支化聚亚烷基亚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，提高所述聚合的速率的所述化合物的浓度范围为第一模型配方的总重量的1至10重量百分比、或2至8重量百分比、或3至7重量百分比、或5重量百分比。
根据本文所述的任何实施例中的一些，异氰酸酯材料是内酰胺封闭型多异氰酸酯，或包含内酰胺封闭型多异氰酸酯。
根据本文所述的任何实施例中的一些，异氰酸酯材料是或包含己内酰胺封闭型多异氰酸酯材料，优选为ε-己内酰胺封闭型多异氰酸酯材料。
根据本文所述的任何实施例中的一些，多异氰酸酯材料是二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，或包含二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，优选为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。
根据本文所述的任何实施例中的一些，提高所述聚合的速率的所述化合物是聚亚烷基亚胺，优选为超支化聚乙烯亚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，聚亚烷基亚胺具有一分子量小于5000克/摩尔。
根据本文所述的任何实施例中的一些，活化剂是或包含己内酰胺封闭的二异氰酸酯；提高所述聚合的速率的所述化合物是或包含分子量低于5000克/摩尔的超支化聚亚烷基亚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，提高所述聚合的速率的所述化合物的浓度范围为第一模型配方的总重量的1至10重量百分比、或1至5重量百分比、或2至3重量百分比、或2.5重量百分比。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种制造包括至少一种聚酰胺材料的一物体的方法，所述方法包括：
接收与所述物体的形状对应的一个三维的打印数据；
根据所述打印数据，使用至少两个不同的喷墨打印头，在一接收介质上分多个层分配至少一第一模型配方和一第二模型配方的多个液滴；以及
将多个所述层暴露于一固化能量，所述固化能量包括热能；
其中所述第一模型配方包括内酰胺和用于诱导所述内酰胺的阴离子开环聚合的一催化剂；并且所述第二模型配方包括用于促进所述内酰胺的所述阴离子开环聚合的一活化剂；
其中所述活化剂为内酰胺封闭型聚异氰酸酯，
从而制造所述物体。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一和第二模型配方中的至少一种更包括一化合物，所述化合物能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的一速率。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一模型配方还包括能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的一速率的一化合物。
根据本文所述的任何实施例中的一些，能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的速率的所述化合物是聚亚烷基亚胺，或包括聚亚烷基亚胺。优选为超支化聚亚烷基亚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述超支化聚亚烷基亚胺具有一分子量为小于5000克/摩尔。
根据本文所述的任何实施例中的一些，内酰胺封闭型多异氰酸酯是己内酰胺封端型多异氰酸酯，优选是ε-己内酰胺封端型多异氰酸酯材料。
根据本文所述的任何实施例中的一些，多异氰酸酯是二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，优选为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种制造包括至少一种聚酰胺材料的一物体的方法，所述方法包括：
接收与所述物体的形状对应的一个三维的打印数据；
根据所述打印数据，使用至少两个不同的喷墨打印头，在一接收介质上分多个层分配至少一第一模型配方和一第二模型配方的多个液滴；以及
将多个所述层暴露于一固化能量，所述固化能量包括热能；
其中所述第一模型配方包括内酰胺和用于诱导所述内酰胺的阴离子开环聚合的一催化剂；，并且所述第二模型配方包括用于促进所述内酰胺的所述阴离子开环聚合的一活化剂；
其中所述活化剂为异氰酸酯材料，
并且其中所述第一和第二模型配方中的至少一种还包括一化合物，所述化合物能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的一速率，
从而制造所述物体。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一模型配方还包括能够提高所述聚合的一速率的化合物。
根据本文所述的任何实施例中的一些，能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的速率的所述化合物是聚亚烷基亚胺，优选为超支化聚乙烯亚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述超支化聚亚烷基亚胺具有一分子量为小于5000克/摩尔。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种制造包括至少一种聚酰胺材料的一物体的方法，所述方法包括：
接收与所述物体的形状对应的一个三维的打印数据；
选择所述第一模型配方和所述第二模型配方的一比例为a：b，其中a表示所述第一模型配方的一重量份，b表示所述第二制剂的一重量份；
根据所述打印数据，使用至少两个不同的喷墨打印头，在一接收介质上分多个层分配至少所述第一模型配方和所述第二模型配方的多个液滴；以及
将多个所述层暴露于一固化能量，所述固化能量包括热能；
其中所述第一模型配方包括内酰胺和用于诱导所述内酰胺的阴离子开环聚合的一催化剂；并且所述第二模型配方包括用于促进所述内酰胺的所述阴离子开环聚合的一活化剂，所述活化剂是未封闭型聚异氰酸酯，或包括未封闭型聚异氰酸酯；
其中所述比例为约1.5：1至约5：1，
从而制造所述物体。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述比例a：b为约4：1。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一模型配方还包括能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的一速率的一化合物。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述化合物是一含胺化合物。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述化合物选自：具有至少一个胺基的一脂肪族或脂环族的单体化合物；和聚醚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述化合物是多官能聚醚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述多官能聚醚胺具有一分子量为至少1000克/摩尔。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一模型配方更包括至少一材料被选择用于降低所述配方的一熔点。
根据本文所述的任何实施例中的一些，内酰胺是己内酰胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，内酰胺是ε-己内酰胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，催化剂是己内酰胺盐，或能够产生己内酰胺盐。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一模型配方的熔点低于68℃、或低于65℃、或低于62℃、或低于60℃。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种制造包括至少一种聚酰胺材料的一物体的方法，所述方法包括：
接收与所述物体的形状对应的一个三维的打印数据；
根据所述打印数据，使用至少两个不同的喷墨打印头，在一接收介质上分多个层分配至少一第一模型配方和一第二模型配方的多个液滴；以及
将多个所述层暴露于一固化能量，所述固化能量包括热能；
其中所述第一模型配方包括内酰胺和用于诱导所述内酰胺的阴离子开环聚合的一催化剂；并且所述第二模型配方包括用于促进所述内酰胺的所述阴离子开环聚合的一活化剂；
其中所述第一模型配方更包括至少一材料用于降低所述第一模型配方的一熔点，
从而制造所述物体。
根据本文所述的任何实施例中的一些，内酰胺是己内酰胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，内酰胺是ε-己内酰胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，催化剂是己内酰胺盐，或能够产生己内酰胺盐。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一模型配方的熔点低于68℃、或低于65℃、或低于62℃、或低于60℃。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一和第二模型配方中的至少一种还包括一化合物，所述化合物能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的一速率。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述活化剂是异氰酸酯材料，或包括异氰酸酯材料。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述方法更包括：在所述暴露于所述固化能量之后，加热所述物体。
根据本文所述的任何实施例中的一些，加热持续一期间为从10分钟至3小时的范围内。
根据本文所述的任何实施例中的一些，加热在至少100℃的一温度下进行。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述方法更包括：选择所述第一模型配方和所述第二模型配方的一比例为a：b，其中a表示所述第一模型配方的一重量份，b表示所述第二制剂的一重量份；
其中a：b的所述比例为约9：1至约1：9；
其中依照所述比例来分配多个所述液滴。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述方法更包括：选择所述第一模型配方和所述第二模型配方的一比例，其中对于所述物体的至少一个区域，选择多个所述液滴的分配以形成多个立体像素块，其中，对于每个所述块，所述块中的所述第一组合物的立体像素的数量与所述块中的所述第二组合物的立体像素的数量之间的一比例对应于选择的所述比例。
根据本文描述的任何实施例中的一些，每个立体像素块包括2到20个立体像素。
根据本文描述的任何实施例中的一些，选择所述比例执行到至少两个不同的层。
根据本文描述的任何实施例中的一些，选择所述比例对于至少一个层至少执行两次。
根据本文所述的任何实施例中的一些，分配液滴包括将第一模型配方的液滴和第二模型配方的液滴的一个分配在另一个之上。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述方法还包括在分配之前加热第一和第二组合物中的至少一种。
根据本文所述的任何实施例中的一些，加热处于第一模型配方和第二模型配方中的每一个表现出不超过25厘泊的粘度的一温度，所述温度低于发生阴离子开环聚合时的一温度。
根据本文所述的任何实施例中的一些，将分配的层暴露于固化能量包括使用一电阻加热器加热接收介质。
根据本文所述的任何实施例中的一些，将分配的层暴露于固化能量包括通过热诱导辐射照射分配的层。
根据本文所述的任何实施例中的一些，分配及/或暴露于固化能量通常是在干燥和惰性的环境下进行的。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种两部分配方系统，适用于一物体的三维喷墨印刷，所述物体包括一聚酰胺材料，所述配方系统包括：
一第一配方，包括内酰胺和一催化剂，所述催化剂用于诱导所述内酰胺的阴离子开环聚合；以及
一第二配方，包括一活化剂用于促进所述聚合；
其中所述活化剂为内酰胺封闭型聚异氰酸酯，或包括内酰胺封闭型聚异氰酸酯。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一和第二模型配方中的至少一种更包括一化合物，所述化合物能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的一速率。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一模型配方还包括能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的一速率的一化合物。
根据本文所述的任何实施例中的一些，第一配方中化合物的浓度为第一配方的总重量的1至10重量百分比，或1至5重量百分比。
能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的速率的所述化合物是聚亚烷基亚胺，优选为超支化聚乙烯亚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述超支化聚亚烷基亚胺具有一分子量为小于5000克/摩尔。
根据本文所述的任何实施例中的一些，内酰胺封闭型多异氰酸酯是己内酰胺封端的多异氰酸酯，优选是ε-己内酰胺封闭型多异氰酸酯材料。
根据本文所述的任何实施例中的一些，多异氰酸酯是二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。
根据本文所述的任何实施例中的一些，第一和第二模型配方的重量比分别为9：1至1：9。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述比例为1：1。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种两部分配方系统，适用于一物体的三维喷墨印刷，所述物体包括一聚酰胺材料，所述配方系统包括：
一第一配方，包括内酰胺和一催化剂，所述催化剂用于诱导所述内酰胺的阴离子开环聚合；以及
一第二配方，包括一活化剂用于促进所述聚合；
其中所述活化剂为异氰酸酯材料，或包括异氰酸酯材料；及
其中所述第一和第二模型配方中的至少一种更包括一化合物，所述化合物能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的一速率。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一模型配方更包括用于提高所述聚合的速率的所述化合物。
根据本文所述的任何实施例中的一些，能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的速率的所述化合物为聚亚烷基亚胺或包括聚亚烷基亚胺。优选为超支化聚亚烷基亚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述聚亚烷基亚胺具有一分子量为小于5000克/摩尔。
根据本文所述的任何实施例中的一些，第一和第二模型配方的重量比分别为介于9：1至1：9的一范围。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述比例为1：1。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种两部分配方系统，适用于一物体的三维喷墨印刷，所述物体包括一聚酰胺材料，所述配方系统包括：
一第一配方，包括内酰胺和一催化剂，所述催化剂用于诱导所述内酰胺的阴离子开环聚合；以及
一第二配方，包括一活化剂用于促进所述聚合；所述活化剂为非封闭型多异氰酸酯或包括非封闭型多异氰酸酯；
其中所述第一和第二模型配方的一重量比例分别为1.5：1至5：1。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述重量比例为约4：1。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一模型配方更包括一化合物用于在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的一速率。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述化合物是一含胺化合物。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述化合物选自：具有至少一个胺基的一脂肪族或脂环族单体化合物；和聚醚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述化合物是一多官能聚醚胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述多官能聚醚胺的一分子量为至少1000克/摩尔。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一模型配方更包括至少一材料被选择用于降低所述配方的一熔点。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述内酰胺是己内酰胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述内酰胺是ε-己内酰胺。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述催化剂是己内酰胺盐，或是能够产生所述己内酰胺盐。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一模型配方的熔点低于68℃、或低于65℃、或低于62℃、或低于60℃。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种试剂套组，其包含如本文中在各个实施例中的任一个及其任何组合中所述的两部分配方系统。根据一些实施例，形成系统的第一和第二配方单独包装在试剂套组内。根据一些实施例，所述试剂套组可用于制造包含聚酰胺材料的一物体。根据一些实施例，所述套组可用于包含聚酰胺材料的一物体的三维喷墨印刷。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种三维物体，所述三维物体的至少一部分中包括一聚酰胺材料，所述部分的特征包括以下中的至少一个：
热变形温度为至少140℃；以及
艾氏缺口冲击试验值为至少60焦耳/米。
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一种三维物体，所述三维物体的至少一部分中包括一聚酰胺材料，所述部分通过如本文在任何相应的实施例中所述的方法制造。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述部分的特征包括以下中的至少一个：
热变形温度为至少140℃；以及
艾氏缺口冲击试验值为至少60焦耳/米。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述部分的热变形温度为至少150℃。
根据本文所述的任何实施例中的一些，其中所述部分的艾氏冲击试验值为至少100焦耳/米。
除非另有定义，否则本文使用的所有技术及/或科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。虽然在本发明实施例的实施或测试中可以使用与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料，下面描述的方法和/或材料为例示性的。如果发生矛盾，专利说明书包括其定义，将受到限制。另外，这些材料、方法和实例仅是说明性的，并非用以限制。
本发明实施例的方法及/或系统的实现可以关于手动地、自动地或者其组合地执行或完成选择的任务。而且，根据本发明方法及/或系统的实施例的实际仪器和设备，可以通过硬件、通过软件、或通过韧体或其组合通过使用操作系统来实现几个选择的任务。
例如，根据本发明的实施例执行选定任务的硬件可以被实现为芯片或电路。作为软件，根据本发明实施例的选定任务可以被实现为由使用任何合适的操作系统的计算器执行的多个软件指令。在本发明例示性实施例中，根据本文描述的方法及/或系统的例示性实施例的一个或多个任务由诸如用于执行多个指令的计算平台的数据处理器执行。可选地，数据处理器包括用于存储指令及/或数据的挥发性内存和/或用于存储指令和/或数据的非挥发性内存，例如磁性硬盘和/或可移动介质。可选地，也提供网络连接。更可选地提供显示器及/或用户输入设备，例如键盘或鼠标。
附图说明
这里仅通过举例的方式参考附加的图式来描述本发明的一些实施例。现在具体参照附图详细说明，强调的是，所示出的细节是作为例示并且出于对本发明实施例的说明性讨论的目的。就这一点而言，对于本领域技术人员而言，利用附图进行的描述对于可以如何实践本发明的实施例是显而易见的。
在附图中：
图1是根据本发明一些实施例的目的的适于通过三维(3d)喷墨打印制造一物体的方法的流程示意图。
图2是根据本发明的一些实施例的三维打印系统的示意图。
图3显示了对于模型a配方添加5重量百分比的各种含胺化合物，对己内酰胺、催化剂以及非封闭型多异氰酸酯活化剂的聚酰胺形成的配方的硬化时间的影响的柱状图，如表5中的配方i-iv所示。
图4显示对于模型a配方添加5重量百分比的各种含胺化合物，对己内酰胺、催化剂以及封闭型六亚甲基二异氰酸酯活化剂的聚酰胺形成的配方的硬化时间的影响的柱状图，如表3a和3b中的配方(b)-(h)所示。
图5a及图5b是本发明实施例中位图的示意图，其中采用了“液滴对液滴”打印协议。图5a示出对应于沉积含催化剂(例如模型a)配方的位图，图5b示出了对应于沉积含活化剂(例如模型b)配方的位图。当两种配方的液滴具有相同或近似相同的重量时，位图可用于50：50的重量比例。白色框表示空位，虚线框表示含催化剂的配方的液滴，波浪框表示含活化剂的配方的液滴。每个图案化(波浪/点状)框表示层中的像素(例如，一个配方液滴)。在打印头的移动期间，两种配方都可以沉积在相同的位置，但是在不同的时间。
图6a和6b示出了本发明实施例中位图的示意图，其中采用了“并排”打印协议。图6a中示出适合于沉积含催化剂(例如模型a)配方的位图，图6b中示出了适合于沉积含活化剂(例如模型b)配方的位图6a。当两种配方的液滴具有相同或近似相同的重量时，位图可用于50:50重量的比例。白色框表示空位，虚线框表示含催化剂的配方的液滴，波浪框表示含活化剂的配方的液滴。每个图案化(波浪/点状)框表示像素(例如一个配方液滴)。将一滴含催化剂的配方(虚线框)沉积在一滴含活化剂的配方附近。
图7是根据本发明的一些实施例的具有以块为单位设置的多个立体像素的层的示意图。
图8a是根据本发明的一些实施例的两个层的示意图，每个层具有以块的形式设置的多个立体像素。
图8b是根据本发明的一些实施例的具有两个区域的层的示意图。
具体实施方式
在本发明的一些实施例中，本发明是有关于一种三维喷墨打印，更具体地但非限定地，是有关于一种可用于聚酰胺材料的三维喷墨打印的配方系统、包含聚酰胺材料的物体的三维喷墨打印的方法，以及通过上述方法获得的多个三维物体。
在详细解释本发明的至少一实施例之前，应当理解的是，本发明在其应用中不一定限于以下描述中阐述的组件及/或方法及/或在附图及/或实施例中所示出的构造和设置细节。本发明能够具有其他实施例或以各种方式实施或执行。
本发明人现在设计了一种用于通过三维3d喷墨打印制造由一聚酰胺的材料(例如包含聚酰胺材料的物体)或包含其的一个三维物体的方法。这些方法可以在利用一多部分(例如两部分)模型配方系统的同时进行，所述系统包括聚酰胺形成系统的多个组件，同时满足三维喷墨打印工艺和系统的要求，例如，未固化配方的性质、与打印系统的兼容性，以及所形成配方的固化时间，并且同时进一步控制所形成物体的(例如机械)性质。
所设计的配方具有粘度和反应性，允许通过喷墨打印头和喷嘴喷射配方，并最小化堵塞，在一固化时间允许分多个层分配多个配方液滴，如果不优于通过铸造方法制备的含聚酰胺材料获得的多个物体，并提供具有至少相同机械性能的多个物体。
设计的配方系统包含一种配方，其包含一种或多种可固化(可聚合的)内酰胺单体(在本文中称为模型a配方，或作为第一模型配方)，和至少一种包含使内酰胺的阴离子开环聚合的一促进剂(活化剂)的配方(在本文中称为模型b配方，或作为第二模型配方)。这种配方系统在使喷射的配方受到影响内酰胺的阴离子开环聚合的条件时，形成含有聚酰胺的材料，其可具有一组选定的性质。
本文中术语“建构材料”描述了两种主要类别的材料：“模型材料”，即形成3d打印过程的最终产品(例如物体)的硬化(固化)材料，以及硬化(固化)“支撑材料”。
支撑材料作为一支撑基质，用于在制造过程及/或其他目的期间支撑物体或多个物体部件，例如用于空心或多孔物体，或支撑悬垂物。当固化时，载支撑材料优选是水可分散的，以便在物体堆积完成后便于将其除去。用于形成固化的支撑材料的配方(组合物)优选以液体形式分配，并且通常可通过辐射固化，例如但不限于电磁辐射(例如紫外线辐射、可见光辐射、红外线辐射)、及电子束辐射，从而形成所述支撑材料。还考虑了多种支撑材料，其包含蜡成分，并且任选地还包含粘度改性成分。这些类型的支撑材料在喷墨打印温度下呈液体形式，在分配后一旦冷却就固化，并且不需要通过辐射来固化。
模型材料通常由配方(组合物)制成，配方(组合物)配制用于喷墨技术并且通常在固化时形成三维物体。模型材料通常由可固化材料制成，配制用于喷墨技术，并且能够自身形成三维物体，即，不必与任何其他物质混合或组合。未固化的模型材料配方优选以液体形式分配并且可通过辐射固化，例如但不限于电磁辐射(例如紫外光辐射、可见光辐射、红外光辐射)以及电子束辐射，或通过传递的热量对流或导电，以形成硬化(固化)的模型材料。
本文中术语“建模材料”在本文和本领域中也称为“模型材料”或简称为“模型”。
本文中所用术语“建构材料配方”、“未固化的建构材料”、“未固化的建构材料配方”和其他变型因此共同描述了被分配以依序形成层的材料，如本文中所述。所述术语包括被分配的未固化材料以形成印刷物体，即一种或多种未固化的模型材料配方，和被分配的未固化材料以形成支撑物，即未固化的多种支撑材料配方。
本文中所用术语“打印本文中所用术语”描述了3d喷墨工艺在支撑材料被移除之前的产品，即如果支撑材料已经应用为未固化的建构材料的一部分。
本文中所用术语“物体”或“模型物体”描述了3d喷墨打印过程的最终产品。所述术语是指在除去支撑材料之后通过本文所述的方法获得的产物，即如果所述支撑材料已经应用为未固化的建构材料的一部分。因此，“物体”基本上由(例如至少95重量百分比)的一固化的模型材料组成。
本文中所用术语“物体”通篇指的是一整个物体或其一部分。
本文中所用术语“模型材料”、“固化的模型材料”或“硬化的模型材料”可以被视为固化的建构材料，其中建构材料仅由模型材料配方(而不是支撑材料配方)组成。也就是说，所述术语指的是建构材料的一部分，用于供应至最终物体。
在本文中，通篇使用的术语“模型材料配方”，其在本文中也可互换地称为“建模配方”、“模型配方”或简称为“配方”，描述了未固化的建构材料的一部分或全部，其被分配以便如本文所述形成物体。所述模型材料配方是一未固化的模型配方(除非另外特别指出)，其在暴露于影响固化(固化能量)的条件下形成物体或其一部分。
本文中所用术语“配方”和“组合物”在本文中可互换使用。
在本发明的一些实施例中，一模型材料配方被配制用于三维喷墨打印，并且能够自身形成三维物体，即，不必与任何其他物质混合或组合。
一未固化的建构材料可以包括两种或更多种模型配方，并且在一些实施例中，可以被分配使得在固化时，不同的固化的模型配方制造物体的不同部分，因此由多种不同的固化的模型材料或多种不同的固化模型材料的多种混合物制成。
在本发明的一些实施例中，使用相同类型的固化以获得硬化(固化)的支撑物和模型材料。
本文和本领域中使用的术语“多材料模型”描述了在其至少一部分中具有不同模型材料的宏观视角的物体(模型)，例如，由具有不同特性的多个部分的组成的一打印物体，例如机械特性，例如柔韧性、刚性、韧性、弹性等，例如使得物体可以包括一软性部分和一刚性部分的组合。所述术语包括具有多种不同模型材料的特征领域的一物体。其中多种模型材料通过用于形成模型材料的组合物(配方)的比例不同而彼此间不相同。
本文和本领域中使用的术语“数位材料”描述了在微观尺度或立体像素含量上的两种或更多种材料的组合，使得一特定材料的打印区域处于少量立体像素的含量。如本文所述，这种数位材料可以表现出新的特性，其受到材料类型的选择及/或立体像素的含量上有两种或更多种材料的比例和相对分布空间的影响。
在示例性数位材料中，在固化时获得的每个立体像素或立体像素块的模型材料独立于在固化时获得的一相邻立体像素或立体像素块的模型材料，使得每个立体像素或立体像素块可以具有不同的模型材料和整个部分的新属性，其源自于在或立体像素含量上的几种不同模型材料的空间组合的结果。
在本文中，无论何时在不同材料及/或特性的上下文中使用表达“在立体像素含量上”或“在立体像素水平上”，其意图包括立体像素块之间的差异，以及多个立体像素或一组立体像素之间的差异。在优选实施例中，整个部分的特性是几个不同模型材料在立体像素块含量上的空间组合的结果。
方法：
图1是根据本发明一些实施例的目的的适于通过三维(3d)喷墨打印制造一物体的方法的流程示意图。应当理解，除非另外定义，否则下文描述的操作可以同时或以许多组合或执行顺序来依序执行。具体地，流程图的排序不应被视为限制。例如，以特定顺序出现在以下描述或流程图中的两个或更多个操作可以以不同的顺序(例如相反的顺序)或基本上同时地执行。另外，下面描述的几个操作是可任选的，并且可能不被执行。
所述方法从步骤10开始并且可选地并且优选地继续到步骤11，在该处接收对应于物体的形状的3d打印数据。所述数据可以被接收，例如来自一主计算器，其传输基于计算器物体数据的与制造指令有关的数字数据，例如以标准曲面细分语言(stl)或立体光刻轮廓(slc)格式、虚拟现实建模语言(vrml)、积层制造文件(amf)格式、图形交换格式(dxf)、多边形文件格式(ply)或适用于计算器辅助设计(cad)的任何其他格式。
任选地但非必要地，所述方法进行到步骤12，在该处接收第一模型配方和第二模型配方之间的一比例。虽然下面的实施例特别强调两种模型配方之间的一比例来进行描述，但应理解的是，更详细地提及两种模型配方之间的一比例不应被解释为不考虑超过两种模型配方所表示的比例。因此，本发明的多个实施例考虑接受n个模型配方之间的比例，其中n为至少2，并且可以为2、3、4或更多。所述比例通常以各个模型配方的体积表示，但也可以用其他广泛的物理性质表示，例如各个模型配方的重量。两种模型配方的接收比例的代表性实例是x1：x2，其中x1和x2是第一和第二模型配方的广泛物理性质(例如重量、体积)。三种或更多种模型配方的接收比例的代表性实例是x1：x2：...：xn，其中n是多种模型配方的数量(在本实施例中n>2)和x1，x2，......xn是各个模型配方的广泛物理性质(例如重量、体积)。示例性的这种比例，或重量比，在本文中也称为a：b的比例。
在本文所述的任何实施例的一些中，所述方法包括选择第一模型配方和第二模型配方的重量比为a：b，其中a表示第一模型配方的一重量份，b表示第二配方在第一配方和第二配方的总重量中的一重量份。在一些实施例中，a：b重量比的一范围为约9：1至约1：9、或约9：1至1：2、或约9：1至1：1、或约8：2至1：1，例如可以是9：1、8：1、7：1、6：1、5：1、4：1、3：1、2.5：1、2：1、1.5：1、1：1或1：1.5，包括其间的任何中间值和子范围。应理解的是，无论何时指出重量比a：b，其对应于第一和第二配方的总重量的第一和第二配方的相对重量百分比。例如，3：1重量比对应于配方a的75重量百分比和配方b的25重量百分比。4：1重量比对应于70重量百分比的配方a和20重量百分比的配方b。
所述比例可以被一用户输入端接收，或者可以从一外部源获得，例如但不限于提供预定比例或计算它的计算器。在这些实施例中，至少两种模型配方包含多种物质(材料)，彼此间的化学反应形成建一建构(例如建模)材料。
由化学反应形成的建构(例如建模)材料的性质通常取决于所选择的比例。因此，计算器可以基于模型(例如建模)材料的期望特性来计算比例。还考虑了这样的实施例，相反的不必接收比例，所述方法接收建构(例如建模)材料属性并基于所接收的属性计算比例。
任选地，所述方法继续到步骤13，在所述方法中加热第一及/或第二模型配方。这些实施例特别适用于固体或液体在3d打印系统的工作室的操作温度下具有相对高粘度的多种模型配方。(多种)模型配方的加热优选为允许通过一3d打印系统的一打印头的一喷嘴所能喷射对应模型配方的温度。在一些实施例中，加热至模型配方的一最低温度，在所述温度下相应的模型配方是液体形式，例如高于模型配方中的一材料的最高熔点。在本发明的一些实施例中，加热至一温度使各个模型配方表现出粘度范围为约8厘泊至不超过x厘泊，其中x为约35厘泊，或约30厘泊，优选约25厘泊，更优选为约20厘泊，或18厘泊，或16厘泊，或14厘泊，或12厘泊，或10厘泊，并且在上述粘度范围所述模型配方不能进行热固化(例如低于可以实现如本文所定义的固化)。因此，表示对应模型配方的粘度为x厘泊的温度t1和通过对所述模型配方进行热固化的温度t2，13处的加热优选为至一温度t，并满足t1<t<t2。
加热13可以在将对应的模型配方装载到3d打印系统的打印头中之前执行，或者在模型配方在打印头中时或者在模型配方通过打印头的喷嘴时执行。
在一些实施例中，在将对应的模型配方装载到打印头中之前执行加热13，以避免在其粘度太高的情况下所述模型配方堵塞打印头。
在一些实施例中，加热13通过加热打印头来执行，至少在使第一及/或第二模型配方通过打印头的喷嘴时进行。
在一些实施例中，第一和第二(或所有其他)模型配方都被加热，并且在一些实施例中，仅加热一种(或多种)模型配方，而其他模型配方表现出所需的粘度，在环境温度下小于25厘泊。
所述方法继续到步骤14，在该处，根据打印数据，使用至少两个不同的喷墨打印头在一接收介质上分多个层分配所述模型配方的多个液滴。所述接收介质可以是三维喷墨系统的托盘或一先前沉积的层。
在本发明的一些实施例中，分配14在通常干燥和惰性环境下进行。
如本文所用术语“通常干燥环境”是指相对湿度小于50％，或小于40％，或小于30％，或小于20％，或小于10％的环境，优选小于5％，或小于2％，或小于1％或更少。
如本文所用术语“惰性环境”是指基本上不含氧气、二氧化碳、水及/或可与第一和第二模型配方发生化学反应或以其他方式干扰第一和第二模型配方之间的化学反应的任何其他多种物质的一环境。
如本文所用术语“基本上不含”是指可能干扰化学反应的物质的小于1％，或小于0.5％，或小于0.1％，或小于0.05％，或小于0.01％。
通过将一惰性气体或一惰性气体混合物供应到3d打印系统的一工作腔室中，可以建立一惰性环境。惰性气体的代表性实例包括但不限于氮气及/或氩气。
在一些实施例中，惰性环境是干燥的惰性环境，例如干燥氮气及/或氩气。
因此，如本文所用术语“惰性”环境或“惰性”气体不限于由惰性气体组成的环境，而是指惰性气体、惰性气体混合物或真空。
所述方法任选地且优选地继续到步骤15，在该处将固化能量施加到沉积的多个层。优选地，在沉积所述层之后并且在沉积前一层之前，将固化施加到每个单独的层。
在一些实施例中，15中施加的固化能量是热能。
施加热能可以例如通过加热分配有多个层的一接收介质来实现。在一些实施例中，使用电阻加热器实现加热。
在一些实施例中，通过热诱导辐射照射分配的多个层来实现加热。这种照射可以例如通过ir灯或氙气灯进行，操作以将辐射发射到沉积的所述层上。
或者，或另外，所施加的固化能量是电磁辐射，如本文所述。
在一些实施例中，施加两种或更多种不同的固化能量。在这些实施例的一些中，施加第一类型的固化能量，然后施加第二类型的固化能量。例如，第一固化能量可以是紫外光辐射的形式，第二固化能量可以是通过对流，传导及/或辐射传递的热能的形式。
在一些实施例中，通常在干燥和惰性的环境下进行施加固化能量，如本文所述。
所述方法在步骤16处结束。
在一些实施例中，所述方法被实现在物体的至少一个区域，选择多个液滴的分配以形成多个立体像素块，其中，对于每个所述块，所述块中第一模型配方的多个立体像素以及所述块中第二模型配方的多个立体像素之间的比例对应于至少第一和第二模型配方之间的所选择的比例。
这些实施例在图7中示出。图7示出了一层20具有设置在多个块24中的多个立体像素22。
在本文通篇中所用术语“立体像素”描述了由一三维打印系统的单个喷嘴沉积的一体积组件。
在本文通篇中所用术语“立体像素块”描述多个立体像素的一组，其中所述组中的每个立体像素与所述组中的至少一个其他立体像素相邻。图7中标示并设置了用第二模型配方所分配的白色部分和多个立体像素。在图7的代表性示例中，其不用以限制，每个块包括9个立体像素，其中所述块中第一模型配方的多个立体像素与第二模型配方的多个立体像素之间的比例是8：1。
在本发明的各种示例性实施例中，比例8：1对应于在12处接收或计算的比例。例如当相同量(例如重量、体积)的模型配方被沉积到每个立体像素上时，多个立体像素之间的数量的比例可以与在12处接收或计算的比例相同。当第一模型配方所滴落的一立体像素中的模型配方的量与第二模型配方所滴落的一立体像素中的模型配方的量不相同时，通过使用各个立体像素中的量校正在12处接收或计算的比例来获得多个立体像素之间的比例。换句话说，一块中多个立体像素之间的比例被选择，使得沉积在所述块内的模型配方的量之间的比例近似等于在12处接收或计算的比例。作为代表性示例，考虑其过程中所述方法接收的比例为x1：x2＝4：1，并且其中每个立体像素的第一模型配方的量是每个立体像素的第二模型配方的量的2倍。在这种情况下，多个立体像素之间的量的比例为8：1对应于多个量之间的比例为4：1因为8/2＝4/1。使用各个立体像素中的量在12处接收或计算的比例的校正可以通过整合在三维打印系统中的一控制器来完成(例如控制器52，参见以下图4所描述的)，或者通过数据处理器或三维打印系统外部的计算器(例如计算器54，参见以下图4所描述的)。
在一些实施例中，一比例在第一模型配方和第二模型配方之间被选择。
在一些实施例中，在三种或更多种模型配方之间选择比例，即第一模型配方、第二模型配方、第三模型配方、和任选的第四模型配方、第五模型配方等。
为简单起见，以下描述涉及使用第一和第二模型配方的实施例。然而，应注意的是，如上所述，也可考虑使用多于两种模型配方的实施例。
在一些实施例中，如本文所定义的每个立体像素块包括2至100个立体像素，或2至80个立体像素，或2至60个立体像素，或2至40个立体像素，或2至30个立体像素，或2至20个立体像素，或2至10个立体像素，或2至8个立体像素，或2至6个立体像素，或2至4个立体像素，或10至80个立体像素，或10至60个立体像素，或10至40个立体像素。
在本发明的一些优选实施例中，每个液滴在沉积液滴时被分配在一单一个立体像素。此后，并且在固化之前，液滴可以扩散到一个或多个相邻的立体像素。
应理解的是，可以接收或计算模型配方之间的多于一个的比例。当采用模型配方之间不止一个比例时，多个不同的比例可以对应于多个不同层或同一层中的不同区域。这些实施例在图8a和8b中示出。
图8a示出了两个层20a和20b，每个层具有设置在多个块24中的多个立体像素22。在层20a中，每个块包括第一模型配方的3个立体像素和第二模型配方的1个立体像素，并且在层20b中，每个块包括第一模型配方的8个立体像素和第二模型配方的1个立体像素。由于模型配方之间的多个不同比例对应于通过模型配方彼此反应形成的建构(例如建模)材料的不同性质，因此可以选择层20a和20b中的不同比例以确保其性质。在每层中形成的建构(例如建模)材料也是不同的。
图8b示出了具有标记为26和28的两个区域的一层20。在图8b中，为非限制性的，区域26中的每个块包括9个立体像素，并且区域28中的每个块包括12个立体像素。区域26包括多个立体像素块，其中每个块中的第一模型配方的立体像素的数量与第二模型配方的立体像素的数量之比为8：1。区域28包括多个立体像素块，其中每个块中的第一模型配方的立体像素的数量与第二模型配方的立体像素的数量之比为12：2。
由于模型配方之间的不同比例对应于由模型配方中的物质彼此反应形成的建构(例如建模)材料的不同性质，因此可以选择区域26和28中的不同比例以确保在同一层的每个区域中形成的建构(例如建模)材料的性质也是不同的。
在任何上述实施例中，第一和第二模型配方在它们沉积在接收介质上之后，通常在暴露于固化能量时开始在每个块24内混合。混合及/或固化产生建构(例如建模)材料，其任选且优选地与第一和第二模型配方中的任何一个在化学上不同并且占据相应块24中的大部分或全部立体像素。优选地，分配一旦形成，建构(例如建模)材料在整个块24上通常是均匀的。
如本文所用术语“通常均匀分布”是指与均匀性的一偏差小于30％，或20％，或小于10％，或小于5％。
建构(例如建模)材料的分配可以相对于任何广泛的性质来测量，包括但不限于重量和体积。
在一些实施例中，至少一个立体像素块中的所有立体像素参与第一和第二模型配方之间的反应，使得在暴露于固化能量之后由反应产生的固化的建构材料基本上均匀的。
如本文所用，“基本上均匀的”是指一立体像素块中的建构材料的成分重量百分比变化小于10％，或小于8％，或小于6％，或小于4％，或小于2％，或小于1％，或小于0.5％，或小于0.25％。
为了确保第一和第二模型配方之间的反应，模型配方的沉积可以以多于一种方式进行。
在本发明的一些实施例中，采用“液滴对液滴”打印协议。这些实施例在图5a和5b中例示性地示出。适合于沉积第一模型配方的位图在图5a中示出。图5b中示出了适合于第二模型配方的沉积的位图。白色框表示多个空位，虚线框表示第一模型配方的多个液滴，波浪框表示第二模型配方的多个液滴。这些实施例中的打印数据使得对于每个层来说，在打印头的移动期间，两个模型配方都沉积在相同的位置，但是在不同的时间。例如，第一模型配方的每个液滴可以喷射在第二模型配方的液滴之上，反之亦然。优选地，但不是必须地，两种配方的部分以相同的重量及/或速率的液滴形式喷射。当所需的重量比为1：1时，这些实施例特别有用。对于其他所需的重量比，两种配方部分优选以不同重量的液滴形式喷射，其中重量比对应于所需的比例。
适用于本实施例的分辨率的代表性实施例是x方向上1200dpi和y方向上300dpi。液滴对液滴打印协议允许两种类型的液滴在沉积材料结晶之前结合并混合。
在本发明的一些实施例中，采用“并排”打印协议。这些实施例在图6a和6b中示意性地示出。适合于沉积第一模型配方的位图在图6a中示出。图6b中示出了适合于沉积第二模型配方的位图。白色框、虚线框和波状框分别代表多个空位、第一模型配方的多个液滴和第二模型配方的多个液滴。这些实施例中的打印数据使得对于每一层来说，第一模型配方的每一液滴在第二模型配方的一滴附近喷射，或反之亦然。由于液滴扩散，相邻的液滴倾向于部分重迭。结果，两液滴相互扩散，在沉积后混合并反应。
在图5a-6b中所示的示意图中，示出了棋盘式位图，但是不一定是这种情况，因为对于一些应用，可以采用其他位图模式。
在本文所述的任何实施例的一些中，建构材料还包含一支撑材料。
在本文所述的任何实施例的一些中，分配一建构材料配方(未固化的建构材料)还包括在施加固化能量时分配形成支撑材料的(多个)支撑材料配方。
在一些实施例中，分配支撑材料配方是通过除用于分配形成造型材料的第一和第二(和其他)模型配方的喷墨打印头之外的喷墨打印头实现的。
在一些实施例中，将建构材料暴露于固化能量包括施加影响支撑材料配方固化的固化能量，从而获得固化的支撑材料。
在本文所述的任何实施例的一些中，一旦建构材料固化，所述方法还包括除去固化的支撑材料。取决于形成模型材料和支撑材料的材料，可以使用任何可用于移除支撑材料的方法。这些方法包括，例如通过使固化的支撑材料与可溶解的溶液(例如碱性水溶液)接触，机械除去固化的支撑材料及/或化学除去固化的支撑材料。
如本文所用术语“固化”描述了使配方硬化的方法。所述术语包括单体及/或低聚物的聚合及/或聚合物链的交联(在固化之前存在的聚合物或在单体或低聚物的聚合中形成的聚合物材料)。因此，固化反应的产物通常是聚合物材料，在某些情况下是交联聚合物材料。如本文所用，所述术语还包括部分固化，例如固化配方的至少20％，或至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，以及100％的配方。
如本文所用术语“固化能量”通常包括施加辐射或施加热量，如本文所述。
在暴露于电磁辐射时进行固化的可固化材料或系统在本文中可互换地称为“可光聚合的”或“可光活化的”或“可光固化的”。
当固化能量包括热量时，固化在本文和本领域中也称为“热固化”并且包括施加热能。施加热能可以例如通过加热其上分配有多个层的接收介质或容纳接收介质的一腔室来实现，如本文所述。在一些实施例中，使用电阻加热器实现加热。
在一些实施例中，通过热诱导辐射照射分配的多个层来实现加热。这种照射可以例如通过ir灯或氙气灯进行，操作以将辐射发射到沉积的所述层上。
在一些实施例中，通过陶瓷灯施加的红外辐射进行加热，所述陶瓷灯例如是产生约3微米至约4微米，例如约3.5微米的红外辐射的陶瓷灯。
在本文所述的任何实施例的一些中，所述方法还包括在将支撑材料(如果已包括在建构材料中)之前或之后将固化的模型材料暴露于一后处理条件。后处理条件通常用于在进一步硬化固化的模型材料，并且任选地，用于防止或减少其氧化。在一些实施例中，后处理使部分固化的材料硬化，从而获得完全固化的材料。
在一些实施例中，后处理通过在惰性气氛下在减压(例如真空)或大气压下暴露于热或辐射来实现，如本文任何相应实施例中所述。在一些实施例中，当条件是加热时，后处理可以进行的范围从几分钟(例如10分钟)到几小时(例如1-24小时)的一期间内。
多个建模材料配方：
用于本文所述方法的未固化建构材料配方包含至少两种模型材料配方，其一起形成聚酰胺形成的系统。
这些建模配方包含多个物质，一旦发生化学反应接触彼此并通过阴离子开环聚合(阴离子rop)暴露于固化(例如热固化)，形成含聚酰胺的材料。
如上所述，一聚酰胺形成系统由内酰胺作为一可固化材料组成，其形成聚酰胺的主要部分，催化剂和活化剂(促进剂)，其通过连接内酰胺将内酰胺活化至阴离子开环聚合。
虽然促进剂通常用于加速聚合反应，即影响反应动力学，但设计及/或选择一些促进剂以赋予最终聚合物材料额外的性能，或改变聚合物材料的性质。例如促进剂可以是在暴露于固化能量时与单体(或低聚物，或单体及/或低聚物的混合物)反应时形成嵌段共聚物的材料。在另一个实施例中，促进剂向形成的聚合物材料引入赋予或改变如本文所述的聚合物材料的性质的部分。在另一个实施例中，促进剂诱导形成聚合物材料的交联，从而改变如本文所述的聚合物材料的性质。
阴离子开环聚合的动力学性质和由阴离子开环聚合形成的聚酰胺的机械性质通常至少部分地由活化剂的类型决定。然而，虽然高反应活化剂可提供所需的动力学参数(例如固化速率)，但本发明人发现这种活化剂由于系统部件的污染而与3d喷墨印刷系统不兼容。另一方面，本发明人发现反应性较低的活化剂提供的固化速率太低。
本发明人已经研究了各种配方系统，并且基于这些研究设计了适用于通过3d喷墨印刷制造含聚酰胺的物体的配方系统。
如本文所用术语“含聚酰胺的物体”是指如本文所定义的物体，在其至少一部分中由含聚酰胺的聚合物材料形成。也就是说，形成物体的(固化的)模型材料的至少一部分是含聚酰胺的聚合物材料，或包括含聚酰胺的聚合物材料。
如本文所用术语“含聚酰胺的聚合物材料”在本文中也可互换地称为“含聚酰胺的材料”或“基于聚酰胺的材料”，描述了聚合物(固化的)材料，其至少一部分是形成的聚酰胺。通过聚合其前驱物(可固化单体)，也就是说，最终的聚合物材料包含至少一种聚合物链，所述聚合物炼是如本文所述的聚酰胺前驱物的阴离子开环聚合的产物。
在一些实施例中，含聚酰胺的材料包含至少50重量百分比，优选至少60重量百分比的聚酰胺。在一些实施例中，含聚酰胺的材料还包含聚酯，例如由内酯的阴离子开环聚合制成的聚酯，例如己内酯。例如当一种或多种配方还包含内酯时，可获得这些材料。含聚酰胺材料中聚酯的浓度可以是含聚酰胺材料中例如1-40重量百分比，或1-20重量百分比。
包含这些可用于形成含聚酰胺的聚合物材料的多个材料的多个材料和配方在本文中也称为“聚酰胺形成材料”或“聚酰胺形成系统”或简称为“聚酰胺系统”。
聚酰胺的前驱物在本文中也称为可固化材料，当在合适的催化剂和促进剂存在下暴露于合适的固化能量(例如加热)时，优选通过阴离子开还聚合而聚合形成聚酰胺。
通过阴离子开环聚合而聚合的聚酰胺的示例性前驱物是内酰胺，例如己内酰胺、哌啶酮、吡咯烷酮和月桂内酰胺。
其他实施例包括但不限于2-氮杂环丁酮、2-吡咯烷酮、δ-戊内酰胺、dl-α-氨基-ε-己内酰胺、2-氮杂环壬酮、1-氮杂-2-环辛酮ε-己内酰胺和其他内酰胺衍生物。
例示性的常用内酰胺是己内酰胺，更具体地是ε-己内酰胺。无论何时提及“己内酰胺”，都包括ε-己内酰胺。
在本文所述的用于形成聚酰胺的材料的任何实施例中，内酰胺是己内酰胺、月桂内酰胺或其混合物。在一些实施例中，内酰胺是己内酰胺。
虽然本文提及内酰胺聚酰胺前驱物，但应注意，任何其他聚酰胺前驱物可用于本文所述的任何实施例中。
因此，本发明的实施例涉及包含聚酰胺形成材料的多个配方系统，其在固化(例如热固化)时形成含聚酰胺的模型材料。因此，这些配方系统可以被视为模型材料配方系统，并且包括在这些系统中的多种配方的每一种可以被视为一模型材料配方。
配方系统包含至少两种配方，并且可包含两种、三种、四种或更多种配方。为简单起见，本文将配方系统描述为两部分配方系统，但应注意的是，还考虑了三部分、四部分、五部分配方。
本文描述的配方系统包括至少两种配方：
第一配方(例如模型a配方)，其包含至少一种如本文所述的聚酰胺前驱物，优选内酰胺如己内酰胺；以及
第二配方(例如模型b配方)，其包含用于促进聚酰胺前驱物的阴离子开环聚合的一活化剂。
根据本发明一些实施例，任何可用于促进聚酰胺前驱物的阴离子开环聚合的材料都被认为是活化剂。
示例性的内酰胺活化剂包括由亲电子(吸电子)基团取代n-的内酰胺、脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、多异氰酸酯、脂肪族二酰卤和芳香族二酰卤，及其任何组合。
被亲电子部分取代n-的内酰胺包括例如酰基内酰胺。
脂肪族二异氰酸酯包括诸如丁二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯的化合物。
芳族二异氰酸酯包括例如甲苯基二异氰酸酯和4,4'-亚甲基双(苯基)异氰酸酯的化合物。
多异氰酸酯包括例如六亚甲基二异氰酸酯、甲酸酯(例如脲基甲酸酯)的异氰脲酸酯。
脂族二酰卤包括例如丁二酰氯、丁二酰基氯、六亚甲基二酰基溴、六亚甲基二酰氯、八亚甲基二酰基溴、十亚甲基二酰氯、十亚甲基二酰基溴、十二亚甲基二酰氯、十二亚甲基二酰基溴、4,4'-亚甲基双(环己基酰氯)、4,4'-亚甲基双(环己基溴溴化物)、异佛尔酮二酰氯、异佛尔酮二酰基溴等化合物。
芳香族二酰卤包括例如甲苯基亚甲基二酰氯、甲苯基亚甲基二酰氯、4,4'-亚甲基双(苯基)酰氯、4,4'-亚甲基双(苯基)酰溴的化合物。
另外的活化剂包括，例如酰基内酰胺，如欧洲专利no.1449865中公开的恶唑啉、如欧洲专利no.0786482中公开的亚乙基双酰胺、如美国专利申请公开号us2010/0113661中公开的异氰酸酯，和掩蔽的(封闭型，例如封闭型己内酰胺)异氰酸酯化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。
用于阴离子内酰胺聚合的其它多个液体活化剂系统是已知的，其中异氰酸酯化合物与吡咯烷酮化合物，如n-甲基吡咯烷酮或n-乙基吡咯烷酮，进行混合，例如在欧洲专利no.0167907中所述。欧洲专利申请号0134616和0135233公开了适合作为内酰胺阴离子聚合的促进剂或活化剂的n-取代的氨基甲酰基-内酰胺化合物。
在一些实施例中，活化剂本身包含在第二配方中或与一种或多种其他材料混合。在一些实施例中，将活化剂溶解在聚酰胺前驱物(例如己内酰胺)中。在一些实施例中，含有活化剂的第二配方不含聚酰胺前驱物，或者不含内酰胺或不含己内酰胺。
活化剂的量限定了多个生长链的数量，因为每个活化剂分子代表一聚合物链的初始组件。
在本文所述的任何实施例的一些中，选择活化剂能够改变建构材料的化学、物理及/或机械性质。
在这些实施例的一些中，通过选择第一和第二配方的比例来确定改性程度。
许多影响己内酰胺的阴离子开环聚合的促进剂，其影响所形成的聚合物材料的性质，特别是机械性能，是本领域已知的，并且所有这些促进剂都是本发明的实施例所考虑的。
可用于本发明这些实施例的非限制性示例性促进剂，也称为“活化剂”描述于例如美国专利号us3,304,291中，其公开了由具有有机氮化合物组成的活化剂，至少2至12个碳的烃基是至少一个脲、硫脲或胍基的n-取代化合物；美国专利号us3,770,689，其公开了聚醚促进剂，其中聚合物链在至少一端通过促进剂功能永久终止，其中促进剂官能团或取代基类似于单体促进剂，例如酰氯基团、异氰酸酯、n-羰基-内酰胺基、酰亚胺基、n-羰基-磺酰胺基、n-羰基-脲基和酸酐基；英国专利号no.1,067,153公开了一种异氰酸酯封闭型聚丙二醇；美国专利号us3,862,262、us4,031,164、us4,034,015以及us4,223,112中公开了另外的多元醇-多酰基聚合物，它们作为促进剂并形成尼龙嵌段共聚物或三元共聚物；美国专利号us9,139,752公开了封闭型(封闭型内酰胺)异氰酸酯作为活化剂(促进剂)；美国专利申请公开号us2012/0283406公开了脂肪族或脂环族二-或多-异氰酸酯化合物；以及欧洲专利申请号2801588，其公开了(任选为封闭型己内酰胺)基于六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的异氰酸酯化合物。上文描述的任何活化剂也列入考虑。
在本文所述的任何实施例的一些中，活化剂包含一反应性基团，能够连接到聚酰胺前驱物并由此将其活化，并且还包含另外的基团，当存在于所获得的聚酰胺材料中时，所述基团赋予或改变聚合物(聚酰胺)材料的性质。例如，与由己内酰胺和活化剂(例如n-乙酰基己内酰胺)制成的尼龙6聚酰胺相比，促进剂可进一步包含赋予或改变聚酰胺材料性质的基团。
在一些实施例中，活化剂不只是n-乙酰基己内酰胺。
当存在于根据这些实施例的促进剂中时赋予或改变聚合物材料性质的示例性部分包括但不限于抗冲击改性基团、弹性体基团、光学活性基团、光吸收基团、导电基团、金属-螯合基团、疏水基团、亲水基团及/或化学反应性基团，如本文所定义。
能够实现聚酰胺链交联的基团是多个基团影响所形成的聚酰胺的性质的实施例，例如抗冲击性、弹性、刚度、韧性等。
与聚酰胺链连接的多官能基团也是影响所形成的聚酰胺性质的基团的实施例，例如抗冲击性、弹性、刚度、韧性等。具有两个或优选三个或更多个与内酰胺连接的基团的多功能活化剂是形成这种基团的材料的实例。
根据一些本发明实施例的示例性活化剂通常可由式i表示：
a-(r)n
式i
其中：
a是如本文所述的赋予或改变含聚酰胺的聚合物性质的附加基团；r是n-酰基内酰胺，与内酰胺形成的聚酰胺链连接；以及n是正整数。
在本文所述的内酰胺如己内酰胺的任何一个实施例中，活化剂包含至少两个n-酰基内酰胺基团，使得在式i中，例如n为2或大于2(例如3或4)。
n-酰基内酰胺基团在本文中描述为：
其中m可以是1、2、3、4或5。在n-乙酰基己内酰胺中，m＝3。
可用于本文所述实施例的示例性促进剂可由式ii共同表示：
其中a是赋予或改变含聚酰胺的聚合物性质的附加基团；l不存在或是连接基团；a'不存在或是另一个额外的基团，与a基团相同或不同。
在一些实施例中，a是烃基团，例如长度为1-30个碳原子。烃基团可以是直炼及/或环状、饱和或不饱和的、取代的或未取代的，并且可以被一个或多个杂原子(例如o、n或s)中断。烃基团可以由烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或这些基团的任何组合组成。
在一个非限制性实施例中，a是具有6个碳原子的烷基(亚烷基链)，在两端以胺基封端，并且促进剂是：
在一些实施例中，a包含如本文所述的烃基团，其被一个或多个聚合物基团中断。
在一些实施例中，l不存在，并且在一些实施例中，l是连接a与a'的连接基团。连接基团可以是如本文所述的烃基团、聚合物基团，或可以包含两者，如本文针对a所述。
在这些实施例的一些中，a是支链基团，通过一分支化单元与l连接。
a'如本文对a所述。
在一些实施例中，a'包含至少一个n-酰基内酰胺基团，其直接连接至连接基团或连接至a基团。
在一些实施例中，如任何这些实施例中所述的聚合物基团是聚(烷二醇)基团(例如聚(乙二醇)或聚(丙二醇))、多酰基基团、泊洛沙姆及其任何组合。当包含在固化时获得的聚合物材料中时，这种聚合物基团通常改变所得到的含聚酰胺的聚合物(建筑材料)的机械性能(例如如本文所述)。
根据这些实施例的另一种示例性活化剂(促进剂)通常可由式iii表示：
a-(r)n
式iii
其中：
a是如本文所述赋予或改变含聚酰胺的聚合物性质的附加基团；r是异氰酸酯基，与内酰胺反应；n是正整数。
在本文所述的内酰胺如己内酰胺的任何一个实施例中，活化剂(促进剂)包含至少两个异氰酸酯基团，使得在式i中，例如n为2或大于2(例如3或4)。
在一些实施例中，a是烃基团，例如长度为1至30个碳原子。烃基团可以是直炼及/或环状、饱和或不饱和的、取代的或未取代的，并且可以被一个或多个杂原子(例如o、n或s)中断。烃基团可以由烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或这些基团的任何组合组成。
在一个非限制性实例中，a是具有6个碳原子的烷基(亚烷基链)，在两端以异氰酸酯基团封端。
在一个非限制性实例中，a是异氰脲酸酯基团，其被1、2或3个含异氰酸酯的基团取代，例如被异氰酸酯封端的烷基取代。
在一些实施例中，a包含如本文所述的烃基团，其被一个或多个聚合物基团中断。
在一些实施例中，a是聚合物基团或包含聚合物基团。
在一些实施例中，如任何这些实施例中所述的聚合物基团是或包含聚(烷二醇)基团(例如聚(乙二醇)或聚(丙二醇))、多酰基基团、泊洛沙姆、多元醇及其任何组合。当包含在固化时获得的聚合物材料中时，这种聚合物基团可以改变所得到的含聚酰胺的聚合物(建构材料)的机械性能(例如如本文所述)。
本文所述的任何含异氰酸酯的活化剂本身可以使用，或者可以被封端，例如封闭型己内酰胺。
在本文和本领域中所用术语“封闭型异氰酸酯”也可互换地称为“封端的异氰酸酯”，并且描述了被另一官能团封端的异氰酸酯基团，例如己内酰胺基团。所述基团通常作为“保护基团”，在反应过程中阻断异氰酸酯基团。
在本文所述的任何实施例的一些中，活化剂是异氰酸酯材料。
本文中所用术语“异氰酸酯材料”包括含有至少一个异氰酸酯基团的材料。所述材料可以是单体、低聚物或聚合物材料，并且可以是单官能基的，即具有一个异氰酸酯基团、双官能基的，即具有两个异氰酸酯基团、或多官能的，具有三个或更多个异氰酸酯基团。双官能基异氰酸酯材料在本文和本领域中也称为二异氰酸酯。多官能基异氰酸酯材料在本文和本领域中也称为多异氰酸酯或聚(异氰酸酯)。
可以考虑任何可用作聚酰胺前驱物的阴离子开环聚合活化剂的含异氰酸酯材料。示例性的异氰酸酯材料如上所述，并且一些示例性的异氰酸酯材料由本文的式iii表示。
任何异氰酸酯材料都可以被封闭或不被封闭。
示例性的非封闭型异氰酸酯活化剂包括脂肪族异氰酸酯，例如丁烯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯，例如甲苯基二异氰酸酯基于六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的4,4'-亚甲基双(苯基)异氰酸酯或多异氰酸酯，选自hdi缩二脲、hdi脲二酮、hdi异氰脲酸酯及/或hdi脲基甲酸酯。
示例性的封闭型异氰酸酯材料包括己内酰胺封闭型异氰酸酯材料，异氰酸酯材料可以是丁二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯；芳香族二异氰酸酯，例如甲苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(苯基)异氰酸酯或基于六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的多异氰酸酯，分别选自hdi缩二脲、hdi脲二酮、hdi异氰脲酸酯和/或hdi脲基甲酸酯。
在本文所述的任何实施例中，配方系统中的一种或两种配方或任何其他配方包含用于诱导聚酰胺前驱物的阴离子开环聚合的催化剂。
在本文所述的任何实施例的一些中，第一配方还包含用于诱导聚酰胺前驱物的阴离子开环聚合的催化剂。
本领域已知的任何催化剂都可用于这些实施例的范围内，包括示例性催化剂己内酰胺和溴化镁己内酰胺，它们在本文和本领域中也分别称为己内酰胺钠和溴化己内酰胺。
可用于如本文所述的聚酰胺形成的配方系统的另外的示例性催化剂包括但不限于碱金属己内酰胺，例如上述己内酰胺钠以及己内酰胺钾；碱土金属己内酰胺酸盐，例如上述溴化镁己内酰胺盐、氯化镁己内酰胺盐和双杂二丙酸镁；碱金属碱，例如钠或钠碱，如氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、丁醇钠；例如钾或钾碱，如氢化钾、氢氧化钾、氢氧化钾、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾、丁醇钾及其混合物。
在一些实施例中，催化剂是氢化钠、钠、己内酰胺钠及其混合物。
在本文所述的任何实施例的一些中，第一和第二模型配方中的至少一种还包含能够在暴露于固化能量时提高聚合的一速率(阴离子开环聚合)的一化合物。
在本文所述的任何实施例的一些中，所述第一模型配方还包括能够在暴露于所述固化能量时提高所述聚合的一速率的一化合物。
在一些实施例中，此类化合物能够活化本文所述的活化剂，从而提高所述聚合的速率。
在一些实施例中，此类化合物能够活化如本文所述的异氰酸酯材料。
在一些实施例中，此类化合物是含胺化合物，并且在本文中也称为“胺促进剂”。
含胺化合物可以脂肪族或脂环族、单体、低聚或聚合的化合物，且特征为具有至少一个一级胺基团、二级胺基团及/或三级胺基团。
在一些实施例中，含胺化合物是脂肪族或脂环族单体化合物，其特征在于具有至少一个，优选为至少两个胺基。这种化合物可以是烷基，包括直炼或支链烷基，或环烷基或杂脂环，其被一个或多个如本文所定义的胺基或一个或多个含胺基团取代。示例性的含胺基团包括但不限于氨基烷基和烷基氨基烷基。
示例性含胺化合物包括但不限于异佛尔酮二胺、三亚乙基四胺、
在一些实施例中，含胺化合物是聚醚胺。
聚醚胺是具有聚醚架构的化合物，例如聚乙二醇架构或其衍生物，其可以是未取代的，或优选地可以是取代的(例如烷基取代的)，并且其至少由如本文所定义的胺基或含胺基团被终止或取代一种，优选为至少两种。
聚醚胺可以是单官能基的，具有一个胺基、双官能基的，具有两个胺基、或多官能基的，具有三个或更多个胺基。每个胺基可独立地为一级胺、二级胺及/或三级胺。
在一些实施例中，聚醚胺是聚醚二胺。在一些实施例中，聚醚胺可以是烷基聚醚胺。
聚醚胺的分子量可以为例如约100至约10,000克/摩尔，或约100至约5,000克/摩尔，或约1,000至约5,000克/摩尔，或者约2,000至约5,000克/摩尔。
在一些实施例中，含胺化合物是聚亚烷基亚胺，例如聚亚乙基亚胺。优选地，它是超支化聚亚烷基亚胺，例如超支化聚乙烯亚胺。
聚亚烷基亚胺，例如聚乙烯亚胺，可以具有约100至约3,000,000克/摩尔，或约500至约50,000克/摩尔的平均分子量(重均)，例如如通过光散射所测定的。
所述聚合物可具有一级胺基和/或二级胺基的胺基官能度，其范围为每链胺基10至70,000，例如10至10,000，优选每链20至500个胺基。胺基官能度可以由胺基的分布确定，例如通过nmr测量可以确定。
聚亚烷基亚胺可以是均聚物或共聚物。均聚物通常可通过在酸分离化合物，酸或刘易斯酸存在下在水溶液或有机溶液中聚合乙烯亚胺(氮丙啶)而获得。这类均聚物是支链化聚合物，通常包含一级胺基、二级胺基及三级胺基，比例为约30％：40％：30％。胺基的这种分布通常可通过13cnmr光谱确定。分布优选在1：0.8：0.5至1：1.3：0.8的范围内。
所用的共聚单体优选为具有至少两个胺基官能团的化合物。有用的共聚单体包括例如在亚烷基部分中具有2至10个碳原子的亚烷基二胺，在这种情况下，优选乙二胺和丙二胺。有用的共聚单体还包括三胺，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、二亚六亚甲基三胺、胺基丙基亚乙基二胺和二胺基-丙基亚乙基二胺。
有用的聚乙烯亚胺还包括交联的聚乙烯亚胺，其可通过聚乙烯亚胺与具有至少一个卤代醇、缩水甘油基、氮丙啶或异氰酸酯单元或至少一个卤素原子的双官能或多官能交联剂作为官能团反应获得。这种交联剂的实例是具有2至100个环氧乙烷及/或环氧丙烷单元的聚亚烷基二醇的表氯醇或双氯醇醚。
聚乙烯亚胺还可包括酰胺化聚合物，其通常可通过聚乙烯亚胺与羧酸，羧酸酯、羧酸酐、羧酰胺或碳酰卤的反应获得；及/或烷氧基化的聚乙烯亚胺，例如可通过聚乙烯亚胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应得到；及/或含羟基的聚乙烯亚胺和两性聚乙烯亚胺及/或亲脂性聚乙烯亚胺，通常通过在聚合物链中引入长链烃基团而获得。
合适的聚乙烯亚胺可以例如
当包含在本文所述的一种配方中时，本文所述的一些含胺化合物会影响聚酰胺材料的机械性能，并因此影响由模型材料形成的模型材料(例如聚酰胺基材料)配方。例如，这些化合物中的一些也可用作增韧剂(或韧性改性剂)，其改善抗冲击性及/或拉伸强度。在一些实施例中，这些化合物可作为抗冲击改性剂。
如本文所用的术语“增韧剂”包括抗冲击改性剂(抗冲击改性剂)。
将这些化合物包含在第一和第二配方之一中并且任选地在立体像素含量上选择配方的比例因此可以导致物体在其不同区域具有不同性质，例如在不同的立体像素块中，如本文所述。
在本文所述的任何实施例的一些中，活化剂是异氰酸酯材料，其为未封闭型多异氰酸酯，或包含未封闭型多异氰酸酯。
在一些实施例中，多异氰酸酯材料是二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，或包含二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，优选为六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。
在一些实施例中，其为被3个异氰酸酯封闭型亚烷基(例如己烯，或六亚甲基)取代的异氰脲酸酯。
在这些实施例的一些中，所述方法还包括选择如本文所述的比例a：b，并且在这些实施例的一些中，所述比例为约1.5：1至约5：1，并且优选为约4：1。
在这些实施例的一些中，提高聚合的速率的化合物是具有至少一个胺基(例如异佛尔酮二胺)及/或聚醚胺的脂肪族或脂环族单体化合物。
在一些实施例中，聚醚胺是多官能聚醚胺，并且在一些实施例中，它是高分子量的，例如具有至少1000克/摩尔的分子量，例如约1,000至约5,000或约2,000至多约5,000，或约2,500至约5,000克/摩尔的多官能聚醚胺。
在本文所述的用于活化剂的任何实施例的一些中，所述活化剂是非封端的多异氰酸酯，第一配方还包含提高聚合速率的化合物，并且所述化合物是分子量至少为1000克/摩尔的多官能聚醚胺。所述方法通过选择a：b重量比约为4：1来实现。
在本文所述的用于活化剂的任何实施例中的一些实施例中，所述活化剂是未封闭型多异氰酸酯，增加聚合速率的化合物的浓度范围是第一模型配方的总重量的1至10重量百分比，或2至8重量百分比，或3至7重量百分比，或是5重量百分比。
在本文所述的任何实施例的一些，活化剂是异氰酸酯材料，其是或包含内酰胺封闭型异氰酸酯材料，优选为己内酰胺封闭型异氰酸酯材料，更优选β-己内酰胺封闭型异氰酸酯材料。
在本文所述的任何实施例的一些，活化剂是异氰酸酯材料，其是或包含内酰胺封闭型异氰酸酯材料，优选己内酰胺封闭型异氰酸酯材料，更优选ε-己内酰胺封闭型异氰酸酯材料，并且在这些实施例中的一些，内酰胺封闭型异氰酸酯材料是或包含二异氰酸酯，优选六亚甲基二异氰酸酯。
在这些实施例的一些中，第一配方还包含提高聚合速率的化合物，如本文所述，并且在一些实施例中，所述化合物是聚亚烷基亚胺，优选为超支化聚乙烯亚胺，如本文所述。
在这些实施例的一些中，聚亚烷基亚胺(例如超支化聚乙烯亚胺)是低分子量聚合物，例如分子量低于5000克/摩尔，或低于4000克/摩尔，或低于3000克/摩尔或更低的分子量。
在这些实施例的一些中，增加聚合速率的化合物的一浓度为第一个模型配方的总重量的约1至约10重量百分比，或约2至约8重量百分比，或约3至约7重量百分比，或约5重量百分比。
在本文所述的任何实施例的一些中，异氰酸酯材料是或包含内酰胺封闭型多异氰酸酯。在一些实施例中，如本文所述，它是封闭型内酰胺，例如己内酰胺封端的三异氰酸酯。在一些实施例中，多异氰酸酯材料是或包含二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。
在一些实施例中，其为被3个封闭型异氰酸酯亚烷基(例如己烯，或六亚甲基)取代的异氰脲酸酯。本发明人设计了一种例示性新的这种化合物。
在一些实施例中，所述异氰酸酯材料是或包含封闭型己内酰胺多异氰酸酯材料，优选为ε-封闭型己内酰胺多异氰酸酯材料。
在这些实施例的一些中，提高聚合速率的化合物是聚亚烷基亚胺，优选为超支化聚乙烯亚胺，更优选为低分子量的超支化聚乙烯亚胺，如本文所述。
在与封闭型内酰胺多异氰酸酯有关的任何实施例的一些中，提高聚合速率的化合物的浓度范围为第一模型配方的总重量的约1至约10重量百分比，或约1至约5重量百分比，或约2至约3重量百分比，或约为2.5％重量百分比。
根据本文所述的任何实施例中的一些，本文所述的方法在使用模型配方系统的同时实现，其中第一模型配方包含内酰胺和用于诱导内酰胺的阴离子开环聚合的一催化剂，第二模型配方如上所述，包含用于促进内酰胺的阴离子开环聚合的一活化剂，内酰胺是内酰胺封闭型多异氰酸酯。
在这些实施例的任一个中，第一配方还包含在如本文所述的任何相应的实施例中的含胺化合物。
根据本文所述的任何实施例中的一些，在使用一模型配方系统的同时实现本文所述的方法，其中第一模型配方包含内酰胺和用于诱导内酰胺的阴离子开环聚合的催化剂，如本文所述，第二模型配方包含用于促进内酰胺的阴离子开环聚合的活化剂，所述内酰胺是己内酰胺封闭型二异氰酸酯，如本文所述。
在这些实施例中的任一个中，第一配方还包含在如本文所述的任何相应实施例中的一含胺化合物。
根据本文所述的任何实施例中的一些，在使用模型配方系统的同时实现本文所述的方法，其中第一模型配方包含内酰胺和用于诱导内酰胺的阴离子开环聚合的催化剂，如本文所述，第二模型配方包含用于促进内酰胺的阴离子开环聚合的活化剂，其是如本文所述的非封闭型多异氰酸酯，并且在选择如本文所述的a：b重量比例时，其范围为5：1至1.5：1，优选为4：1。
在这些实施例的任一个中，第一配方还包含在如本文所述的任何相应实施例中的一含胺化合物。
根据本文所述的任何实施例中的一些，所述第一模型配方的熔点低于68℃、或低于65℃、或低于62℃、或低于60℃。
本文所述的任何第一配方本身可具有这样的熔点，或者可任选地，还包含能够降低所述配方熔点的一材料。
选择这种材料及其在第一配方中的浓度，以便将所述配方的熔点降低至少2℃，至少5℃，至少6℃，至少7℃，至少8℃，至少9℃，至少10℃，至少12℃，或至少15℃，例如最高可达30℃。
这种材料可以是一非反应性材料，其不参与阴离子的开环聚合；或是一反应性材料，例如一材料在暴露于热固化能量时及/或在聚酰胺成型系统存在所述组分的情况下是可聚合的。
示例性的这种材料包括，例如一附加的聚酰胺前驱物，例如月桂内酰胺，或任何其它聚酰胺前驱物其具有熔点低于作为一聚酰胺成型材料(例如己内酰胺)的所述聚酰胺前驱物的熔点。
另外的示例性材料包括内酯类，如己内酯，例如ε-己内酯。内酯类的另外的非限制性实施例包括δ-戊内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、ω-十五内酯、环十五烷酮、16-十六内酯、氧杂环十三烷-2-酮。优选为ε-己内酯(例如capatm单体，perstorp)和ω-十五内酯(
另外的示例性材料包括如本文所述的合适的含胺化合物，其特征在于熔点低于所选内酰胺(例如己内酰胺)的熔点。
根据本文所述的任何实施例中的一些，在使用模型配方系统的同时实现本文所述的方法，其中第一模型配方包含内酰胺和用于诱导内酰胺的阴离子开环聚合的一催化剂，如本文所述，并且还包含能够降低第一模型配方的一熔点的至少一种材料，如本文所述，第二模型配方包含促进内酰胺的阴离子开环聚合的一活化剂，如本文所述。
在本文所述的任何实施例的一些中，当将这种材料以一合适浓度添加到所述第一配方中时，所述第一模型配方的熔点低于68℃、或低于65℃、或低于62℃、或低于60℃。
降低所述第一配方的熔点的合适材料的浓度为含有其的配方的总重量的约0.1至约50重量百分比，或约0.5至约25重量百分比，或约1至约10重量百分比，或约3至约6重量百分比，并包括其间的任何中间值和子范围。
在本文所述的任何实施例的一些，第二配方中活化剂的浓度范围为第二配方的总重量的约5至约50重量百分比，优选10至30重量百分比，或15至25重量百分比。除非另有说明，否则包括其间的任何中间值和子范围。
在本文所述的用于活化剂的任何实施例的一些中，所述活化剂是非封闭型多异氰酸酯，第二配方中所述活化剂的浓度范围为含有其的配方的总重量的20％至100％，或40％至100％，或40％至80％，包括其间的任何中间值和子范围。
在本文所述的任何实施例的一些中，第一配方中聚酰胺前驱物的浓度范围为第一配方中包含聚酰胺前驱物的配方总重量的约10％至约100％，优选为20％至90％，或20％至80％，或30％至80％，或40％至80％，除非另有说明，否则包括其间的任何中间值和子范围。
在本文所述的任何实施例的一些中，如本文所述的聚酰胺前驱物也包含在第二配方中，任选地，浓度为第二配方包含聚酰胺前驱物的配方总重量的约10％至约90％，优选为按重量计10％至80％，或10％至70％，或10％至60％，或10％至50％，包括其间的任何中间值和子范围，除非另有说明。
在本文中，无论何时所指出的第一配方，应当理解它是如本文所述的第一模型材料配方，并且也称为模型a配方。
无论何时所指出的第二配方，应当理解它是如本文所述的第二模型材料配方，并且也称为模型b配方。
根据本文所述的任何实施例中的一些，提供如本文所述的两部分配方系统，其包括含有内酰胺或任何其他聚酰胺前驱物的第一配方和用于诱导前驱物的阴离子开环聚合的一催化剂，以及如本文所述的包含促进聚合的活化剂的第二配方，并且活化剂是内酰胺封闭型多异氰酸酯，或包含内酰胺封闭型多异氰酸酯，如本文任何相应实施例中所述。
在这样的配方系统中，第一和第二模型配方中的至少一种可以进一步包括能够在暴露于固化能量时提高聚合速率的化合物，如本文中关于内酰胺封闭型多异氰酸酯，如本文任何相应实施例中所述。
在这些实施例的一些中，第一和第二模型配方的重量比例分别为9：1至1：9，如本文所述的a：b比，并且在一些实施例中，重量比为1：1。。
根据本文所述的任何实施例中的一些，提供如本文所述的两部分配方系统，其包含第一配方，包含如本文所述的内酰胺或任何其他聚酰胺前驱物与如本文所述的催化剂；以及第二配方包含用于促进聚合的活化剂，并且活化剂是异氰酸酯材料或包含异氰酸酯材料，其可以如本文所述封闭型或未封闭型，并且优选是封闭型二异氰酸酯材料，如本文中各个实施例的任何一个中所述。
在这些实施例的一些中，第一和第二模型配方中的至少一种还包含能够在暴露于固化能量时提高聚合速率的化合物，如本文在任何相应的实施例及其任何组合中所述的封闭型异氰酸酯材料。
在这些实施例的一些中，第一和第二模型配方的重量比例分别为9：1至1：9，如本文所述的a：b比，并且在一些实施例中，重量比例为1：1。。
根据本文所述的任何实施例中的一些，提供如本文所述的两部分配方系统，其包含第一配方，其包含如本文所述的内酰胺或任何其他聚酰胺前驱物及如本文所述的催化剂；以及第二配方，其包含用于促进聚合的活化剂，并且活化剂是或包含如本文所述的未封闭型多异氰酸酯。
在这些实施例的一些中，第一和第二模型配方的重量比例分别为1.5：1至5：1，或约为4：1。
在这些实施例的一些中，第一模型配方还包含能够在暴露于固化能量时提高聚合速率的化合物，如本文中任何相应实施例中所述的关于非封闭型多异氰酸酯。
根据本文所述的任何实施例中的一些，提供如本文所述的两部分配方系统，其包含第一配方，其包含如本文所述的内酰胺或任何其他聚酰胺前驱物与如本文所述的催化剂；以及如本文所述，第二配方包含促进聚合的活化剂，优选为异氰酸酯活化剂，并且至少第一配方的熔点低于聚酰胺前驱物的熔点至少2℃，至少5℃，至少6℃，至少7℃，至少8℃，至少9℃，至少10℃，至少12℃，至少15℃和最高低于30℃。
在这些实施例的一些中，一种或多种配方，优选为第一配方，包含用于降低熔点的一材料，如本文所述。
在这些实施例的一些中，聚酰胺前驱物是己内酰胺，并且所述第一配方的熔点低于68℃、或低于65℃、或低于62℃、或低于60℃。
如本文所述的任何第一和第二模型配方可进一步包含一种或多种附加试剂，其为化学非反应性(不可固化)及/或与聚酰胺形成系统间不产生化学反应的。
这些试剂包括，例如增韧剂、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料及/或分散剂。
表面活性剂可用于将配方的表面张力降低至喷射或打印过程所需的值，其通常为约10至约50(例如30)达因/厘米。
合适的稳定剂(稳定试剂)包括，例如热稳定剂，其在高温下稳定所述配方。
颜料可以是白色颜料。颜料可以是有机颜料或无机颜料，或金属颜料或其组合。
白色颜料和染料的组合可用于制备着色的固化材料。
染料可以是任何一类溶剂可溶性染料。一些非限制性实施例是偶氮染料，其为黄色、橙色、棕色和红色；蒽醌和三芳基甲烷染料，其为绿色和蓝色；以及吖嗪染料，其为黑色。
这些试剂可进一步影响如本文所述的聚酰胺聚合物材料的性质。因此，将这些试剂包含在第一和第二组合物之一中并且任选地在立体像素含量下控制配方的比例可以导致物体在多个不同立体像素块处具有不同的性质，如本文所述。
在本文所述的任何实施例的一些中，第一和第二配方中的一种或多种还包含一增韧剂。
增韧剂的非限制性实施例包括弹性体材料。代表性实施例包括但不限于天然橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、无规苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯和丁腈橡胶。优选的多种增韧剂是弹性体，例如聚丁二烯。增韧剂如弹性体材料可以被加入到一种或多种组合物中，弹性体材料是分散的/溶解状态的。
在本文所述的任何实施例的一些中，第一和第二配方中的一种或多种还包含抗冲击改性剂。
示例性的这种改性剂包括可用于形成多胺(例如尼龙6)材料的抗冲击改性剂，如本文所述。
还考虑了其他抗冲击改性剂，例如碳纤维、碳纳米管、玻璃纤维、芳香族聚酰胺(keylar)、聚对苯撑苯并二恶唑(zylon)以及其它极性和非极性抗冲击改性剂。
这些改性剂可进一步影响如本文所述的聚酰胺聚合物材料的性质。因此，将这些改性剂包含在第一和第二配方之一中并且任选地在立体像素含量下控制配方的比例可以导致物体在多个不同立体像素块处具有不同的性质，如本文所述。
在本文所述的任何实施例的一些中，选择本文所述的活化剂及/或本文所述的配方系统中所包含的任何其他材料，其能够改变在阴离子在开环聚合上形成的聚酰胺聚合物材料的性质，即在暴露于一如本文所述的固化能量(例如热量)时。以及由此可任选地改变模型材料在立体像素处的性质。被改性的模型材料的性质可以是例如机械性质、物理性质或化学性质。
机械性能包括例如弹性、断裂伸长率、韧性、环境温度及/或低温下的抗冲击性、肖氏硬度、热变形温度(hdt)、抗撕裂性、拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、抗挠变性、以及与形成的模型材料相关的任何其他机械性能，如本领域技术人员容易理解的。
可由第二材料改性的物理性质包括例如光学活性、光吸收或透射率、电导率、结晶度、相变温度(例如tm)、以及与形成的模型材料相关的任何其他的物理性质，如本领域技术人员容易理解的。
可以通过第二材料改性的化学性质包括例如疏水性、亲水性、化学反应性、溶解性、粘合性、表面粗糙度、以及与形成的模型材料相关的任何其他的化学性质，如本领域技术人员容易理解的。
在本文所述的任何实施例的一些中，选择第一和第二配方之间的比例(例如如本文所述的a：b重量比例)确定了由一选择的比例形成模型材料的性质，任选地在立体像素含量处。
在本文和本领域中，所用术语“抗冲击性”(在本文和本领域中也可互换地称为“冲击强度”或简称为“冲击”)描述了材料对机械冲击破裂的抵抗力，并且表示为在完全断裂之前材料吸收的能量的量。抗冲击性可以使用例如astmd256-06标准艾氏冲击试验(也称为“艾氏缺口冲击试验”或“艾氏冲击”)来测量，并表示为焦耳/米。
在本文中和整个领域中，所用术语“热变形温度”或hdt描述了固化材料样品在一特定载荷下变形的温度。可以使用astmd648-06/d648-07中的程序进行hdt的测定。
在本文所述的任何实施例的一些中，活化剂包含影响聚酰胺聚合物材料性质的一基团。
这种基团可以是，例如抗冲击改性基团、弹性化学基团和光学活性化学基团、光吸收化学基团、疏水化学基团、亲水化学基团及/或反应性化学基团。
可影响抗冲击性的基团(也称为抗冲击改性剂，或简称为抗冲改性剂)包括例如弹性体基团，例如但不限于衍生自弹性体低聚物、聚合物及/或共聚物及/或在聚合物网络内形成例如嵌段聚合物或共聚物的任何其他基团。
光学活性基团包括，例如当光行进通过时，可以使线性偏振光的平面围绕运动方向旋转的基团。
光吸收基团包括例如发色基团部分，包括染料基团、荧光基团、磷光基团和光。
电导改性基团，在本文中也称为导电基团，包括例如允许电荷通过其传递的共轭基团。
金属螯合基团包括可与各种金属或金属离子形成有机金属配合物的基团。
疏水基团包括如本文所述的烃基团，其含有多于4个碳原子，优选为多于6个碳原子，更优选为多于8个碳原子。
亲水基团包括，例如如本文所述的烃，被一个，优选为更多个，例如2、3、4、5、6、7、8、10，甚至更多的亲水基团取代，例如羟基、羧基、酸、胺等。包含亲水基团可影响建构材料(例如模型材料或支撑材料)的膨胀性质。
化学反应性基团包括，例如易于与另一基团或化合物反应形成键的基团或部分，如本文所述。这种基团允许将附加材料附着到一打印物体的多个选定部分。
套组：
根据本发明一些实施例的一目的，提供了一套组，其包含包装在套组中的如本文所述的任何相应实施例中的配方系统。
根据一些实施例，所述套组包含一包装材料和以及本文任何相应实施例中所述的配方系统，所述配方系统包装在包装材料内。
根据一些实施例，所述套组内的多种配方的每一种(例如如本文所述的第一和第二模型配方)单独包装在所述套组内。
根据一些实施例，所述套组还包含说明指示，在包含聚酰胺材料的一3d物体的3d喷墨印刷中使用于所述配方系统。在一些实施例中，所述套组还包含以选定比例使用第一和第二配方的说明指示，如本文所述，并且在一些实施例中，所述套组还包含如何使用所述配方的说明指示(例如第一配方及第二配方的比例)以获得在其至少一部分中具有如本文所述的选定性质的物体。随套组提供的说明指示遵循本文所述的实施例的任何组合。
物体：
根据本发明的一些实施例的一目的，提供了一种物体，其通过本文在任何相应的实施例及其任何组合中描述的方法获得。
在一些实施例中，所述物体的特征在于至少一个区域，其中所述区域表现出一定性质或多性质组合，而另一区域表现出不同的一性质或多性质组合。在一些实施例中，不同性质是相同性质或性质组合的不同程度，例如不同的抗冲击性、不同的热变形温度、不同的硬度、不同的弹性、不同的化学反应性等。
在一些实施例中，所述物体的特征在于至少一个部分，在其中一立体像素块表现出一定性质或多性质组合，而另一立体像素块表现出不同的一性质或多性质组合。在一些实施例中，不同性质是相同性质或性质组合的不同程度，例如不同的抗冲击性、不同的热变形温度、不同的硬度、不同的弹性、不同的化学反应性等。
在一些实施例中，所述物体或其至少一部分包含如本文所述的聚酰胺基材料。
在示例性实施例中，包括聚酰胺基材料的物体的不同区域，任选地不同的立体像素或立体像素块表现出不同的性质，例如，如本文所述的不同的抗冲击性、不同的弹性等。
在一些实施例中，由聚酰胺基材料制成的物体的至少一部分的特征在于：
热变形温度至少为140℃，或至少为155℃；和/或艾氏缺口冲击试验值为至少60焦耳/米，或至少100焦耳/米或更高。
具有如此高抗冲击性和高热变形温度的聚酰胺材料代表了物体非常理想的性质，更不用说包含一聚酰胺基材料的一物体。
在一些实施例中，由聚酰胺基材料制成的物体的至少一部分的特征在于如本文所定义的重量损失低于20％，或低于10％，或低于5％或低于3％。或者更低。
打印系统：
图2是根据本发明的一些实施例的三维打印系统40的示意图。系统40包括一三维打印设备44，其具有一打印块41，所述打印块41包括多个打印头。打印块41通常放置在一外壳76内，在外壳76中形成一打印腔室。每个打印头优选地包括一个或多个喷嘴(未示出)的数组，通过所述喷嘴分配模型配方。模型配方通常显示为74，但应理解的是，如上文进一步详述的，使用一种以上的模型配方。在本发明的各种示例性实施例中，每个打印头分配多种模型配方中的一种。如果需要，两个或更多个头可以分配相同的模型配方。
每个打印头通过一材料储存器供给，所述材料储存器任选地包括一温度控制单元(例如温度传感器及/或加热装置)和一材料含量传感器。为了分配(多种)模型配方，将一电压信号施加到打印头以经由打印头的喷嘴选择性地沉积相应模型配方的多个液滴，例如在压电喷墨打印技术中的方式。每个打印头的打印速度取决于喷嘴的数量、喷嘴的类型和施加的电压信号速率(频率)。这种打印头对于固体自由形式制造领域的技术人员来说是已知的。
在图2的示例中，示出了四个打印头41a，41b，41c和41d。打印头41a，41b，41c和41d中的每一个具有一喷嘴数组。打印头41a和41b可以指定用于第一和第二模型配方，如上文进一步详细描述的，并且打印头41c和41d可以指定用于支撑材料。因此，打印头41a可以沉积第一模型配方，打印头41b可以沉积第二模型配方，并且打印头41c和41d可以沉积支撑材料。或者，打印头41c和41d可以组合在具有比每个打印头41a和41b更多的喷嘴的单个打印头中。多个打印头和多个喷嘴优选地由选择的材料制成，所述材料能够承受加热的模型配方通过其中。在本发明的各种示例性实施例中，打印头被构造成用于加热容纳在其中的材料。
设备44还可包括一固化系统，其可包括一个或多个辐射源48，其可以是例如紫外光或可见光或红外光或氙气灯，或其他电磁辐射源，或电子束源，或超声辐射源或微波辐射源，取决于所使用的材料。辐射源48用于在材料沉积之后固化或固体化材料。当使用热能固化或固体化时，系统的多个组件可能暴露于高温。因此，系统40的多个组件(特别是打印头，以及任何其他组件)优选地由可维持热固化温度的材料制成。本实施例还考虑了两种不同辐射源应用不同类型的固化能量的配置，如上文进一步详述的。
多个打印头和一个或多个辐射源可以安装在一架体或一块体68中，架体或块体68优选地可操作以在一托盘60上往复移动，所述托盘60作为工作表面。辐射源可以安装在块体中，使得它们在打印头的行迹中跟随，以至少部分地固化或固体化刚刚由打印头沉积的材料。根据共同的惯例，托盘60位于x-y平面中。托盘60通常被配置为垂直(沿z方向)移动，例如向下移动。设备44还可包括一个或多个调平装置62，例如一滚轴64。调平装置62用于在其上形成连续层之前拉直、平整及/或建立新形成的层的厚度。调平装置62可包括一废物收集装置66，用于收集在调平期间产生的多余材料。废物收集装置66可包括将材料输送到废物箱或废物筒的任何机构。在本发明的各种示例性实施例中，废物收集装置66被构造成处理反应性混合物。这可以通过多种方式完成。在一些实施例中，模型配方在从沉积的层移除后在废物收集装置66内反应。在这些实施例中，废物收集装置66包括一研磨装置67，其将模型配方的反应产物机械地破碎成足够小的碎片以允许它们容易地被移除。研磨装置67可以是旋转叶片、振动器、超声波源等的形式。在本发明的一些实施例中，废物收集装置66保持在降低的温度下以降低反应速率，从而允许在反应完成之前除去模型配方。这可以例如使用安装在装置66上的一热泵65来实现。
系统40优选地包括一加热器76，加热器76保持由外壳76包围的打印腔室内的升高的温度。外壳内的温度高于分配的模型配方的熔点，以便将模型配方保持在液态形式，从而允许它们从打印块41的打印头分配，但是温度够低，以防止第一和第二模型配方在它们被装置62弄平之前自发地反应或固化并且便于废物收集。例如，当使用己内酰胺时，加热器76将打印腔室加热到约80℃的温度。在一些实施例中，调平装置62例如通过安装在所述装置62上或在所述装置62中整合形成的加热器(未示出)加热。这些实施例特别适用于在分配之后立即凝固或部分固化的模型配方。在这些情况下，加热装置62是有利的，因为它液化或进一步液化刚刚沉积的模型配方，从而有助于更容易的整平和废物去除。
系统40还可以包括一气体入口82端口，其设置在外壳76上并且构造成允许气体(例如上文进一步详述的惰性气体或惰性气体混合物)进入打印腔室。气体可以通过连接到气体供应系统80的一气体供应管道84提供到所述入口82，气体供应管道84及气体供应系统80可以任选地并且优选地也可以是系统40的一部分。在一些实施例中，气体供应系统80在将气体输送到入口82端口之前加热气体。任选地或另外地，一气体加热器86可以放置在入口端口82附近，以便在气体进入打印腔室时加热气体。优选地，将气体加热到由加热器78所维持的相同温度。
可选地，打印腔室76还形成有一气体出口368，用于在需要时允许气体离开所述腔室。入口82和出口368两者在本实施例中都设置有多个阀(未示出)，以便可控制地允许气体进入腔室及/或从腔室排出。优选地，还包括一控制器52通过气体入口和气体出口连续地或间歇地产生惰性气体的流入和流出。这可以通过配置控制器52来控制入口82和出口368中的至少一个的供应80来实现。任选地，系统40包括一气流产生装置370，其设置在腔室76内并且配置用于产生一腔室内的惰性气体流。装置370可以是风扇或鼓风机。控制器52可以被配置用于例如基于预定的打印协议来控制设备370。
在本发明的一些实施例中，设备44包括一混合腔室362，用于在将模型材料配方进入相应的一打印头之前制备模型材料配方。如图2的示意图所示，不应将其视为限制，腔室362接收来自多个不同容器的多个材料，混合所接收的多个材料并将混合物引入两个打印头(在本示例中为打印头41c和打印头41d)。然而，不一定是这种情况，因为在一些实施例中，腔室362可以接收来自多个不同容器的多个材料，混合所接收的材料并且仅将混合物引入仅两个以上的打印头或仅一个打印头。优选地，混合腔室362和相应打印头之间的位置和流体连通被设定，使得至少80％，或至少85％，或至少90％，或至少95％，或至少99％的模型材料配方进入各个打印头或多个打印头(例如在本示例中的打印头41c和打印头41d)保持未固化。例如腔室362可以直接连接到打印头或打印块，使得打印头的运动伴随着混合腔室的运动。当配方即使在没有固化辐射的情况下经历快速聚合反应时，这些实施例特别有用。
在操作中，打印块41的打印头在扫描方向上移动，在此称为x方向，并且在它们通过托盘60的过程中选择性地以预定的配置沉积材料。所述材料通常包括两个或者如上文进一步详述的更多模型配方和一种或多种类型的支撑材料。在打印块41的打印头通过之后，通过辐射源48固化沉积的材料。在打印头的反向路径中，回到它们刚刚沉积的层的起始点，根据一预定配置，一额外的一种或多种材料的沉积可以被执行。打印头的前进和/或反向路径中，由此形成的层可以通过调平装置62整平，调平装置62可以在打印头的前进和/或后退运动的路径中跟随。一旦多个打印头沿x方向返回到它们的起始点，它们就可以沿着一指引方向移动到另一个位置，这里称为y方向，并且通过沿x方向的往复运动继续构建相同的层。或者，多个打印头可以在向前和向后移动之间或在多于一次向前-向后移动之后沿y方向移动。由打印头执行以完成单层的一系列扫描在本文中称为一单扫描周期。
一旦完成所述层，根据随后要打印的层的所需厚度，将托盘60沿z方向降低到预定的z水平。重复上述过程以分层方式形成三维物体42。
托盘60可以替代地或另外地在打印块41的打印头的正向和反向信道之间在z方向上移位，在所述层内。这种z位移可以进行，例如以使调平装置与表面在一个方向上接触并防止在另一个方向上接触。
系统40还包括一材料供应设备50，所述材料供应设备50包括多个材料容器或多个盒，并且经由相应的多个供应管道58将多种材料供应到制造设备44。在图2中，示出了四个供应容器56a，56b，56c和56d，以及四个供应管道58a，58b，58c和58d，用于分别向打印头41a，41b，41c和41d提供材料。
控制器52包括控制制造设备44和供应设备50的电子电路。控制器52的电子电路可以与计算器或数据处理器54通信，计算器或数据处理器54基于存储在一计算器可读介质上的计算器物体数据，优选地是非暂时性介质，采用标准曲面细分语言(stl)格式或任何其他格式，例如但不限于上述格式，发送与制造指令有关的数字数据。通常，控制器52的电路控制施加到每个打印头或喷嘴数组的电压以及相应打印头中的材料的温度。
一旦制造数据加载到控制器52，它就可以在没有用户干预的情况下操作。然而，控制器52可以从操作者接收附加的输入，例如使用数据处理器54或使用与单元52通信的用户介面46，用户介面46可以是本领域已知的任何类型，例如但不限于键盘、触摸屏等。例如，控制器52可以接收一种或多种材料类型及/或属性作为附加输入，例如但不限于颜色、特征转变及/或转变温度、粘度、导电特性、磁特性。还构想了其他属性和属性组。控制器52还可以接收第一模型配方和第二模型配方之间的比例，如上文进一步详述的。所述比例可以通过用户介面46或数据处理器54接收。数据处理器还可以基于物体42的期望属性计算比例，然后将所述比例发送到控制器52。
在本发明的一些实施例中，辐射源48也由控制器52控制。例如，控制器52可根据预定的打印协议激活和停用辐射源48。当系统40包括施加不同类型的固化能量的两个不同的辐射源时，控制器52优选地分别控制这些辐射源中的每一个。例如，控制器52可以发信号通知第一辐射源以传递第一类型的固化能量(例如以uv辐射的形式)，以及第二辐射源以传递第二类型的固化能量(例如热能)，这样，根据一预定的固化方案顺序，同时或间歇地输送两种类型的固化能量。在任何这些固化方案中，控制器52还可以用信号通知辐射源以重复地输送能量。
系统40可以通过沉积来自不同打印头的不同材料来制造物体。在本发明的各种示例性实施例中，控制器52的电子电路被配置为形成立体像素块，其中，对于每个立体像素块，块中的第一模型配方的多个立体像素与块中的第二模型配方的多个立体像素之间的一比例对应于从数据处理器54或用户介面46接收的所选择的比率。
本发明实施例的系统提供从给定数量的材料中选择材料并定义所选材料及其特性的所需组合的能力。定义每种材料与层的沉积的空间位置，以实现不同材料对不同三维空间位置的应用，或实现更多种不同的材料对两个基本相同的三维位置或相邻三维位置的应用，以便允许层内材料的沉积后的空间组合。
预期在本申请成熟的专利期间，将开发本文所述的聚酰胺形成系统的许多相关组分，并且本文所用术语聚酰胺前驱物、催化剂和活化剂的范围旨在包括所有这些新的技术特征。
如本文所用的术语“约”是指±10％。
如本文所用的术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”、“包括(includes)”、“包含(including)”、“具有(having)”及其词形变化是指“包括但不限于”。
如本文所用的术语“由......组成”是指“包括但不限于”。
如本文所用的术语“基本上由......组成”是指组合物、方法或结构可包括额外的成分、步骤及/或部件，但只有当额外的成分、步骤及/或部件实质上不改变所要求保护的组合物、方法或结构的基本特征及新特征。
本文所使用的单数型式“一”、“一个”及“所述”包括复数引用，除非上下文另有明确规定。例如，术语“一化合物”或“至少一种化合物”可以包括多个化合物，包括其混合物。
在整个本申请中，本发明的各种实施例可以以一个范围的型式存在。应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制。因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所数范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。
每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。术语，第一指示数字及第二指示数字"之间的范围”及第一指示数字"到”第二指示数字"的范围"在本文中可互换，并指包括第一及第二指示数字，及其间的所有分数及整数。
如本文所用的术语「方法(method)」指的是用于完成一特定任务的方式(manner)，手段(means)，技术(technique)和程序(procedures)，包括但不限于，那些方式，手段，技术和程序，其是已知的，或是从已知的方式，手段，技术或程序很容易地被化学，药理，生物，生化及医学领域从业者所开发。
如本文所用的术语“胺”描述-nrxry基团和-nrx-基团，其中rx和ry各自独立地为氢、烷基、环烷基、芳基，如这些术语在下文中所定义。
因此，胺基可以是一级胺，其中rx和ry两者都是氢、二级胺，其中rx是氢，并且ry是烷基、环烷基或芳基，或者三级胺，其中rx和ry各自独立地是烷基、环烷基或芳基。
可任选地，rx和ry可以各自独立地为羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、羰基、c-羧酸盐、o-羧酸盐、n-硫代氨基甲酸盐、o-硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、n-氨基甲酸盐、o-氨基甲酸盐、c-酰胺、n-酰胺、脒基、胍和肼。
在rx和ry均为氢的情况下，胺基可以是一级胺；或二级胺，当rx和ry中的一个不是氢时(例如烷基、环烷基、芳基、烯基等)，或胺基可以是三级胺，如果rx和ry各自不是氢。
当rx是氢时，胺连接基团是二级胺，当rx不是氢时，胺连接基团是三级胺。
如本文所用的术语“烷基”描述包括直炼和支链基团的饱和脂族烃。优选地，烷基具有1至20个碳原子。每当一个数值范围-例如“1-20”-被陈述，这指的是所述基团(在这种情况下为烷基)可含有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子…等，最多包括20个碳原子。更优选地，烷基是具有1至10个碳原子的中等大小的烷基。除非另有说明，最优选的烷基是具有1至6个碳原子的低级烷基(c(1-6)烷基)。烷基可以被取代或未被取代。取代的烷基可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地为例如羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、c-羧酸盐、o-羧酸盐、n-硫代氨基甲酸盐、o-硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、n-氨基甲酸盐、o-氨基甲酸盐、c-酰胺、n-酰胺、脒基、胍和肼。
所述烷基可以是尾端基团，在上文中所定义的所述术语，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，因为如上文所定义的所述术语，其长链中通过至少两个碳原子连接两个或多个基团。当烷基是连接基团时，其在本文中也称为“亚烷基”或“亚烷基链”。
本文所用的烯和炔是如本文所定义的烷基，其分别含有一个或多个双键或三键。
如本文所用的术语“环烷基”描述了一个或多个环不具有完全共轭π电子系统的一全碳单环或多个稠环(即共享相邻碳原子对的环)基团。实例包括但不限于环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片基等。环烷基可以被取代或未被取代。取代的环烷基可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地为例如羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、c-羧酸盐、o-羧酸盐、n-硫代氨基甲酸盐、o-硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、n-氨基甲酸酯、o-氨基甲酸酯、c-酰胺、n-酰胺、脒基、胍和肼。环烷基可以是尾端基团，因为如上文所定义的所述术语，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，如本文所定义，其在两个或更多个位置连接两个或更多个基团。
如本文所用的术语“杂脂环族”描述在(多个)环中具有一个或多个原子，如氮、氧和硫的一单环或稠环基团。所述环也可以具有一个或多个双键。但是，环没有完全共轭π电子系统。代表性的例子是哌啶、哌嗪、四氢呋喃、四氢吡喃、吗啉代、草酰胺等。杂脂环可以被取代或未被取代。例如，羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、c-羧酸盐、o-羧酸盐、n-硫代氨基甲酸盐、o-硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、o-氨基甲酸盐、n-氨基甲酸盐、c-酰胺、n-酰胺、脒基、胍和肼。杂脂环基团可以是如上文所定义的尾端基团，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，如本文所定义的，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
如本文所用的术语“芳基”描述具有完全共轭π电子系统的全碳单环或稠环多环(即共享相邻碳原子对的环)基团。芳基可以被取代或未被取代。取代的芳基可以具有一个或多个取代基，其中每个取代基可以独立地为例如羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、c-羧酸盐、o-羧酸盐、n-硫代氨基甲酸盐、o-硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、n-氨基甲酸盐、o-氨基甲酸盐、c-酰胺、n-酰胺、脒基、胍和肼。芳基基团可以是如上文所定义的尾端基团，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，如本文所定义的，在其两个或更多个位置连接两个或更多个部分。
如本文所用的术语“杂芳基”描述在环中具有一个或多个原子(例如氮、氧和硫)的单环或稠合环(即共享相邻原子对的环)，另外，具有完全共轭的π电子系统。非限制性地，杂芳基的实例包括吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、恶唑、噻唑、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、异喹啉和嘌呤。杂芳基可以被取代或未被取代。例如羟基烷基、三卤代烷基、环烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂脂环基、胺、卤化物、磺酸盐、亚砜、膦酸盐、羟基、烷氧基、芳氧基、硫羟基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氰基、硝基、偶氮基、磺酰胺、c-羧酸盐、o-羧酸盐、n-硫代氨基甲酸盐、o-硫代氨基甲酸盐、脲、硫脲、o-氨基甲酸盐、n-氨基甲酸盐、c-酰胺、n-酰胺、脒基、胍和肼。杂芳基可以是如上文所定义的尾端基团，其中它连接于单个相邻原子或连接基团，如本文所定义，其在其两个或更多个位置连接两个或更多个基团。代表性的例子是吡啶、吡咯、恶唑、吲哚、嘌呤等。
如本文所用术语“羟基”指的是-oh基团。
如本文所用术语“烷氧基”指的是如本文所定义的-o-烷基和-o-环烷基两者。
如本文所用术语“芳氧基”指的是如本文所定义的-o-芳基和-o-杂芳基。
如本文所用术语“硫代羟基”指的是-sh基团。
如本文所用术语“硫代烷氧基”指的是如本文所定义的-s-烷基基团和-s-环烷基基团。
如本文所用术语“硫代芳氧基”指的是如本文所定义的-s-芳基和-s-杂芳基。
如本文所用“羟烷基”在本文中也指的是“醇”，并且描述如本文所定义的被羟基取代的烷基。在一些实施例中，烷基在相对于其连接点的远程位置被羟基取代。
如本文所用术语“氰基”指的是-c≡n基团。
如本文所用术语“异氰酸酯”指的是-n＝c＝o基团。
如本文所用术语“异硫氰酸酯”指的是-n＝c＝s基团。
如本文所用术语“硝基”指的是-no2基团。
如本文所用术语“羧酸盐”包括c-羧酸盐和o-羧酸盐。
如本文所用术语“c-羧酸盐”指的是-c(＝o)-orx尾端基团或-c(＝o)-o连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中rx如本文所定义。
如本文所用术语“o-羧酸盐”指的是-oc(＝o)rx尾端基团或-oc(＝o)连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中rx如本文所定义。
羧酸盐可以是直链或环状的。当形成环状时，rx和碳原子在c-羧酸酯中连接在一起形成环状，并且所述基团也被称为内酯。或者，rx和o连接在一起形成o-羧酸酯环。环状羧酸酯可以用作连接基团，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
如本文所用的术语“硫代羧酸酯”包括c-硫代羧酸酯和o-硫代羧酸酯。
如本文所用术语“c-硫代羧酸酯”指的是-c(＝s)-orx尾端基团或-c(＝s)-o连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中rx如本文所定义。
如本文所用术语“o-硫代羧酸酯”指的是-oc(＝s)rx尾端基团或-oc(＝s)连接基团，如在上文中所定义的所述术语，其中rx如本文所定义。
硫代羧酸酯可以是直链或环状的。当形成环状时，rx和碳原子在c-硫代羧酸酯中连接在一起形成环状，并且该基团也被称为硫代内酯。或者，rx和o连接在一起形成o-硫代羧酸酯环。环状硫代羧酸酯可以用作连接基团，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
如本文所用术语“氨基甲酸酯”涵盖n-氨基甲酸酯和o-氨基甲酸酯。
如本文所用术语“n-氨基甲酸酯”指的是ryoc(＝o)-nrx-尾端基团或oc(＝o)-nrx-连接基团，如在上文中所定义的所述术语，rx和ry如本文所定义。
如本文所用术语“o-氨基甲酸酯”指的是-oc(＝o)-nrxry尾端基团或-oc(＝o)-nrx连接基团，如在上文中所定义的所述术语，rx和ry如本文所定义。
氨基甲酸酯可以是直链或环状的。当为环状时，rx和碳原子在o-氨基甲酸酯中连接在一起形成一环。或者，rx和o连接在一起形成n-氨基甲酸酯环。环状氨基甲酸酯可以用作连接基团，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
如本文所用术语“氨基甲酸盐”涵盖n-氨基甲酸盐和o-氨基甲酸盐。
如本文所用术语“硫代氨基甲酸盐”包括n-硫代氨基甲酸盐和o-硫代氨基甲酸盐。
如本文所用术语“o-硫代氨基甲酸盐”指的是-oc(＝s)nrxry尾端基团或oc(＝s)nrx连接基团，如在上文中所定义的所述术语，rx和ry如本文所定义。
如本文所用术语“n-硫代氨基甲酸盐”指的是ryoc(＝s)nrx-尾端基团或oc(＝s)nrx-连接基团，如在上文中所定义的所述术语，rx和ry如本文所定义。
硫代氨基甲酸盐可以是直炼或环状的，如本文对氨基甲酸盐所述。
如本文所用术语“二硫代氨基甲酸酯”包括s-二硫代氨基甲酸酯和n-二硫代氨基甲酸酯。
如本文所用术语“s-二硫代氨基甲酸酯”指的是-sc(＝s)nrxry尾端基团或sc(＝s)nrx连接基团，如在上文中所定义的所述术语，rx和ry如本文所定义。
如本文所用术语“n-二硫代氨基甲酸酯”指的是rysc(＝s)nrx-尾端基团或-sc(＝s)nrx-连接基团，如在上文中所定义的所述术语，rx和ry如本文所定义。
如本文所用术语“脲基”，也称为“脲素”指的是-nrxc(＝o)-nryrq尾端基团或nrxc(＝o)-nry连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中rz和ry如本文所定义，且rq如本文对rx和ry所定义。
如本文所用术语“硫脲基”，也称为“硫脲”指的是-nrx-c(＝s)-nryrq尾端基团或-nrx-c(＝s)-nry连接基团，其中rx、ry和rq如本文所定义。
如本文所用的术语“酰胺”涵盖c-酰胺和n-酰胺。
如本文所用术语“c-酰胺”指的是-c(＝o)-nrxry尾端基团或-c(＝o)-nrx连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中rx和ry如本文所定义。
如本文所用术语“n-酰胺”指的是rxc(＝o)-nry-尾端基团或rxc(＝o)-n-连接基团，如这些术语在上文中所定义，其中rx和ry如本文所定义。
酰胺可以是直链或环状的。当为环状时，rx和碳原子在c-酰胺中连接在一起形成一环，并且所述基团也被称为内酰胺。环酰胺可以作为连接基团，例如，当形成的环中的原子与另一个基团连接时。
如本文所用术语“烃”描述了有机基团，其包括作为其基本骨架的碳原子链，在本文中也称为主链，主要被氢原子取代。烃可以是饱和的或不饱和的、直炼或支链的，并且可以由脂肪族、脂环族及/或芳族部分组成，并且可以任选地被一个或多个取代基(除氢之外)取代。
烃基团可任选地被一个或多个杂原子中断，包括但不限于一个或多个氧、氮及/或硫原子。
烃基团中的碳原子数可以为2至20，并且优选为较低，例如1至10，或1至6，或1至4。烃可以是一连接基团或一末端基团。
在本文所述的涉及烃的任何实施例的一些实施例中，烃不被任何杂原子中断，在其主链中也不包含杂原子，并且可以是亚烷基链，或由烷基、环烷基、芳基组成。如本文所定义的，烷芳基、芳烷基、烯烃及/或炔烃以任何顺序彼此共价连接。
在这些实施例的一些中，烃是亚烷基链。
如本文所用术语“亚烷基”描述饱和脂肪族烃基，所述术语如本文所定义。所述术语在本文中也称为“烷基”。
亚烷基可以是取代的或未取代的，如本文对烷基所定义。
在一些实施例中，当如本文所述的烃被一个或多个杂原子中断时，烃可包含一个或多个亚烷基二醇基团(单元)。
如本文所用术语“亚烷基二醇”描述了[(crxry)zo]y-rq尾端基团或[(crxry)zo]y-连接基团，其中rx、ry和rq如本文所定义。并且其中z是1至10的整数，优选为2至6的整数，更优选为2或3的整数，并且y是1或更大的整数。优选rx和ry都是氢。当z是2且y是1时，所述基团是乙二醇。当z是3且y是1时，所述基团是丙二醇。
当y大于4时，亚烷基二醇在本文中称为聚(亚烷基二醇)。在本发明的一些实施例中，聚(亚烷基二醇)基团或部分可具有1至20个重复的亚烷基二醇单元，使得z为1至20，优选为1至10，更优选为1至8，或进一步如上所述。
亚烷基二醇衍生物和聚(亚烷基二醇)衍生物包括，例如其中rx和ry中的一个或多个不是氢及/或一个或多个氧原子被例如s或nrx取代的化合物。
在一些实施例中，如本文所述的烃基团是聚(亚烷基二醇)基团。
应当理解的是，为了清楚起见，在单独的实施例的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施例的组合中提供。相反，为了简洁起见，在单个实施例的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供或以任何合适的子组合提供或者在本发明的任何其他描述的实施例中合适提供。在各种实施例的上下文中描述的某些特征不被认为是那些实施例的必要特征，除非所述实施例在没有那些组件的情况下不起作用。
如上所述以及如下面的权利要求部分所要求保护的本发明的各种实施方式和目的将在以下实施例中寻求实验支持。
实施例
现在参考以下实施例，其连同以上描述以非限制的方式说明了本发明的一些实施方式。
材料及实验方法
材料：
下表2显示了在所进行的示例性实验中使用的材料。
表2
*见下面的一般综合程序
制备ε-己内酰胺封闭型desmodurn3900(bl-n3900)：
目标改性的活化剂通常如下制备：
将50克
反应产物是高粘度液体，在室温下不结晶。
方法：
所有实验均使用两部分模型配方系统进行，包括一组分成两种配方的聚酰胺形成材料。
通常，配方系统中的模型a配方(第一模型配方)包含至少一种己内酰胺单体和催化剂，并且可以进一步包含一种或多种抗冲击改性剂及/或胺促进剂，和任选的一种或多种额外的可热固化的单体(例如月桂内酰胺和/或己内酯。配方系统中的模型b配方(第二模型配方)包含活化剂并且可以进一步包含一种或多种抗冲击改性剂及/或一种或多种胺促进剂，及/或一种或多种额外的可热固化的单体(例如内酯)。
本文中所用术语“胺促进剂”是指如本文所述，通过活化所述活化剂可提高聚合速率的含胺化合物。一些胺促进剂也是已知的，并且在本领域称为抗冲击改性剂。
在一些实施例中，内酯包含在不含一催化剂的一配方中(例如第二模型b配方)。
在一些实施例中，胺促进剂包含在不含活化剂或不含内酯的配方中(例如第一模型a配方)。
模具：通过在模具中以指定的重量比混合模型a配方和模型b配方进行模具实验，所述模具具有3.2毫米的厚度，127毫米的长度和12.7毫米的宽度。例如模型a配方和模型b配方的总重量比为100克[重量比＝50:50]。
模具实验表明第一和第二配方的不同比例的影响，并且用于预测配方的选定比例对模型材料的性质及/或固化的动力学参数的影响。
3d喷墨打印：通过双喷射在
喷墨温度为65-110℃，通常为70-90℃。发现在所述温度范围内喷射适合于使含己内酰胺及/或含活化剂的配方呈液体形式并具有所需的粘度。
将材料同时喷射在加热的托盘上，随后用红外线或卤素灯或陶瓷灯在高于130℃，任选地高于200℃或300℃的温度下加热，以进行聚合。
机械性能：
使用hdt3vicat(ceast，意大利)测量热变形温度。
通过resil5.5j(ceast，意大利)测量艾氏缺口冲击试验。
dma测量指示温度在储能模量降低50％的温度。所述值表示材料的刚度。在高温下储能模量的降低表明材料是硬的，而在低温下它表明材料很脆弱。
使用dmaq800测量装置(tainstruments(比利时))进行dma测量。
实施例1
模型配方修改
本发明人设计了各种聚酰胺形成模型配方系统，并研究了其中组分对所得固化聚酰胺材料性能的影响以及它们与3d喷墨打印系统的兼容性。
在模具中进行的一组实验中，对于每种测试的配方，模型a配方部分和模型b配方部分以1：1(50:50)的重量比使用。
下表3a和3b表示在所述组实验中测试的各种配方系统(a)-(k)中包含的组分，表3a显示了每种配方系统中的模型a配方(第一模型配方)的组分。表3b显示了每种配方系统中的模型b配方(第二模型配方)的组分。
表3a(模型a)
表3b(模型b)
下表4显示了在模具中用上面表3a和表3b中所示的配方(a)-(k)进行的实验中获得的固化模型材料的机械性能。
表4
在另一组实验中，模型a配方含有己内酰胺、催化剂和任选的一种或多种提高聚合速率的胺化合物((多种)胺促进剂)，以及和含有非封闭型多异氰酸酯基活化剂的模型b配方和任选地含有己内酯进行测试。下表5显示了在上述组实验中使用的模型配方i-vi中包含的组分和在用模具中的配方i-vi进行的实验中获得的固化模型材料的机械性质。
表5
如本文所述，在3d喷墨打印系统上进行初步实验。发现类似于在尼龙6衍生化合物的铸造过程中使用的模型配方，例如表3a和表3b中的配方(a)，导致在工艺要求下聚合不充分(数据未显示)。当催化剂和活化剂的浓度(重量百分比)增加2-5倍时，如例如在表3a和表3b中的配方(b)中所示，仍然获得凝胶状聚合物，表示反应性不足。另外，观察到打印头的污染。
这些初步研究促使本发明人寻找能够满足工艺要求并为打印物体提供足够高的热变形温度、抗冲击性及/或刚度的模型配方的各种改进。
含有未封闭型多异氰酸酯活化剂的配方：
在使用表5中所示的配方系统进行的一组实验中，使用未封闭型多异氰酸酯(例如n3900)作为活化剂。未封闭型多异氰酸酯表现出非常高的反应性，并且由于内酰胺和异氰酸酯基团之间的反应而不能在喷射之前与可固化单体混合。因此，未封闭型多异氰酸酯应单独喷射或与非反应性组分一起喷射，因此在模型a和模型b配方中，打印过程中只能使用不等重量或不同于1：1的重量比。
如表5所示，80：20的模型a/模型b的重量比提供高的热变形温度，如在普通多胺铸造中，和更高的抗冲击性(参见配方i，表5)。
可以将对多异氰酸酯不具有反应性的材料加入到模型b配方中。示例性的这种材料是内酯，如表5中的配方v和vi所示。向多异氰酸酯中添加内酯允许在打印过程中使用更高重量百分比的模型b配方。
如表5中进一步所示，将各种胺化合物(本文中已知并称为胺促进剂)加入到模型a配方部分中。这些胺化合物通常与常用的活化剂在化学上不兼容，并且当与非封闭型多异氰酸酯活化剂结合时也已知是非常有效的。
在模具中测试了各种胺促进剂对硬化(固化)时间的影响，并且在图3中显示了表5中所示的配方i-iv的数据。如图3所示，添加这些胺化合物大大减少了硬化时间。
如表5中进一步所示，胺促进剂还提供了抗冲击性进一步的增加，对于高分子量三官能聚醚胺观察到最显著的效果(参见表5，配方iv)。
含有己内酰胺封闭型多异氰酸酯活化剂的配方：
虽然使用未封闭型基于多异氰酸酯的系统获得了优异的机械性能和固化时间，但是由于观察到的打印系统的污染，本发明人继续寻找另外的、可能较少反应性的系统。
因此，本发明人研究了其中例如在美国专利us9,139,752(例如bruggolenc20)中描述的己内酰胺封闭型六亚甲基二异氰酸酯用作活化剂的方法。
如上所述，这种配方导致硬化时间太慢，并且测试了各种胺促进剂的效果。
获得的数据显示在图4中，并显示低分子量聚乙烯亚胺化合物(例如peifg和peipr8515)对固化时间提供最显著的影响。
为了改善所得固化材料的抗冲击性，本发明人已经制备并研究了己内酰胺封闭型多异氰酸酯作为活化剂的效果。
上述新型活化剂用于模型b配方中，任选与内酯材料组合，作为抗冲击改性剂加入，如表3a和表3b中的配方(i)、(j)和(k)所示。
如表4所示，使用己内酰胺封闭型多异氰酸酯特别增加了固化材料的抗冲击性。
其他成分：
如表4和5中所示，添加基于内酯的可热固化材料导致并改善了动力学(减少固化时间)并增加了固化材料的抗冲击性。因此，可以将化合物如ε-己内酯及/或十五内酯加入一种或两种模型配方中。
此外，虽然在3d喷墨印刷过程中使用大多数测试配方观察到打印头和孔板的污染，但假设是己内酰胺蒸发并且因此催化剂沉淀在喷射温度下发生并导致喷嘴堵塞。
因此，本发明人认为具有较低熔点的模型配方将允许在较低温度下喷射，因此将减少己内酰胺蒸发并避免污染。通过向配方(例如模型a，含催化剂的配方)可固化和/或不可固化的材料中添加浓度范围为含有催化剂的配方的总重量的0.1％至50％，或0.5％至25％，或1％至10％，或3％至6％的配方来实现降低熔点。添加的可固化及/或不可固化的材料可以是除了参与基础聚酰胺形成的主要组分之外的任何材料(例如除了可固化的己内酰胺、催化剂和活化剂之外)。示例性的这种添加剂包括月桂内酰胺。例如10％月桂内酰胺降低了模型a的熔点温度范围从69℃降至58℃(参见配方k，表3a)。
实施例2
流程修改
后处理：
本发明人已经发现，在3d喷墨印刷方法之后，可以获得未完全聚合并且通常表现出约40-50℃的相对低的热变形温度的固化材料。
为了获得更高的热变形温度值，需要热后处理以完成聚合并获得热变形温度为150℃的固化材料。
例如，本发明人已经成功地在150℃下进行了热后处理固化1小时。
为了监测聚合完成，测量后处理的热处理时的重量损失。在热后处理之前和之后测量固化材料的重量。
后处理期间的最小重量损失(例如约1.5-2.5％重量)表示成功打印并且获得具有与在模具中聚合的那些相同的机械性能的打印物体。
打印数据选择：
在本文所述的3d喷墨印刷方法的示例性实施例中，模型a和模型b配方以相同的重量，即以1：1的重量比例进行喷射，这可以通过喷射相同数量的等重量或近似相等的每种模型a和模型b配方的液滴量来实现。
这种过程可以以多种方式执行。
在本发明的一些实施例中，采用“液滴对液滴”打印协议。这些实施例在图5a和5b中例示性地示出。适合于沉积第一模型配方的位图在图5a中示出。图5b中示出了适合于第二模型配方的沉积的位图。白色框表示多个空位，虚线框表示第一模型配方的多个液滴，波浪框表示第二模型配方的多个液滴。这些实施例中的打印数据使得对于每个层来说，在打印头的移动期间，两个模型配方都沉积在相同的位置，但是在不同的时间。例如，含有催化剂的配方(例如模型a配方)的每个液滴可以喷射在含活化剂的配方(例如模型b配方)的液滴之上，反之亦然。优选地，两个配方的部分以相同的重量和速度的液滴喷射。适用于本实施例的分辨率的代表性实施例是x方向上1200dpi和y方向上300dpi。液滴对液滴打印协议允许两种类型的液滴在沉积材料结晶之前结合并混合。
在本发明的一些实施例中，采用“并排”打印协议。这些实施例在图6a和6b中示意性地示出。适合于沉积含催化剂(模型a)配方的位图在图6a中示出。图6b中示出了适合于沉积含活化剂(模型b)配方的位图。白色框、虚线框和波状框分别代表多个空位、含催化剂配方的多个液滴以及含活化剂的配方的多个液滴。这些实施例中的打印数据使得对于每一层来说，含催化剂的配方(例如模型a配方)的每一液滴在含活化剂的配方(例如模型b配方)或副配方的每一液滴附近喷射，或反之亦然。由于液滴扩散，相邻的液滴倾向于部分重迭。结果，两液滴相互扩散，在沉积后混合并聚合。
在图5a-6b中所示的示意图中，示出了棋盘式位图，但是不一定是这种情况，因为对于一些应用，可以采用其他位图模式。
测量在表3a和3b中使用“液滴对液滴”模式和“并排”模式的配方(c)的3d喷墨打印时获得的固化物的重量损失。
表6列出了配方组分和获得的固化的打印物体的机械数据。重量损失确定为1.5-2.5％重量。
表6
在对比实施例中，以相同的重量比(50：50w/w)沉积相同的两种配方，但是以并排打印方案进行，而导致重量损失高达50重量％。
这些数据表明选择液滴对液滴打印模式，其中组合两种配方的结合在每个像素内逐层发生，并且每层内两种配方的分布是均匀/各向同性的，优于“并排”打印协议。
可替换地，或另外地，选择打印数据使得在每个立体像素含量上不同比例的配方a和b被选择，如本文所述，以便在立体像素含提供具有可控制机械性质的打印物体。
本发明人研究了所选配方的各种a/b重量比例对所得固化聚酰胺材料的机械性能的影响。获得的数据列于表7a-7c中。
喷射a是示例性模型a配方，喷射b是示例性模型b配方。
表7a
(a/b＝50:50重量百分比)
表7b
(a/b＝70:30重量百分比)
表7c
(a/b＝40:60重量百分比)
获得的数据表明，通过选择a/b重量比例可以控制固化材料的热变形温度、抗冲击性和刚度。在b部分的较高量下，实现具有高冲击性的固化材料。在a部分的较高量下，获得具有较高硬度的固化材料。
实施例3
优选系统
例如，可以使用以objetconnextm(stratasysltd.，以色列)销售的系统来沉积本发明实施例的配方。例如，使用提供约400℃至约900℃的温度和约2.4μm至约4.3μm的波长的陶瓷灯可以实现热固化条件。附加地或替代地，打印托盘60可以被加热到大约50℃至大约180℃的温度，并且打印腔室可以被加热到大约50℃到大约90℃的温度。
在本发明的一些实施例中，打印系统是密封的，并且可选地并且优选地配备有一个或多个过滤器。这些实施例可用于保持打印环境通常干燥和惰性环境。这些实施例也可用于减少或防止水分进入系统。如上文进一步详述的那样，替代地或另外地，也可以通过对腔室填充气体，例如惰性气体或惰性气体混合物，来减少水分。还考虑使用一干燥过滤器。例如在打印腔室内形成打印环境的气体可以通过干燥过滤器循环。
在本发明的一些实施例中，打印块与打印腔室热隔离。当希望在不同温度下使用喷射时，这些实施例特别有用。
虽然已经结合具体实施例描述了本发明，但是很显然的，对于本领域技术人员而言，许多替换、修改及变化将是显而易见的。因此，本发明意在包括落入所附权利要求书的范围内的所有替代、修改及变化。
在本说明书中提及的所有出版物、专利及专利申请以其整体在此通过引用并入本说明书中。其程度如同各单独的出版物、专利或专利申请被具体及单独地指明而通过引用并入本文中。此外，所引用的或指出的任何参考文献不应被解释为承认这些参考文献可作为本发明的现有技术。本申请中标题部分在本文中用于使本说明书容易理解，而不应被解释为必要的限制。
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