制造聚酰胺的方法

专利名称：制造聚酰胺的方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺的制造方法。
更具体地说，本发明涉及基于二元酸与二元胺之间的反应来制备聚酰胺。
聚酰胺是工业上和商业上很重要的聚合物。热塑性聚酰胺或是通过两种不同单体之间的反应而制得，或者通过一种单体的缩聚而制得。本发明适用于由两种不同单体制造的聚酰胺，聚(己二酰己二胺)是最重要的聚酰胺。当然，这类聚酰胺可由二元酸与二元胺的混合物制得。因此，对于聚(己二酰己二胺)来说，主要单体是己二胺和己二酸。然而，这些单体可能含有高达25(摩尔)％的其它二元胺或二元酸单体，或者氨基酸或内酰胺单体。
这类由两种不同单体制得的聚酰胺通常是以将二元酸与二元胺按化学计量在溶剂如水中混合得到的氨基酸盐作为原料而制造的。
因此，对聚(己二酰己二胺)的制造来说，使己二酸与己二胺在水中相混合而产生己二酸己二胺盐。即众所周知的尼龙盐或称“N盐”。
该N盐溶液可任选地通过蒸发水分而浓缩。
将这种尼龙盐溶液在高温、高压下加热蒸去水分而制得聚酰胺，但同时为防止混合物凝成固体，应避免形成固相。
该操作过程需消耗大量能量，而且由于胺会蒸发或者会被水分夹带走而不可能完全地控制化学计量比。由于这种夹带或蒸发，为了重新建立化学计量比而需要对制造过程进行监控，此外，由于夹带的二胺会污染制造车间排出的流出物，因而也会带来麻烦。
此外，在高压下加热至高温，还会使制得的聚酰胺发生分解，而这种分解产物会污染聚酰胺，尤其是会使聚酰胺色泽变深。
为避免水的使用，已提出的不使用水的方法实际上还没有成功。这是由于当两反应剂中至少一种是固态时，很难控制它们之间的化学计量比。
此外，当单体在所要求温度下会发生分解时，以液态供入反应剂也是不可能的。
然而，已经提出了无水和无溶剂的制备聚酰胺的某些方法。美国专利4131712公开了一种方法，该方法包括使液态的富二元酸的二元胺/二元酸混合物与第二种富二元胺的二元胺/二元酸混合物相混合，以便得到尽可能接近化学计量的组成，使该混合物保持在足以防止出现凝固的温度下，并实施缩聚。然而，在这一方法中，在导入富二胺的混合物期间，由于二元胺部分蒸发，难以控制或得到符合化学计量的混合物。
为避免这一缺点，专利申请W096/16107已公开了一种无水或无溶剂的制造聚酰胺的方法。
该方法包括将二元酸或富二元酸的二元酸/二元胺混合物导入多段反应器的第一段中或板式塔中，然后，将二元胺或富二元胺的二元酸/二元胺混合物导入中间段，同时调整二胺的添加量以得到符合化学计量的混合物，化学计量关系是通过分析装置例如近红外(NIR)分析进行连续测定的。
该方法需要采用特定的反应器来实施反应，反应器的操作可能是难以控制的。此外，虽然可通过添加二元胺或富二元胺的二元酸/二元胺混合物来调整化学计量，但这种调整会使二元酸/二元胺之比率发生很大的变化，并使流入反应器中的总流速发生变化。
本发明的一个目的是提供在无水或无溶剂条件下制造高分子量聚酰胺的方法，该方法是可调整化学计量比的，并可在简单设计的反应器中实施反应。此外，该方法是易于控制的。
为此，本发明提供由至少一种二元酸与至少一种二元胺相反应制造聚酰胺的方法，该方法包括下列步骤制备二元酸/二元胺的摩尔比为0.8与0.995之间优选0.95与0.99之间的二元酸与二元胺第一混合物，制备二元酸/二元胺的摩尔比为1.005与1.2之间优选1.01与1.05之间的二元酸与二元胺第二混合物，
将熔融态的第一混合物的第一物流与第二混合物的第二物流导入搅拌着的聚合反应器中，使聚酰胺预聚物从所述反应器中优选以连续物流排出，将所述聚酰胺物流导入后缩聚步骤中以得到所要求的聚合度。
第一和第二混合物优选是无水的。术语“无水混合物”应理解为可含至多10(重量)％水的混合物。本说明书中术语“无水的”是用于不同于常规采用尼龙盐水溶液的方法的方法。
本发明方法也包括连续地分析第一混合物与第二混合物的物流混合物的方法，优选两物流的方法，以确定酸与胺官能基团之间的平衡。术语“酸与胺官能基团”可理解为是指已经反应或尚未反应的全部酸和胺官能基团。本方法可根据预先分析的结果调整第一和第二混合物物流中的至少一种物流，优选两种物流，以使酸官能基团与胺官能基团的比率等于根据所制造的聚酰胺类型所要求的值(顺便指出，该比率变化的可允许范围为所要求值的正或负0.0005)。
根据本发明的优选实施方案，分析装置是近红外(NIR)光谱分析仪器。
因此本发明方法可通过调整混合物的化学计量比而得到平衡的聚酰胺。此外，当化学计量比的调节或调整是通过调整第一混合物和第二混合物的物流来实施时，在两物流混合后的酸/胺比率的变化大小是较小的，因而能得到较均匀的产物。
此外，如上所述，聚合反应器是只配置有常规搅拌装置和加热装置的简单反应器。
制备第一混合物与第二混合物的反应器和聚合反应器可以是例如配置有机械搅拌的反应器或者是配置有外部再循环的反应器。对后一反应器来说，供入混合物和/或产物的排放和/或加热都可在再循环回路中方便地进行。反应器可采用夹套装置和任选地采用内蛇管加热。此外，反应器还可打开放气。
根据本发明的优选特征，二元酸和二元胺的第一混合物与第二混合物是由固态二元酸与二元胺在少量水存在下相混合，然后经加热至得到胺盐的适中温度而制备的。
在另一实施方案中，混合物被加热至较高的温度，随着水分的除去而得到以酸为链端的(对第一混合物来说)预聚物和以胺为链端(对第二混合物来说)的预聚物。
制备这些混合物的方法与公开在美国专利4131712中的富酸混合物制备方法相类似。
在本发明的另一优选特征中，后缩聚步骤包括迅速蒸发从聚合反应器排出的聚酰胺中存在的冷凝水，例如通过降低聚酰胺物流的压力可达到水的蒸发。其后，使聚酰胺在大气压力或减压下，在聚合温度下保持预定的时间，以获得所需的聚合度。
这些后缩聚步骤就是由胺盐水溶液制造聚酰胺的工业方法中所采用的步骤。
根据本发明的新特征，在聚合反应器中实施的聚合作用是在自生的或经调整的压力下进行的，以避免二胺的任何损失或者至少使损失降至最低。
本发明方法可用来由己二酸(作为二元酸单体)与己二胺(作为二元胺单体)制造聚(己二酰己二胺)。
本发明方法也可适用于由选自如戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酸、对苯二酸、壬二酸、庚二酸和萘二羧酸的二元酸单体制造其它聚酰胺。
作为二元胺单体，除己二胺外，还可提及的为庚二胺、丁二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、亚二甲苯基二胺或异氟尔酮二胺。
本发明优选适用于由分别为至少80(摩尔)％己二酸和己二胺的二元酸与二元胺单体制造聚酰胺。
由包含低比例(低于20(摩尔)％)氨基酸或内酯的二元酸和二元胺单体制备聚酰胺也是可能的。因此，可由包含预定量的己内酰胺的己二酸/己二胺单体制造PA6，PA66共聚酰胺。这种不同的单体可存在于第一混合物和第二混合物中，或只存在于其中之一混合物中。
在制造聚(己二酰己二胺)方法的实施方案中，由具有与己二酸和己二胺低共熔混合物相近组成的己二酸(AdoH)/己二胺(HMD)混合物，即19(重量)％HMD和81(重量)％ AdOH的混合物，制造第一混合物与第二混合物是有利的。
该低共熔混合物的熔点在100℃左右。
将低共熔混合物导入已经导入了己二胺的两个反应器中，以分别获得富二元酸的第一混合物(二元酸/二元胺之比为1.005与1.2之间)和富二元胺的第二混合物(二元酸/二元胺之比为0.8与0.995之间)。
根据本发明的另一个实施方案，第一混合物和/或第二混合物本身是由二元酸与二元胺的两种预混合物相混合而得到的，各预混合物的比例分别高于和低于各混合物的目标值的0.5％-20％。对各混合物来说，两种预混合物的物流是自动地根据所述混合物的要求比值加以调整的。根据这一实施方案，提高了混合物的化学计量比的精确度和控制精确度。根据这一实施方案，实施本发明的装置包括串联的多级反应器，各级反应器中化学计量的精确度是格外重要的。反应器的级数可在1级与10级之间。预混合物本身的制备与混合物例如由己二酸、己二胺低共熔混合物相近组成的AdOH/HMD混合物的制备步骤相类似。
有利的是，二元酸/二元胺的比率可通过化学分析或电位分析来控制。在一个具体的优选实施方案中，这些二元酸/二元胺比率是通过近红外光谱分析确定的。
为了进行酰胺化反应和由此得到根据混合物要求的酸或胺链端的预聚合物，混合物的制备温度高于200℃是有利的。
根据本发明的一个实施方案，由此制得的第一和第二混合物分别以物流A和物流B从反应器中排出，然后该两物流经混合并导入(搅拌着的)聚合反应器中。
在聚合反应器和/或预混合反应器的供料管道中也可配置静态混合机。
为了使胺官能基团与酸官能基团之比率尽可能接近所要求的数值，物流A与物流B的流速各有特定的值。
根据本发明，两物流的流速是根据存在于两物流混合而形成的反应物质(例如在预混合反应器中或静态混合机后的反应物质)中的，或者存在于聚合反应器中或在所述聚合反应器出口的反应物质中的酸官能基团与胺官能基团之比率的分析结果以自动控制方法进行控制和调整的。
进入各个反应器的流速的调整可通过泵或减压阀来进行。
为了有效地调整化学计量比，酸和胺官能基团的分析是以近红外光谱分析法连续地进行的。自动控制也可能与两物流M1和M2中化学计量比的测定有关。
近红外光谱分析技术已公开在具体说是关于聚合物如聚烯烃性能测定的美国专利5155184中。该技术内容主要是测定试样在波长800-2600纳米光束中的吸光度，并制作校正曲线，通过不同波长的吸光度的差值的化学计量法和化学或物理化学分析方法测定性能p的变化来进行鉴定。
这一聚合物性能测定技术也公开在美国专利5532487和W096/16107中。因此，在美国专利5532487中，近红外光谱分析方法是用于测定固态(例如纱)聚酰胺中，或者无水二元酸/二元胺混合物中酸和胺端官能基团的浓度。
同样，W096/16107公开了近红外光谱分析方法在测定反应器出口的熔融介质中聚酰胺的酸和/或胺端官能基团浓度中的应用。然而，在两个实施例所分析的聚酰胺基本上是无水的。
在本发明方法中，酸和/或胺端官能基团浓度的确定是通过对由酰胺化反应得到的例如在主物流的旁通回路、主物流的任选旁路或反应器的再循环回路中得到的包含水的反应物质进行分析完成的。
因此，本发明方法可采用简单设计的反应器、不采用水或溶剂，由二元胺和二元酸制造聚酰胺，且制造过程易于控制。
此外，由于化学计量控制是通过改变供入包含或者稍过量的酸或者稍过量的胺的混合物而达到的，从而酸/胺比率的变化会是很小的。因此，车间的操作是较有规律的，不会发生大的波动。
依据下面给出的说明性实施例及其详细说明，并参照代表本发明方法的部分方框图流程图，本发明的其它优点和详细内容会更加清楚。
实施例1按照流程图所示，经浓缩的、水的质量浓度等于10％的己二胺水溶液与己二酸粉料分别通过管道10、11连续地导入搅拌着的第一反应器1，以获得二元酸单体为81(重量)％和二元胺单体为19(重量)％的混合物。该混合物M1可包含少量水，例如相对二元酸单体/二元胺单体混合物的7(重量)％的水。将该混合物保持在约126℃。
使混合物M1从反应器1分别经管道2和3排放入两个搅拌的反应器4和5。
然而，在未经图示说明的实施方案中，将来自反应器1的混合物M1导入贮槽中。然后再从贮槽供入反应器4和5中，以便使这一步骤的实施更为灵活。
在图示说明的实施例中，反应器4保持在15巴绝对压力和温度228℃下，混合物M1物流经管道2以41千克/小时的流速供入反应器4中。包含10％水的己二胺(HMD)溶液经管道12按照控制的流速供入反应器4中，以使在反应器4中得到包含酸官能基团与胺官能基团之比率等于1.03的混合物M2。
根据本发明，反应器4中的酸/胺比率是连续测定的，或如图所示，在该反应器的出口以如下所述的近红外分析法进行测定。分析结果通过自动控制系统的处理来调节混合物M1和供入反应器4的HMD溶液的两物流的流速。
在流程示意图中，点线一方面表示按照近红外分析测定自动控制的物流，另一方面表示物流组成的近红外分析。
混合物在反应器4中的停留时间约48分钟。反应器4包括排放反应器中可能存在的和/或形成的水的出口6。水的排放流速以蒸汽形态为7.6千克/小时。从反应器4排出的混合物M2是富酸官能基团的预酰胺化的己二酸/HMD混合物。
根据本发明，第二预酰胺化的己二酸/HMD混合物M3是在反应器5中，以与反应器4中制备混合物M2相同的方法制备的。然而，混合物M1物流和经管道13供入的己二胺溶液的流速是特定和受控制的，以使在反应器5中得到酸官能基团与胺官能基团之比率等于0.98的混合物。
在图示说明的实施例中，温度和压力条件与反应器4是等同的。然而，只要不背离本发明的范围，这些条件是可稍有不同的。
对于混合物M2的制备来说，混合物M1和HMD的物流流速是根据如下所述的近红外分析法对混合物M3中的酸官能基团/胺官能基团之比率的连续测定结果而自动控制的。
将分别从反应器4和5制得的混合物M2和M3导入保持在温度为248℃、压力为17.5巴绝对压力的聚合反应器7中。
在图示说明的实施方案中，将两混合物M2和M3的物流导入预混合器8中，例如预混合器可由配置在管道中、排列一列的静态混合器或由任何其它混合装置如搅拌的容器所构成。
混合物M2和M3的物流的流速是受控制的，以使在反应器7中得到根据待制造的聚酰胺特征所具有的特定酸官能基团/胺官能基团比的混合物。
因此，在图示说明的实施例中，这些物流的流速是特定的，以使在反应器7中得到酸官能基团浓度与胺官能基团浓度之差(CEG-AEG)(在反应器7出口)为约50毫当量/千克的混合物。
根据本发明，浓度或酸官能基团/胺官能基团比之差是通过近红外光谱分析方法连续地进行测定的，导入预混合器8的混合物M2和M3的物流流速是根据这些测定为保持两预设值之间的差值而自动地进行调节的。
混合物或预聚合物在反应器7中的停留时间为约30分钟。反应器7装有减压阀9用以排出酰胺化反应形成的部分水。流经减压阀9排放出的水蒸汽为4.5千克/小时。控制水蒸汽排放的流速就可控制酰胺化反应进行的程度，从而可控制从反应器7排放的预聚合物的聚合度和反应器7的压力。
经由管道14从反应器7排放的预聚合物的平均流速为102千克/小时。由此回收的预聚合物的数均摩尔质量为约3800，并包含约5％水分。
所说明的方法可在反应器7的出口连续地制备出胺端基(AEG)浓度平均为238.2毫当量/千克和酸端基浓度平均为289.5毫当量/千克的预聚合物，这就是说，酸官能基团与胺官能基团的浓度之差为51.3毫当量/千克，而所要求的设定值为50毫当量/千克。
将上述制得的预聚合物添加在由己二胺、己二酸盐制造聚酰胺6，6方法制造聚酰胺的物流中，而使该预聚合物转变成具有所希望的、适用于常规用途的摩尔质量的聚酰胺。
制造PA6，6的常规和连续方法，如在“PolymerisationProcess”，edited by Schildknecht(Wiley，interscience，1977)，pp.424-467，Chapter 12，Donald B.Jacobs and Joseph Zimmerman的“尼龙6，6和相关聚酰胺的制备”中所述的，包括在聚合物后缩聚步骤中的闪蒸器、蒸气/预聚物分离器和后缩聚器。将由本发明方法制得的预聚合物物流添加到闪蒸器上游的常规聚酰胺物流中。
添加由根据本发明方法制得的聚酰胺的物流不会影响后缩聚步骤出口得到的聚酰胺的品质和性能。这些性能与不添加这一额外物流时制成的聚酰胺是相同的。
因此，本发明方法可制造出适用作常规用途如制造纱、纤维或薄膜或制造模塑制品的原料的聚酰胺。
借助近红外(NIR)区光谱分析的测定方法在于对反应混合物的透射比进行连续测定由光谱仪的光源发射光波，由单股光导纤维将光波传送给与反应混合物接触的发射探头。光波通过产物时，部分光信息被产物吸收，其余光信息通过产物后被与发射探头仔细对准的接收探头接收，经第二单股光导纤维传送后由光谱仪检测器收集检测。光谱的软件采集再构成整个透射光谱，以使透射光谱转变为吸收光谱。光谱的采集在波数为4600-9000cm-1范围内进行，采集的分辨率为16cm-1每一光谱是在每分钟平均128次扫描速率下，由32次扫描的平均值得到的。
将由连续分析收集的光谱信息变换成每千克干燥产物的酸端基和胺端基(分别为CEG和AEG表示)浓度，并采用如在“Encyclopedia ofIndustrial Chemical Analysis”，1973 volume 17 page 293中所述的电位分析法分析的试样校正得到的模型变换成CEG-AEG之差。
整个近红外测量器件是按承受150巴内压和300℃温度的要求设计的。该测量器件包括一个由316L不锈钢制的池和两个Z30C13钢制的探头支架。池体是由电加热的，该加热是通过金属体内或聚合物内温度的测量来控制的。
供循环分析产物的管道是圆形的、直径为1厘米。物流是通过拧在池体凸缘的螺纹上的探头支架垂直地截取的。
所用探头是FCP-040 Cross Line Probe型，是由Axiom AnalyticalIncorporated提供的。这些探头是拧在探头支架上的，以便形成锥形金属-金属密封，约8毫米的蓝宝石针状体与探头支架一端平接的。发射探头与接收探头之间的间距是通过旋动两个互相面对的探头支架经对称地调节而形成该间距设定为4毫米，并在连续使用中校正状态和预置状态时保持恒定。探头经约15米的光导纤维与光谱仪相连接。光谱仪本身与操作室内的计算机相连接，计算机可给出在线分析结果的实时报告。
因此，对反应器4和5出口的混合物M2和M3进行的测定结果表明，对AEG有10.1毫当量/千克，对CEG有13.0毫当量/千克、对CEG-AEG之差有12.7毫当量/千克的预期标准误差，而相关系数大于0.99。
NIR光谱的统计分析达到的精确度使得通过自动控制分别供入反应器4和5中的流体的流速来调整混合物M2和M3中酸端基团与胺端基团的比率成为可能。
在反应器7出口进行的测量结果表明，对于AEG有4.6毫当量/千克、对于CEG有5.1毫当量/千克和对于CEG-AEG差有4.7毫当量/千克的预期标准误差，而相关系数对AEG为0.990、对CEG为0.991、对CEG-AEG之差为0.995。
NIR光谱的统计分析所达到的精确度也使得通过自动控制导入预混合器或反应器7中的混合物M2和M3物流来调整酸端基团与胺端基团的比率成为可能。
同样，这一近红外光谱分析方法也使得规定混合物M1的组成和自动地调节供入反应器1中单体的流速成为可能。
本方法中探头的位置可根据反应器的排列或贮存设备或反应器的存在而不同。
工艺过程的分析点数可以是一个至几个。因此有可能在反应器7的出口只需有一个预聚物组成的监控点，并根据该点测量自动地控制混合物M2和M3的流速和/或HMD溶液和混合物M1供入反应器4和5的流速，但这并不违背本发明的范围。然而，对于本方法更好的控制来说，监控混合物M1-M4每一混合物的组成和自动地控制各反应剂导入制造这些混合物的各个反应器的流速是优选的。
监控和自动控制导入各反应器的混合物物流流速的系统的实例在流程图中是以点线图示说明的。
如上所述，本发明方法优选应用于PA6，6的制造，但也可用于制造由二元酸和二元胺单体构成的聚酰胺，尤其是用于共聚酰胺如共聚酰胺PA6，6/6的制造。
权利要求
1.由至少一种二元酸和至少一种二元胺制造聚酰胺的方法，该方法的特征在于包括下列步骤制备二元酸/二元胺的摩尔比为1.005与1.2之间的二元酸与二元胺的第一混合物M2，制备二元酸/二元胺的摩尔比为0.8与0.995之间的二元酸与二元胺的第二混合物M3，将熔融态的第一混合物M2物流与第二混合物M3物流导入搅拌着的聚合反应器中，使预聚合物物流从所述反应器中排出，并将所述物流供入后缩聚步骤中以得到所要求的聚合度；还在于为了测定酸官能基团与胺官能基团之比率，对第一混合物与第二混合物的物流混合物进行连续分析，并为了使酸官能基团与胺官能基团之比率保持在两预设定值之间，所述第一混合物或第二混合物中的至少一种物流的流速是根据分析结果自动地调节的。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于第一混合物与第二混合物的物流在供入聚合反应器前是经混合的。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于聚合反应器是在自生压力下或控制的压力下操作的。
4.根据权利要求2和3任一项的方法，其特征在于物流混合物在导入聚合反应器前，对物流混合物进行连续分析。
5.根据权利要求1-3中之一的方法，其特征在于对聚合反应器中混合物进行连续分析。
6.根据权利要求1-3中之一的方法，其特征在于对聚合反应器排放的预聚合物进行连续分析。
7.根据前述权利要求中之一的方法，其特征在于第一混合物M2和第二混合物M3是由二元胺单体溶液与富二元酸单体混合物M1相混合而得到的。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于二元胺单体溶液和富二元酸单体的混合物M1的进入物流的流速是根据混合物M2和M3中酸和胺官能基团的连续分析结果进行自动调节的。
9.根据前述权利要求中之一的方法，其特征在于混合物或预聚合物的连续分析是通过近红外光谱分析方法来实施的。
10.根据前述权利要求中之一的方法，其特征在于二元酸单体选自己二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、壬二酸和庚二酸。
11.根据前述权利要求中之一的方法，其特征在于二元胺单体选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、5-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和苯二甲基二胺。
12.根据前述权利要求中之一的方法，其特征在于二元酸单体包含至少80(摩尔)％己二酸。
13.根据前述权利要求中之一的方法，其特征在于二元胺单体包含至少80(摩尔)％己二胺。
14.根据权利要求12和13的方法，其特征在于第一混合物和第二混合物是通过向己二酸/己二胺低共熔混合物添加已二胺制备的。
15.根据前述权利要求中之一的方法，其特征在于后缩聚步骤包括为蒸发水分而减压的步骤，以及使聚合物保持在减压或大气压下的聚合温度的步骤。
全文摘要
本发明涉及制造聚酰胺的方法。更具体地说,本发明涉及基于二元酸与二元胺之间反应制造聚酰胺的方法。本发明涉及由至少一种二元酸与至少一种二元胺制造聚酰胺的方法,该方法包括下列步骤:在第一反应器(5)中制备二元酸/二元胺的摩尔比为0.8与0.995之间(优选0.95与0.99之间)的二元酸与二元胺第一混合物;在第二反应器(4)中制备二元酸/二元胺的摩尔比为1.005与1.2之间优选为1.01与1.05之间的二元酸与二元胺第二混合物;将熔融态的第一混合物的第一流体和第二混合物的第二流体导入搅拌着的反应器(7)中;从所述反应器排放优选连续排放聚酰胺预聚合物物流;将所述聚酰胺物流导入后缩聚步骤以获得所要求的聚合度。本发明的特征在于反应器(7)中聚酰胺的化学计量或在不同反应器中酸官能/胺官能比是通过近红外光谱分析法测定的,并利用所述分析结果来调节不同反应器中的供料物流。
文档编号C08G69/26GK1373784SQ0081080
公开日2002年10月9日 申请日期2000年6月8日 优先权日1999年6月11日
发明者J－F·瑟瑞, M·赫夫特 申请人:罗迪亚尼尔公司