专利名称：聚酰胺的生产方法
技术领域：
本发明涉及由六亚甲基二胺、氨基己腈和二羧酸制备聚酰胺的方法。
己二腈在催化剂存在下的氢化反应曾做过广泛描述。例如，DE-A-196 31 521描述戊烯腈在一氧化碳存在下的催化氢化。生成的6-氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物经过分离后，可进一步转化生成尼龙6和尼龙66。例如，DE-A-43 19 134公开一种方法，借此，氨基己酸可在多相催化剂存在下起反应生成己内酰胺，后者又可用作生产尼龙6的单体。六亚甲基二胺，还有己二酸，又是构成尼龙66的单体结构单元。
另一种可能是氨基己腈直接水解聚合，在此情况下氨基己腈可在催化剂存在下与水起反应，参见DE-A-197 09 390。
由氨基己腈和六亚甲基二胺生产尼龙6和尼龙66的现有方法的缺点在于，氢化以后，这两种组分必须分别用于各自的聚合反应中。另外，这些单体还必须具有高纯度，为此通常就必须实施能量-和成本-密集的分离。
本发明的目的是提供一种按简便聚合方式，不涉及氢化后的分离，用己二腈氢化产物生产聚酰胺的方法。
我们发现，按本发明，这一目的可通过一种生产聚酰胺的方法实现，该方法包含从己二腈氢化获得的含六亚甲基二胺和氨基己腈的混合物与水和二羧酸进行反应。优选的是，所用氢化混合物直接来自氢化步骤，并且未曾接受过任何进一步提纯。该方法提供以氨基腈、己二酸和六亚甲基二胺为主要原料的聚酰胺。
6-氨基己腈和六亚甲基二胺组成的氢化混合物，可通过将其在诸如己二酸或对苯二甲酸之类的双官能酸存在下经多个以特定温度和压力为特征的步骤或阶段的反应，从而转化为聚酰胺混合物。
有多种多样的氢化混合物可供使用。按照本发明，6-氨基己腈与六亚甲基二胺在氢化混合物中的摩尔比优选介于1∶99～99∶1，优选5∶95～95∶5，尤其优选10∶90～90∶10。该氨基己腈-六亚甲基二胺混合物通常由己二腈按已知方法的氢化反应获得，例如描述在DE-A836,938、DE-A 848，654或US 5,151,543中。也可使用各种各样氨基腈与二胺的混合物。
要求的话，该反应混合物可包括在本发明方法的任何反应阶段加入其中的本领域技术人员已知的链-增长、-支化以及-调节物质，例如单-、双-和三官能化合物，紫外和热稳定剂、颜料、加工助剂、阻燃剂、染料或抗冲改性剂，例如公开在DE-A-197 09 390中。
链-增长、-支化和-调节物质优选在第一反应阶段之前、期间或以后加入到反应混合物中，而颜料、加工助剂和染料则优选在包括催化剂固定床的阶段以后加入到混合物中。
按照本发明，氢化混合物可与水和至少一种双官能酸在本发明各种各样的实施方案中转化为聚酰胺。按照本发明，下面所描述的步骤顺序既可间歇地进行，即，在单一反应器内依次进行，或者连续地进行，即，在一系列彼此连接的反应器内进行。也可，某些步骤连续地，而其余的则间歇地进行。
优选的方法包含下列步骤(1)六亚甲基二胺和氨基己腈的氢化混合物与水和二羧酸进行混合形成反应混合物，随后在90～300℃的温度和能使反应混合物构成单一液相的压力下进行转化，(2)步骤(1)的转化混合物在230～400℃的温度和保证存在液相和气相的压力下进一步转化，将气相从液相中分离出去，以及(3)产物混合物在250～310℃的温度以及低于步骤(2)压力的压力下进行后缩合。
下面将更详细地描述这些步骤。
(1)氢化混合物与双官能酸，优选与己二酸，还有水，借助例如静态混合器或者在同时又可作为进料罐的搅拌釜中进行充分混合。确定作为六亚甲基二胺浓度的函数的酸含量，其数值优选介于50～150mol％，尤其优选90～110mol％，以六亚甲基二胺的摩尔用量为基准。按照本发明，水的用量，按氨基己腈∶水的摩尔比计，介于1∶1～1∶6，尤其优选1∶1～1∶4，最优选1∶1～1∶3，优选采用过量水，以上摩尔比以氢化混合物中存在的氨基己腈为基准。
反应混合物的转化在90～300℃的温度，优选在150～230℃进行。该反应步骤的压力优选应选择为，使得混合物形成单一液相。使用的反应器可以例如是流动管。在该反应阶段中的停留时间最长10h，优选0.1～3h，尤其优选0.1～1h。
(2)步骤1的转化混合物在230～400℃的温度，优选250～280℃以及保证存在液相和气相的压力下进一步转化，并可将气相从液相中分离。在该反应阶段中的停留时间取决于混合物的水含量、反应温度和反应器压力，以及产物在反应时间终点所要求的聚合度。该时间最长10h，优选0.1～5h，尤其优选0.1～3h。
气相的移出可利用搅拌或无搅拌分离罐或罐组，以及利用蒸发器设备，例如采用循环蒸发器或薄膜蒸发器，例如用filmtruders，或者用能够扩大相界面的环状圆盘反应器来实现。在某些情况下，为扩大相界面可能需要使反应混合物循环，或者使用环管反应器。另外，气相的移出还可通过向液相中加入水蒸气或惰性气体来加速。如果聚合度已足够，则可由第二阶段排出所获得的聚合物熔体，例如借助齿轮泵，在水浴中冷却，然后在本领域技术人员已知的后续工艺步骤中，例如通过挤出、萃取、加颜料、调质等步骤中进一步加工。
在一种可能的第二工艺步骤的实施方案中，压力对应于在预选的温度下水的平衡蒸汽压，以便使水从反应混合物中的分离能够在有限的时间内，例如100分钟内完成。然而，倘若聚合度或产物粘度高，则要求进一步的、第三阶段，以便使反应混合物能在低压下进行高效缩合。
(3)第三步骤中缩合生成水的移出与第二步骤中类似地进行，可利用搅拌或无搅拌分离罐或者罐组，以及利用蒸发器设备，例如采用循环蒸发器或薄膜蒸发器，例如用filmtruders，或者用能够扩大相界面的环形圆盘反应器来实现。在某些情况下，为扩大相界面可能需要使反应混合物循环，或者使用环管反应器。另外，水的移出还可通过向液相和气相中加入惰性气体来加速。反应温度优选定在250～310℃，尤其优选270～290℃，并且反应压力优选低于2bar。
上面所描述的方法之前可采取下列步骤(a)六亚甲基二胺与氨基己腈的氢化混合物与水进行混合，随后在90～400℃的温度和0.1～15×106Pa压力下进行转化，(b)步骤(a)的转化混合物在200～350℃的温度和低于步骤(a)中的压力并调节到存在液相和气相的压力下进一步转化，从液相中分离出气相，(c)生成的转化混合物与二羧酸进行混合形成反应混合物，随后该反应混合物再类似于上面所描述的步骤(1)、(2)和(3)那样地进行转化。
在该方法的该另一优选的实施方案中，氨基己腈-六亚甲基二胺氢化混合物在一个或两个工艺预备阶段中与水起反应但不加双官能酸，随后，生成的产物混合物再与要求的酸合并，优选与己二酸，并在上面所描述的工艺阶段(1)～(3)中进行聚合1.预备阶段(a)在第一预备阶段中，氢化混合物与水一起在90～400℃的温度，优选180～310℃，尤其是220～270℃进行加热，其间压力设定在0.1～15×106Pa，优选1～10×106Pa，尤其是4～9×106Pa。
按照本发明，水的用量，按氨基己腈∶水的摩尔比计，介于1∶1～1∶6，尤其优选1∶1～1∶4，最优选1∶1～1∶3，优选采用过量水，以氨基己腈的用量为基准。
压力和温度优选彼此关联地进行调节，使得反应混合物构成单一液相。该单一液相方法的优选实施方案是一种流动管，要求的话在其中充填下面所描述的催化剂材料。
在该阶段的替代方案中，压力和温度也可彼此关联地进行调节，以便获得液相和气相。在该实施方案中，液相对应于该转化混合物，而气相则被移出。气相，主要由氨和水蒸气组成，通常采用蒸馏设备连续地移出。任何可能在该蒸馏期间随同移出的馏出液的有机成分，主要是未转化氨基腈和六亚甲基二胺，可全部或部分地循环返回到第一预备阶段和/或加入到后续阶段中。
该两相程序在实施时优选采用大于与反应混合物本体温度相关联的纯水和六亚甲基二胺的蒸汽压的压力，但小于氨的平衡蒸汽压的压力。
该两相程序的尤其优选实施方案采用一种立式流动管，其中流动沿着朝上的方向进行并且，要求的话，在产物出口的上方具有另一个用于气相移出的开口。该管式反应器可完全或部分地充填催化剂材料，尤其是催化剂丸粒。在优选的实施方案中，两相程序使用的立式反应器中最大限度地充填以催化剂材料，直至相边界。
按照本发明，氨基腈-六亚甲基二胺-水混合物在引入到第一阶段之前利用热交换器进行加热。要知道，氨基腈-六亚甲基二胺氢化混合物和水也可彼此分开加热，然后在第一阶段利用混合元件实现混合。
反应混合物的停留时间通常应设定在10min～10h，优选30min～6h。不存在对停留时间的限制。
2.预备阶段(b)当第一预备阶段中的反应混合物形成单一液相时优选采用第二预备阶段。按照本发明，从第一预备阶段获得的转化混合物，随后在第二预备阶段进一步转化，其间温度介于200～350℃，优选在210～300℃的温度，尤其是230～270℃，并且压力应低于阶段1的压力。优选的是，第二阶段的压力比阶段1的压力低至少0.5×106Pa，该压力一般介于0.1～45×106Pa，优选0.5～15×106Pa，尤其是2～6×106Pa。
阶段2的温度和压力选择原则是保证气相和液相的共存，并使气相能够从液相中分离出去。
气相的移出可利用搅拌或无搅拌分离罐或罐组，以及利用蒸发器设备，例如采用循环蒸发器或薄膜蒸发器，例如用filmtruders，或者用能够扩大相界面的环状圆盘反应器来实现。在某些情况下，为扩大相界面可能需要使反应混合物循环，或者使用环管反应器。而且，气相的移出还可通过向液相中加入水蒸气或惰性气体来加速。
优选的是，所选温度下，调节压力以便使该压力低于氨的平衡蒸汽压，但高于该规定温度下反应混合物中其他组分的平衡蒸汽压。这样可能尤其有利于氨的移出，从而进一步加速酰胺基团的水解。
转化混合物在阶段2中的优选停留时间应介于10min～5h，优选30min～3h。该停留时间不受任何限制。
第一与第二预备阶段之间的产物管线中可装有填料元件，如拉西环或苏尔兹混合元件，以便使转化混合物能够受控地膨胀为气相。这尤其适用于第一阶段为单相程序的情况。
按照本发明进一步转化使用的双官能酸，如己二酸或对苯二甲酸，在后续反应阶段(见上文)开始之前，与来自预备阶段的转化混合物彼此混合。这可采用，例如将来自预备阶段的产物流与己二酸或对苯二甲酸水溶液混合在一起的静态或动态混合器来完成。要求的话，也可将酸直接计量加入到第二预备阶段中，此时第二预备阶段应备有混合或搅拌元件。
转化可在金属氧化物固定床催化剂存在下、在一个或多个阶段中完成。
固定床催化剂优选用在第一预备阶段和阶段(1)的反应器中。然而，要求的话，它们也可用在其他工艺阶段中。充填催化剂的反应器优选操作在单一液相的条件下。
为达到本发明的目的，优选采用选自β-沸石、片状硅酸盐、氧化铝或二氧化钛催化剂的布朗斯台德酸催化剂。也可使用这些催化剂的混合物。二氧化钛催化剂优选包含70～100wt％锐钛矿和0～30wt％金红石，其中最多40wt％的二氧化钛可换成氧化钨。倘若使用非常纯的氨基腈，则二氧化钛催化剂中锐钛矿的比例应尽可能高。优选采用纯锐钛矿催化剂。如果使用的氨基腈含有杂质，例如1～3wt％杂质，则优选使用的二氧化钛催化剂应包含锐钛矿与金红石的混合物。优选的是，锐钛矿的比例介于70～80wt％，而金红石比例介于20～30wt％。在此种情况下尤其优选的二氧化钛催化剂包含约70wt％锐钛矿和约30wt％金红石。该催化剂优选具有0.1～5ml/g，尤其优选0.2～0.5ml/g的孔隙容积。平均孔隙直径优选介于0.005～0.1mm，尤其优选0.01～0.06mm。倘若采用高粘度产物，则平均孔隙直径应大。切削硬度优选高于20N，尤其优选＞25N。BET表面面积优选高于40m2/g，尤其优选高于100m2/g。如果选择的BET表面面积较小，则整个体积应选择得较大，以保证足够的催化剂效果。尤其优选的催化剂具有下列性质100％锐钛矿；0.3ml/g孔隙容积；0.02mm平均孔隙直径；32N切削硬度；116m2/g BET表面面积；或84wt％锐钛矿；16wt％金红石；0.3ml/g孔隙容积；0.03mm平均孔隙直径；26N切削硬度；46m2/g BET表面面积。该催化剂可由市售粉末制备，例如从Degussa(公司)、Finnti或Kemira等公司购得粉末。当使用氧化钨时，最多40wt％，优选最多30wt％，尤其优选15～25wt％二氧化钛由氧化钨替代。该催化剂的制备可参照Ertl，Knzinger，Weitkamp《多相催化手册(Handbook of heterogeous catalysis)》，VCH Weinheim，1997，自98页起。催化剂可以任何要求的有用形式使用。
另一种优选的催化剂，如同二氧化钛一样(例如VKR 611)，含有约9％粘土、0.8％氧化铝和约4％氧化磷。该组成的催化剂，制备成4mm挤出物并经过煅烧，乃是100％耐水的，其切削硬度大于53N。
优选的是，采用一定形状制品、挤出物或丸粒等形式的催化剂，尤其是丸粒。丸粒优选应足够大，易于与产物混合物分开并且不妨碍产物在转化期间的可流动性。催化剂的丸粒形式提供了在第一阶段出口处用机械手段取出催化剂的可能。这可通过在包含催化剂的工艺阶段的出口处设置机械过滤器或筛来实现。
下面的例子用于说明本发明实例分析相对粘度(RV)，作为分子量组成和聚合度的一种度量尺度，在萃取材料的情况下，用1wt％浓度的溶液，而在未萃取聚合物的情况下，用其1.1wt％浓度的溶液，在96％浓度硫酸中，在25℃利用乌氏粘度计进行测定。未萃取的聚合物分析前应预先在减压下干燥20h。
为进行萃取，100重量份聚己内酰胺与400重量份完全不含铁的水在100℃、回流下一起搅拌32h，并在脱掉水以后，在100℃、减压下温和地，即，没有后缩合危险的情况下，干燥20h。
工艺管理该方法实例是在1L搅拌压热釜中进行的。在实例6～10中，按规定间隔通过反应器出口向反应混合物中连续地喂入水。
按照各个加工方法的反应物混合物的组成和生成产物的相对粘度一并载于表中。
HMD是六亚甲基二胺；ACN，氨基己腈；ADA，己二酸。
实例1将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反复吹洗。密封反应器中的混合物，随后在215℃反应温度下加热2h。该反应温度随后升高到280℃，通过控制阀将反应器打开至内压刚好调节在18bar的程度。反应进行1h时间以后，压热釜中的压力在30min内降低到约1bar的环境压力。然后，聚合物熔体在280℃进行60min的后缩合，继而挤出到水浴中，造粒并干燥。
实例2将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反复吹洗。密封反应器中的混合物，随后在270℃反应温度下加热2h。该反应温度随后升高到280℃，通过控制阀将反应器打开至内压刚好调节在18bar的程度。反应进行1h以后，压热釜中的压力在30min内降低到约5bar，继而在1h内降低到约1bar。然后，聚合物熔体在280℃进行45min的后缩合，继而挤出到水浴中，造粒并干燥。
实例3将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反复吹洗。密封反应器中的混合物，随后在215℃反应温度下加热2h。该反应温度随后升高到280℃，通过控制阀将反应器打开至内压刚好调节在18bar的程度。反应进行1h以后，压热釜中的压力在30min内降低到约5bar，继而在1h内降低到约1bar。然后，聚合物熔体在280℃进行20min的后缩合，继而挤出到水浴中，造粒并干燥。
实例4将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反复吹洗。密封反应器中的混合物，随后在215℃反应温度下加热2h。该反应温度随后升高到280℃，通过控制阀将反应器打开至内压刚好调节在18bar的程度。反应进行1h以后，压热釜中的压力在30min内降低到约5bar，继而在1h内降低到约1bar。然后，聚合物熔体在280℃进行50min的后缩合，继而挤出到水浴中，造粒并干燥。
实例5将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反复吹洗，然后加热。该反应温度随后升高到280℃，通过控制阀将反应器打开至内压刚好调节在18bar的程度。反应进行1h以后，压热釜中的压力在30min内降低到约5bar，继而在1h内降低到约1bar。然后，聚合物熔体在280℃进行15min的后缩合，继而挤出到水浴中，造粒并干燥。表1
实例6将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反复吹洗。密封反应器中的混合物，随后在270℃反应温度下加热1h。打开控制阀，以将反应器内压在30min内调节到30bar。随后，进行水反萃取。柱塞泵以60g/h的速率将水计量注入到反应混合物中。2h后，停止水反萃取，压热釜内压力在1h内降低到1bar。然后，聚合物熔体在270℃再转化或后缩合2h，继而挤出，造粒并干燥。
实例7～9将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反复吹洗。密封反应器中的混合物，随后在270℃反应温度下加热1h。打开控制阀，以将反应器内压在30min内调节到30bar。随后，进行水反萃取。柱塞泵以60g/h的速率将水计量注入到反应混合物中。2h后，停止水反萃取，压热釜内压力在1h内降低到1bar。然后，聚合物熔体在270℃再转化或后缩合1h，继而挤出，造粒并干燥。
实例10将反应物引入到压热釜中，密封该压热釜，脱除空气并用氮气反复吹洗。随后，反应混合物在密封的反应器中进行加热。产品温度一旦到达270℃，立即打开控制阀，以将反应器内压在30min内调节到30bar。随后，进行水反萃取。柱塞泵以60g/h的速率将水计量注入到反应混合物中。2h后，停止水反萃取，压热釜内压力在1h内降低到1bar。然后，聚合物熔体在270℃再转化或后缩合1h，继而挤出，造粒并干燥。
表权利要求
1.一种生产聚酰胺的方法，它包含使由己二腈氢化得到的含六亚甲基二胺和氨基己腈的混合物与水和二羧酸进行反应。
2.权利要求1的方法，其中所用氢化混合物直接来自氢化阶段，并且未曾经过任何进一步提纯。
3.权利要求1或2的方法，其中所用二羧酸是己二酸或对苯二甲酸。
4.权利要求1～3中任何一项的方法，其中二羧酸的用量，以混合物中六亚甲基二胺的数量为基准是50-150mol％。
5.权利要求1～4中任何一项的方法，其中水的用量，按与氨基己腈的摩尔比计介于1∶1～6∶1。
6.权利要求1～5中任何一项的方法，它包含下列步骤(1)六亚甲基二胺和氨基己腈的氢化混合物与水和二羧酸进行混合形成反应混合物，随后在90～300℃的温度和能使反应混合物构成单一液相的压力下进行转化，(2)步骤(1)的转化混合物在230～400℃的温度和保证存在液相和气相的压力下进一步转化，将气相从液相中分离出去，以及(3)产物混合物在250～310℃的温度以及低于步骤(2)压力的压力下进行后缩合。
7.权利要求1～5中任何一项的方法，包含下列步骤(a)六亚甲基二胺与氨基己腈的氢化混合物与水进行混合，随后在90～400℃的温度和0.1～15×106Pa压力下进行转化，(b)步骤(a)的转化混合物在200～350℃的温度和低于步骤(a)中的压力并调节到存在液相和气相的压力下进一步转化，从液相中分离出气相，(c)生成的转化混合物与二羧酸进行混合形成反应混合物，随后该反应混合物再类似于权利要求6的步骤(1)、(2)和(3)那样地进行转化。
8.权利要求1～7中任何一项的方法，其中转化是在一个或多个步骤中在金属氧化物固定床催化剂存在下进行的。
9.权利要求8的方法，其中催化剂选自β-沸石、片状硅酸盐、氧化铝或二氧化钛等催化剂。
10.可用权利要求1～9中任何一项的方法生产的聚酰胺。
全文摘要
本发明涉及聚酰胺的生产方法,其中从己二腈氢化获得的由六亚甲基二胺和氨基己腈组成的混合物与水和二羧酸进行反应。
文档编号C08G69/28GK1364177SQ00810781
公开日2002年8月14日 申请日期2000年5月23日 优先权日1999年5月25日
发明者R·莫尔施拉德特, V·希尔德布兰德特, D·克劳斯, M·莱曼 申请人:Basf公司