本发明涉及热收缩性聚酯系薄膜及包装体，详细而言，涉及：适合于饮料瓶的标签用途、在长度方向上具有高收缩率、且高温与低温的收缩率之差小、因此作为标签使用时不易产生褶皱等、由经时导致的低温下的收缩率的下降小的热收缩性聚酯系薄膜、及使用标签的包装体。
背景技术：
近年来，兼顾玻璃瓶、pet瓶等的保护和商品的显示的标签包装、帽形密封、集成包装等的用途中，由聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂等形成的拉伸薄膜(所谓热收缩性薄膜)已经被广泛使用。这样的热收缩性薄膜当中，聚氯乙烯系薄膜有如下问题：耐热性低，而且焚烧时产生氯化氢气体、或成为二恶英的原因等。另外，聚苯乙烯系薄膜有如下问题：耐溶剂性差、印刷时必须使用特殊组成的墨，而且必须在高温下焚烧，焚烧时伴随着恶臭而产生大量的黑烟。因此，耐热性高、焚烧容易、耐溶剂性优异的聚酯系的热收缩性薄膜作为收缩标签被广泛利用，伴随pet容器的流通量的增大，有用量增加的倾向。
另外，作为通常的热收缩性聚酯系薄膜，广泛利用沿宽度方向大幅收缩的薄膜。但是，作为饮料瓶的标签薄膜使用时，必须使薄膜形成环状而安装于瓶后沿周方向使其热收缩，因此，将沿宽度方向热收缩的热收缩性薄膜作为标签薄膜安装时，必须以薄膜的宽度方向成为周方向的方式形成环状体，然后将该环状体切断成每规定的长度，以手握等安装于瓶、便当容器。因此，难以以高速将由沿宽度方向热收缩的热收缩性薄膜形成的标签薄膜安装于瓶、便当容器。因此，最近，寻求能从薄膜卷直接缠绕于瓶的周围并安装的沿长度方向热收缩的薄膜。无需形成薄膜管状体并密封的中心密封工序、裁切、手握等加工，也可以以高速进行安装。
另一方面，以往的沿宽度方向热收缩的热收缩性聚酯系薄膜对其收缩特性也要求进一步的改良。特别是，在收缩时产生收缩不均、褶皱，收缩前的薄膜上印刷的文字、图案在pet瓶、聚乙烯瓶、玻璃瓶等容器上覆盖收缩时在收缩后有时变形，用户方期望该变形尽可能小。
过去已经报道了一些提高薄膜的低温的收缩性来改良收缩后的外观性的对策。例如专利文献1中，通过使用新戊二醇和/或1,4-环己烷二甲醇作为可能成为非晶质成分的多元醇成分的单体，从而具有低温下的收缩性。但是，可知使用上述单体时，由经时导致的低温收缩率的下降显著。在制膜后长期保管薄膜时，会失去低温收缩性，因此，认为在收缩完成时容易产生褶皱。为了抑制由经时导致的低温收缩率的下降，需要低温状态下的保管等，成本增加。
另外，专利文献2中，通过使用1,4-丁二醇作为多元醇成分，使薄膜的玻璃化转变温度降低、提高低温收缩性，但是可知通过使用1,4-丁二醇使高温的收缩率下降，从收缩完成的观点出发，考虑会变得收缩不足而不优选。另外，可知在使用1,4-丁二醇时由经时导致的低温收缩率的降低也大，而不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-56156号公报
专利文献2：日本特开2003-82128号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明涉及热收缩性聚酯系薄膜、及包装体，详细而言，本发明的课题在于提供如下热收缩性聚酯系薄膜：适合于饮料瓶的标签用途，将长度方向设为主收缩方向，在主收缩方向具有高收缩率，且高温与低温的收缩率之差小，因此，作为标签使用时不易产生褶皱等，由经时导致的低温下的收缩率的下降小。
用于解决问题的方案
即，本发明包含以下构成。
1.一种热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，满足以下条件(1)～(4)，主收缩方向为长度方向。
(1)在98℃的热水中使薄膜浸渍10秒时的热水收缩率在薄膜主收缩方向上为40％以上；
(2)在70℃的热水中使薄膜浸渍10秒时的薄膜主收缩方向的收缩率与上述98℃的主收缩方向的热水收缩率之差为0％以上且20％以下；
(3)以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分，二乙二醇(deg)成分的量在构成薄膜的全部聚酯树脂中的多元醇成分100mol％中为10mol％以上且25mol％以下；
(4)在温度40℃、相对湿度85％的气氛下使薄膜经时28天后，在70℃的热水中使薄膜浸渍10秒时的薄膜主收缩方向的热水收缩率与经时前的该热水收缩率之差为0％以上且5％以下。
2.根据上述第1所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，薄膜的玻璃化转变温度为50℃以上且65℃以下。
3.根据上述第1或第2所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，90℃热风的收缩应力测定中，薄膜主收缩方向的最大收缩应力为3mpa以上且20mpa以下。
4.根据上述第1～第3中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，在温度40℃、相对湿度85％的气氛下使薄膜经时28天后的薄膜主收缩方向的自然收缩率为0.05％以上且1.0％以下。
5.根据上述第1～第4中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜，其特征在于，雾度值为4％以上且13％以下。
6.一种包装体，其特征在于，在包装对象物的至少外周的一部分具有源自上述第1～第5中任一项所述的热收缩性聚酯系薄膜的标签。
发明的效果
根据本发明，能够解决上述问题，提供在作为主收缩方向的长度方向上具有充分的收缩性、且低温下的收缩率与高温下的收缩率之差小、由经时导致的低温下的收缩率的下降得到抑制的热收缩性聚酯系薄膜。由于低温与高温下的收缩率之差小，因此覆盖在饮料瓶等上使其收缩时，不易引起急剧的收缩，能够获得收缩不均、褶皱的产生极少的良好的精加工。另外，由于经时时的低温的收缩率下降小，因此，对于在制膜后长期保管的薄膜，其收缩特性也不会受损。
具体实施方式
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的特征在于，满足以下的条件(1)～(4)，主收缩方向为长度方向。
(1)在98℃的热水中使薄膜浸渍10秒时的热水收缩率在薄膜主收缩方向上为40％以上且85％以下；
(2)在70℃的热水中使薄膜浸渍10秒时的主收缩方向的热水收缩率与上述98℃的主收缩方向的热水收缩率之差为0％以上且20％以下；
(3)以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分，二乙二醇(deg)成分的量在全部聚酯树脂中的多元醇成分100mol％中为10mol％以上且25mol％以下；
(4)在温度40℃、相对湿度85％的气氛下使薄膜经时28天后，在70℃的热水中使薄膜浸渍10秒时的主收缩方向的热水收缩率与经时前的该热水收缩率之差为0％以上且5％以下。
热收缩性薄膜通常使用辊等进行输送并拉伸而得到。此时，将薄膜的输送方向称为长度方向(纵向)，将与前述长度方向正交的方向称为宽度方向(横向)。本发明的热收缩性聚酯系薄膜以长度方向作为主收缩方向。
作为用于连续地制造本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的拉伸方法，有仅使用纵向拉伸机的纵向单轴拉伸或在进行横向拉伸后进行纵向拉伸的双轴拉伸，双轴拉伸的情况需要大规模的设备，因此采用纵向单轴拉伸。具体而言，使用具有速度差的经加热的辊、在tg+5℃以上且tg+40℃以下的温度下沿长度方向以2倍至7倍的倍率进行拉伸。此时，为了具有高收缩性，且为了具有低温收缩性，优选使用二乙二醇(deg)作为薄膜的多元醇成分。
对于热收缩性聚酯系薄膜，为了得到高收缩性，广泛进行例如在由对苯二甲酸乙二醇酯形成的均聚物(pet)中共聚其他多元羧酸成分、其他多元醇成分来使用。对用用作该共聚的成分的多元醇成分，考虑例如新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇来广泛使用，可知在将这些成分共聚而得到的薄膜的情况下，由于在常温～40℃左右的温度气氛下的经时而导致70℃以下的低温区域下的收缩性显著下降。另一方面，本发明人等发现，在将二乙二醇共聚的情况下，这种由经时导致的低温区域的收缩率下降得到抑制。另外，得到将二乙二醇共聚而成的原料树脂时，二乙二醇在常温下为液体，因此，不需要新戊二醇等粉体原料所必需的熔融工序。进而，与新戊二醇相比，还存在下述优点：聚合活性高，并且会导致生产率下降的聚合时的发泡少。
本发明的薄膜以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分。此处，所谓的主要构成成分是指，构成薄膜的全部聚合物构成成分中50摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯。更优选含有70摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯。通过使用对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分，可以具有优异的机械强度和透明性。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时简称为pet)的聚合法，可以利用：使对苯二甲酸与乙二醇、以及根据需要的其他二羧酸成分及二醇成分直接反应的直接聚合法；和使对苯二甲酸的二甲酯(根据需要包含其他二羧酸的甲酯)与乙二醇(根据需要包含其他二醇成分)进行酯交换反应的酯交换法等任意的制造方法。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的固有粘度优选0.45(dl/g)～0.8(dl/g)的范围。固有粘度低于0.45(dl/g)时，由于拉伸而结晶化，收缩性下降，不优选。另外，大于0.8(dl/g)时，过滤压上升变大，高精度过滤变困难，不太优选。
作为构成本发明的薄膜中使用的聚酯的除对苯二甲酸以外的二羧酸成分，可以举出间苯二甲酸、萘二羧酸、邻苯二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等脂肪族二羧酸、以及脂环式二羧酸等。这些对苯二甲酸以外的二羧酸成分的含有率在多元羧酸成分100摩尔％中优选为15摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、特别优选为4摩尔％以下。
含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)的情况下，含有率优选小于3摩尔％。使用含有3摩尔％以上的这些脂肪族二羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜的话，高速安装时的薄膜硬挺度不充分。
另外，优选不含有3元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、均苯四甲酸及它们的酸酐等)。对于使用含有这些多元羧酸的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜，不易达成必要的收缩性。
构成本发明的薄膜中使用的聚酯的多元醇成分100摩尔％中的二乙二醇需要为10摩尔％以上且25摩尔％以下。针对通过使二乙二醇共聚而产生的效果在后面详细叙述。
作为构成本发明中使用的聚酯的乙二醇及二乙二醇以外的多元醇成分，可以举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂环式二醇、双酚a等芳香族系二醇等。这些乙二醇及二乙二醇以外的多元醇成分的含有率在多元醇成分100摩尔％中优选为9摩尔％以下、更优选7摩尔％以下、进一步优选4摩尔％以下、特别优选0摩尔％。
优选不含有碳数8个以上的二元醇(例如辛二醇等)、或3元以上的多元醇(例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油等)。对于使用含有这些二元醇或多元醇的聚酯而得到的热收缩性聚酯系薄膜，难以达成必要的高收缩。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜在98℃的热水中以无载荷状态经过10秒处理时，根据收缩前后的长度，通过下式1算出的薄膜的主收缩方向的热收缩率(即，98℃的热水热收缩率)优选为40％以上。
热收缩率＝{(收缩前的长度-收缩后的长度)/收缩前的长度}×100(％)··式1
98℃下的主收缩方向的热水热收缩率小于40％时，作为饮料标签用途的薄膜使用时，收缩量小，因此产生热收缩后的标签褶皱、松弛，故不优选。98℃的热水收缩率更优选为42％以上，特别优选为45％以上。
利用与前述同样的方法测定的、70℃的主收缩方向的热水收缩率与上述98℃的主收缩方向的热水收缩率之差优选为20％以下。通过使上述收缩率之差为20％以下，能够得到低温收缩性，能够抑制在用于饮料瓶标签等时的收缩完成时急剧的收缩，能够抑制褶皱、收缩不均的产生。另一方面，上述收缩率之差为20％以上时，收缩完成后容易产生褶皱、收缩不均。70℃的收缩率与98℃的收缩率之差更优选为17％以下，特别优选15％以下。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，在温度40℃、相对湿度85％的气氛下使薄膜经时28天后，在70℃的热水中使薄膜浸渍10秒时的薄膜主收缩方向的收缩率与经时前的收缩率之差优选为0％以上且5％以下。上述收缩率之差超过5％时，长期保管制作好的薄膜时，低温下的收缩率下降，作为标签等收缩时容易产生褶皱、收缩不均，故不优选。更优选收缩率的差为4％以下，特别优选为3％以下。收缩率差的下限越低越优选，很难认为经时后收缩率增加，因此认为0％为下限。
本发明的薄膜如前所述，以对苯二甲酸乙二醇酯作为主要构成成分，多元醇成分100摩尔％中的二乙二醇为10摩尔％以上且25摩尔％以下。通常，聚酯系热收缩薄膜的玻璃化转变温度为75℃左右，这样的薄膜不易获得低温收缩性，收缩时容易产生褶皱、收缩不均。因此，本发明人发现，通过使二乙二醇共聚，从而玻璃化转变温度下降。玻璃化转变温度下降的理由并不明确，推测可能是因为：通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯中共聚二乙二醇，由此，聚合物分子的规则性崩坏，在更低温下聚合物分子链容易活动。另外，也可知与使用1,4-丁二醇等的情况不同，能够得到高温下的高收缩性。进而发现，经时性也良好，经时后的低温(70℃)收缩率的下降小。关于其主要原因也并不明确，但根据分子结构推测，认为可能是在与薄膜的收缩相关的非晶成分中，与新戊二醇、环己烷二甲醇等相比，二乙二醇形成刚性高的非晶分子链。因此，推测可能是：通过拉伸而取向的非晶分子链由于经时而得以缓和的情况少，不会导致收缩率下降。
二乙二醇低于10摩尔％时，无法达成上述的低温收缩性，故不优选。另外，超过25摩尔％时，树脂的耐热性下降，熔融挤出时导致异物的产生，故不优选。更优选为11摩尔％以上且25摩尔％以下，进一步优选为12摩尔％以上且23摩尔％以下，特别优选为15摩尔％以上且20摩尔％以下。
本发明的薄膜的dsc测定中求出的玻璃化转变温度优选为50℃以上且65℃以下。玻璃化转变温度为65℃以上时，无法获得上述低温收缩性，收缩时容易产生褶皱、收缩不均。另一方面，玻璃化转变温度为50℃以下时，例如用自动售货机等进行加热售卖时的加温器内的标签彼此容易发生粘连，故不优选。薄膜的玻璃化转变温度更优选为53℃以上且62℃以下、特别优选为55℃以上且60℃以下。
另外，本发明的薄膜在90℃热风的收缩应力测定中，长度方向的最大收缩应力为3mpa以上且20mpa以下。最大收缩小于3mpa时，使薄膜安装于瓶等进行收缩时难以追随瓶的形状，成为褶皱等的原因。最大收缩应力超过20mpa时，收缩的力过强导致被包装体的变形等。优选为3mpa以上且10mpa以下、更优选为4mpa以上且9mpa以下、特别优选为5mpa以上且8mpa以下。
进而，本发明的薄膜在温度40℃、相对湿度85％的气氛下使薄膜经过28天后的薄膜主收缩方向的自然收缩率优选为0.05％以上且1.0％以下。需要说明的是，自然收缩率可以使用下式2算出。
自然收缩率＝{{老化前的长度-老化后的长度}/老化前的长度}×100(％)··式2
自然收缩率超过1.0％时，对卷绕成卷状的薄膜进行保管时，引起卷绕紧密，薄膜卷中容易产生褶皱，故不优选。需要说明的是，自然收缩率越小越优选，认为从测定精度的面起0.05％左右为下限。另外，自然收缩率优选为0.9％以下，特别优选为0.8％以下。
此外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜的雾度值优选为4％以上且13％以下。雾度值超过13％时，透明性变得不良，在标签制作时外观变差，故不优选。雾度值越小越优选，考虑到为了赋予实用上必要的滑动性而不得不对薄膜添加规定量的润滑剂等时，4％左右为下限。需要说明的是，雾度值更优选为11％以下，特别优选为9％以下。
在形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，可以根据需要添加各种添加剂，例如蜡类、抗氧化剂、抗静电剂、结晶成核剂、减稠剂、热稳定剤、着色用颜料、防着色剂、紫外线吸收剂等。
形成本发明的热收缩性聚酯系薄膜的树脂中，优选添加作为使薄膜的作业性(滑动性)良好的润滑剂的微粒。作为微粒，可以选择任意物质，例如，作为无机系微粒，可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、硫酸钡等，作为有机系微粒，例如可以举出丙烯酸系树脂颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、有机硅树脂颗粒、交联聚苯乙烯颗粒等。微粒的平均粒径可以根据需要在0.05～3.0μm的范围内(库尔特计数器测定的情况下)适宜选择。
作为在形成热收缩性聚酯系薄膜的树脂中配混上述颗粒的方法，例如可以在制造聚酯系树脂的任意阶段添加，优选在酯化的阶段、或酯交换反应结束后、缩聚反应开始前的阶段，以分散于乙二醇等的浆料的形式添加，推进缩聚反应。另外，还优选通过如下方法等进行：使用带排气口的混炼挤出机，将分散于乙二醇或水等的颗粒的浆料与聚酯系树脂原料共混的方法；或，使用混炼挤出机，将干燥的颗粒与聚酯系树脂原料共混的方法等。
对于本发明的热收缩性聚酯系薄膜，为了使薄膜表面的粘接性良好，也可以实施电晕处理、涂布处理、火焰处理等。
本发明的热收缩性聚酯系薄膜的厚度没有特别限定，作为饮料瓶等的标签用途的热收缩性薄膜优选5～100μm、更优选10～95μm。
另外，本发明的热收缩性聚酯系薄膜对于其制造方法没有特别限制，例如，可以通过挤出机将上述聚酯原料熔融挤出而形成未拉伸薄膜，将该未拉伸薄膜通过以下所示的方法沿长度方向进行单轴拉伸，由此得到。
对原料树脂进行熔融挤出时，优选使用料斗干燥器、桨叶干燥器等干燥机、或真空干燥机对聚酯原料进行干燥。如此使聚酯原料干燥后，利用挤出机，以200～300℃的温度进行熔融并挤出成薄膜状。上述挤出时，可以采用t模法、管式法等已有的任意方法。
然后，将挤出后的片状的熔融树脂骤冷，由此可以得到未拉伸薄膜。需要说明的是，作为将熔融树脂骤冷的方法，可以适宜采用如下方法：将熔融树脂通过喷嘴浇铸到转鼓上进行骤冷固化，由此可以得到实质上未取向的树脂片。
进而，可以将所得未拉伸薄膜如后述那样在规定的条件下沿长度方向进行拉伸，得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜。以下，对用于得到本发明的热收缩性聚酯系薄膜的优选的拉伸进行说明。
通常的热收缩性聚酯系薄膜通过沿想要收缩的方向将未拉伸薄膜拉伸从而制造。本发明中，沿作为主收缩方向的长度方向进行单轴拉伸。将未拉伸薄膜导入至连续配置有多个辊组的纵向拉伸机，在预热辊上(低速辊)将薄膜加热至tg+5℃以上且tg+40℃以下的温度后，在预热辊的下游设置速度快于预热辊的低温辊(高速辊)，利用低速辊与高速辊的速度差将薄膜沿长度方向进行拉伸。此时的拉伸倍率没有特别限定，优选2倍以上且7倍以下。拉伸倍率小于2倍时，不易得到物料平衡高的收缩率，另外，拉伸倍率超过7倍时，在制膜时容易断裂，不优选。由于需要大规模的设备，因此优选不进行宽度方向的拉伸。另外，由于具有较高的低温收缩性，因此优选不进行拉伸后的热处理。
另外，拉伸前和拉伸中对薄膜进行加热的方法没有特别限定，除了上述的在辊上进行加热的方法以外，还可以在低速辊与高速辊之间使用红外加热器、集光红外加热器进行加热。
另外，长度方向的拉伸温度小于tg+5℃时，拉伸时容易产生断裂，不优选。另外，高于tg+40℃时，薄膜的热结晶化进行，收缩率下降，故不优选。更优选为tg+8℃以上且tg+37℃以下，进一步优选为tg+11℃以上且tg+34℃以下。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，本发明不受所述实施例的方式的任何限定，在不脱离本发明的主旨的范围内可以适宜进行变更。将实施例及比较例中使用的原料的组成、实施例及比较例中的薄膜的制造条件、实施例及比较例中的薄膜的评价结果分别示于表1、表2。
[表1]
表中的缩写如下所述。
※dmt对苯二甲酸二甲酯
※eg乙二醇
※npg新戊二醇
※chdm1,4-环己烷二甲醇
※bd1,4-丁二醇
[表2]
另外，薄膜的评价方法如下所述。
[tg(玻璃化转变点)]
使用差示扫描量热分析装置(精工电子工业株式会社制、dsc220)，将未拉伸薄膜5mg放入样品盘，盖上盘的盖，在氮气气氛下、以10℃/分钟的升温速度从-40℃升温至120℃进行测定。tg(℃)基于jis-k7121-1987而求出。
[特性粘度(iv)]
将聚酯0.2g溶解于苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(60/40(重量比))的混合溶剂50ml中，以30℃、使用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。単位为dl/g。
[热收缩率(热水热收缩率)]
将薄膜裁切成10cm×10cm的正方形，在规定温度±0.5℃的热水中、以无载荷状态处理10秒使其热收缩后，测定薄膜的纵向(长度方向)及横向(宽度方向)方向的尺寸，按照前述式1，分别求出热收缩率。本发明中的实施例及比较例的薄膜均为以纵向作为主收缩方向的薄膜，表2中示出薄膜的纵向的热收缩率。另外，将98℃的纵向的收缩率与70℃的纵向的收缩率之差做法为“收缩率之差”。
[经时收缩率変化]
将所得薄膜在40℃×85％rh的气氛下放置(经时)28天后，在70℃的热水中测定上述热水收缩率，求出长度方向的70℃热水收缩率，求出与经时前的长度方向的70℃热水收缩率之差，作为“经时前后的收缩率差”。
[收缩应力]
从热收缩性薄膜上切出主收缩方向的长度为200mm、宽度20mm的样品，使用baldwinjapanco.,ltd.制(现公司名orientecco.,ltd)的带加热炉的强度伸长率测定机(テシロン(orientecco.,ltd的注册商标))进行测定。加热炉预先加热至90℃，卡盘间距设为100mm。暂时停止加热炉的送风，打开加热炉的门，将样品安装于卡盘，之后迅速关闭加热炉的门，重新开始送风。测定收缩应力30秒以上，将测定中的最大值设为最大收缩应力(mpa)。
[自然收缩率]
将所得薄膜切成主收缩方向×正交方向＝200mm×30mm的尺寸，在40℃×85％rh的气氛下放置(经时)28天后，测定薄膜的长度方向(主收缩方向)上的收缩量，通过下式2算出自然收缩率。
自然收缩率＝{{老化前的长度-老化后的长度}/老化前的长度}×100(％)··式2
[雾度]
根据jis-k-7136，使用雾度计(日本电色工业株式会社制、300a)进行测定。需要说明的是，测定进行2次，求出其平均值。
[标签的收缩完成评价(经时前与经时后)]
预先用toyoink株式会社制造的草·金·白色的墨对热收缩性薄膜实施3色印刷。用热熔粘接剂将印刷的薄膜的两端部贴合，由此制作圆筒状的标签(将热收缩性薄膜的主收缩方向设为周方向，外周长度为安装的瓶的外周长度的1.05倍的圆筒状的标签)。然后，将该圆筒状的标签覆盖于500ml的pet瓶(主体直径62mm、颈部的最小直径25mm)上，使用fujiastecinc制蒸汽隧道(steamtunnel)(型号；sh-1500-l)，以通过时间2.0秒、区域温度80℃使其热收缩，由此安装标签。需要说明的是，在安装时，在颈部以直径50mm的部分成为标签的一端的方式进行调整。通过目视进行收缩后的完成性的评价，基准如下所述。
◎：完成性最好褶皱0个
○：完成性好褶皱1～2个
×：完成性不好褶皱3个以上或收缩不足
利用经时前的薄膜、和与上述经时收缩率变化评价为相同条件(40℃×85％rh的气氛下28天)经时后的薄膜进行该收缩完成评价。
另外，实施例及比较例中使用的聚酯如下所述。
合成例a
在具备搅拌机、温度计及部分回流式冷却器的不锈钢制高压釜中，投入作为二羧酸成分的对苯二甲酸二甲酯(dmt)100摩尔％和作为二醇成分的乙二醇(eg)100摩尔％，使得乙二醇以摩尔比计为对苯二甲酸二甲酯的2.2倍，添加作为酯交换催化剂的乙酸锌0.05摩尔％(相对于酸成分)、作为缩聚催化剂的三氧化锑0.225摩尔％(相对于酸成分)，边将生成的甲醇蒸馏去除到体系外，边进行酯交换反应。之后，基于280℃、26.7pa的减压条件进行缩聚反应，得到特性粘度0.62dl/g的聚酯a。将组成示于表1。
合成例b～d
利用与合成例a同样的方法，得到表1所示的聚酯b～d。制造聚酯b及d时，以相对于聚酯为7200ppm的比例添加作为润滑剂的sio2(fujisilysiachemicalltd制sylysia266；平均粒径1.5μm)。需要说明的是，表中，deg为二乙二醇、npg为新戊二醇、chdm为1,4-环己烷二甲醇、bd为1,4-丁二醇。各聚酯的特性粘度分别为b：0.62dl/g,c：0.65dl/g,d：0.65dl/g、e：0.74dl/g、f：0.64dl/g、g：1.24dl/g。需要说明的是，各聚酯适宜形成小片状。
〔实施例1〕
将上述聚酯a、聚酯c及聚酯d以重量比82：12：6进行混合，投入挤出机中。然后，使该混合树脂以280℃熔融，从t模挤出，卷绕于表面温度冷却至30℃的旋转的金属辊并骤冷，从而得到厚度为80μm的未拉伸薄膜。未拉伸薄膜的tg为64℃。然后，向连续配置有多个辊组的纵向拉伸机上导入，在预热辊上预加热至82℃(tg+18℃)，然后利用辊的速度差拉伸至2倍。然后，通过表面温度设定为25℃的冷却辊将经纵向拉伸的薄膜强制冷却。然后，裁切去除冷却后的薄膜的两缘部，由此将约40μm的单轴拉伸薄膜在整个规定的长度连续地制膜，得到由热收缩性聚酯系薄膜形成的薄膜辊。然后，通过上述方法评价所得薄膜的特性。将评价结果示于表2。评价的结果为：具有充分的收缩性，低温收缩性良好，因此收缩完成也良好，是由经时导致的70℃收缩率的下降小的薄膜。
〔实施例2〕
使长度方向的拉伸倍率为3倍，除此之外，与实施例1同样地进行。拉伸后的薄膜的厚度为27μm。评价的结果为：具有充分的收缩性，低温收缩性良好，因此收缩完成也良好，是由经时导致的70℃收缩率的下降小的薄膜。
〔实施例3〕
使长度方向的拉伸倍率为4倍，除此之外，与实施例1同样地进行。拉伸后的薄膜的厚度为20μm。评价的结果为：具有充分的收缩性，低温收缩性良好，因此收缩完成也良好，是由经时导致的70℃收缩率的下降小的薄膜。
〔实施例4〕
使上述聚酯的重量比为聚酯a：聚酯c：聚酯d＝73：21：6，在预热辊上预加热至78℃，除此之外，与实施例1同样地进行。此时，未拉伸薄膜的tg为60℃。评价的结果为：具有充分的收缩性，低温收缩性良好，因此收缩完成也良好，是由经时导致的70℃收缩率的下降小的薄膜。
〔实施例5〕
使长度方向的拉伸倍率为3倍，除此之外，与实施例4同样地进行。拉伸后的薄膜的厚度为27μm。评价的结果为：具有充分的收缩性，低温收缩性良好，因此收缩完成也良好，是由经时导致的70℃收缩率的下降小的薄膜。
〔实施例6〕
使长度方向的拉伸倍率为4倍，除此之外，与实施例4同样地进行。拉伸后的薄膜的厚度为20μm。评价的结果为：具有十分的收缩性，低温收缩性良好，因此收缩完成也良好，是由经时导致的70℃收缩率的下降小的薄膜。
〔实施例7〕
使上述聚酯的重量比为聚酯a、聚酯c及聚酯d＝60：34：6，在预热辊上预加热至73℃，除此之外，与实施例1同样地进行。此时，未拉伸薄膜的tg为55℃。评价的结果为：具有充分的收缩性，低温收缩性良好，因此收缩完成也良好，是由经时导致的70℃收缩率的下降小的薄膜。
〔实施例8〕
使长度方向的拉伸倍率为3倍，除此之外，与实施例7同样地进行。拉伸后的薄膜的厚度为27μm。评价的结果为：具有充分的收缩性，低温收缩性良好，因此收缩完成也良好，是由经时导致的70℃收缩率的下降小的薄膜。
〔实施例9〕
使长度方向的拉伸倍率为4倍，除此之外，与实施例7同样地进行。拉伸后的薄膜的厚度为20μm。评价的结果为：具有充分的收缩性，低温收缩性良好，因此收缩完成也良好，是由经时导致的70℃收缩率的下降小的薄膜。
〔比较例1〕
使上述聚酯的重量比为聚酯a：聚酯c：聚酯d＝90：4：6，在预热辊上预加热至87℃，除此之外，与实施例2同样地进行。此时，未拉伸薄膜的tg为69℃。评价的结果为：虽然在高温部具有充分的收缩性，但低温的收缩性低，因此经时前与经时后在收缩时均产生褶皱，无法得到良好的完成性。
〔比较例2〕
使上述聚酯的重量比为聚酯a：聚酯b：聚酯e＝61：6：33，在预热辊上预加热至93℃，除此之外，与实施例2同样地进行。此时，未拉伸薄膜的tg为75℃。评价的结果为：虽然具有充分的收缩性、收缩完成性也良好，但经时后低温收缩性下降，因此在收缩时产生褶皱，无法得到良好的完成性。进而，由经时导致的自然收缩率也大。
〔比较例3〕
使上述聚酯的重量比为聚酯a、聚酯b及聚酯f＝54：6：40，在预热辊上预加热至93℃，除此之外，与实施例2同样地进行。此时，未拉伸薄膜的tg为75℃。评价的结果为：虽然具有充分的收缩性、收缩完成性也良好，但经时后低温收缩性下降，因此在收缩时产生褶皱，无法获得良好的完成性。进而，由经时导致的自然收缩率也大。
〔比较例4〕
使上述聚酯的重量比为聚酯a：聚酯b：聚酯g＝74：6：22，在预热辊上预加热至86℃，除此之外，与实施例2同样地进行。此时，未拉伸薄膜的tg为68℃。评价的结果为：无法获得充分的收缩性，收缩不足，经时前与经时后均无法得到良好的完成性。进而，是由经时导致的自然收缩率也大的薄膜。
〔比较例5〕
使上述聚酯的重量比为聚酯a：聚酯b：聚酯g＝64：6：30，在预热辊上预加热至82℃，除此之外，与实施例2同样地进行。此时，未拉伸薄膜的tg为64℃。评价的结果为：无法获得充分的收缩性，收缩不足，经时前与经时后均无法得到良好的完成性。进而，是由经时导致的自然收缩率也大的薄膜。
产业上的可利用性
本发明的热收缩性聚酯系薄膜具有如上所述优异的特性，因此可以适合用于瓶的标签用途等，使用该薄膜的包装体具有美丽的外观。另外，由经时导致的收缩率变化小，即使长期保管薄膜辊，也不会失去其优异的特性。