加氢甲酰基化反应对于通常称为“羰基合成醇”的非常大量的衍生物的制备具有很大的商业重要性。在丙烯的加氢甲酰基化中，直链正丁醛与副产物异丁醛产物的比率（正/异构比）在有效使用丙烯由该直链正丁醛产物制备正丁醇、2-乙基己醇及其衍生物中具有很大的重要性。在许多商业情况下需要获得高正/异构比产物。同样地，如果进行较高分子量的直链α-烯烃的加氢甲酰基化，需要选择性制备直链异构体醛产物，而不是价值较低的支链异构体。在美国专利3,527,809和4,247,486中公开了使用三芳基膦改性剂或配体作为铑的助催化剂。优选的配体是三苯基膦。该专利技术表明，当使用大量的配体，通常在催化剂溶液中高达10重量%时，可获得8/1至12/1的丁醛正/异构比。三苯基膦已知为单齿配体，意味着该配体分子具有一个与铑催化剂配位的磷原子。进一步的研究表明，当存在高浓度的三苯基膦时，铑催化剂对于制备高正/异构比更具选择性，使得在催化剂循环期间两个配体与铑配位。还发现使用高浓度的单齿配体和降低的反应器温度使得催化剂在长的操作时间更稳定，如美国专利4,277,627中所公开的那样。二齿配体与铑的设计和使用在开发能够制备具有高正/异构比的醛产物的新加氢甲酰基化催化剂体系中特别成功。使用取代2,2’-联苯酚的空间位阻的双亚磷酸酯与铑制备了具有30/1的正/异构比的丁醛（美国专利4,885,401）。vanleeuwen等人(organometallics2002,21,第3873-3883页)公开了使用配体2,2’-联苯酚的双(二吡咯基亚磷酰胺)酯与铑，其对于由1-己烯制备直链醛产物具有高度选择性。这两种二齿配体的特征在于具有以σ键结合到氧和/或氮杂原子上的磷原子。虽然对于制备直链产物具有选择性，但这些类型的磷化合物倾向于通过与反应器中存在的醛和醇副产物的酸催化反应而随时间分解。在商业化的双亚磷酸酯催化剂体系的情况下，在专利文献中已经公开了许多方法以减轻这类配体与加氢甲酰基化反应的产物反应的自然过程，如美国专利5,929,289和5,364,950中公开的那样。基于结合到三个碳原子键上的磷的其它二齿配体已经成功用于制备具有不同程度的正/异构比选择性的醛产物。已经报道了1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁配体和取代的形式与铑一起制备具有10/1正/异构比的庚醛，如美国专利4,193,943和5,789,624中公开的那样。该二齿配体“diop”结合铑产生约4/1的正/异构比的丁醛（美国专利4,201,714）。1,2-双(二苯基膦基甲基)苯结合铑产生2.28/1正/异构比的丁醛（美国专利4,960,949）。二齿配体α,β-双(二苯基膦基)-2-乙基甲苯结合铑产生具有5.9/1正/异构比的丁醛（美国专利4,774,362）。基于2,2’-双(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯及其衍生物的二齿配体可用作结合铑的催化剂配体，以产生制备正/异构比超过25/1的丁醛的活性加氢甲酰基化催化剂。这些公开在美国专利4,694,109、4,755,624和4,760,194中。基于2,2’-双(二苯并磷酰基甲基（dibenzophospholylmethyl）)-1,1’-联苯的衍生物的另一二齿配体产生正/异构比超过100/1的丁醛（美国专利5,332,846）。该二磷二齿配体，通常称为三有机膦二齿配体，基于结合到三个碳原子上的磷原子。它们对于由与加氢甲酰基化反应器中存在的醛产物和醇副产物的反应所引起的化学分解反应具有催化剂稳定性的优势。尽管存在该优势，三有机膦配体催化剂体系可在铑催化的加氢甲酰基化期间经受“内在失活”，特别是在使用三苯基膦配体的情况下。这在美国专利4,277,627中相当详细地公开。该专利表明，高配体/rh摩尔比和相对低的反应温度在加氢甲酰基化期间稳定了活性催化剂，以防止内在失活。内在失活通过回收的催化剂溶液的逐渐变暗而表现出来，这是由于形成无活性化合物，其并入通过降解的三有机膦配体的分解产物结合的多个铑原子。这些深色材料通常称为铑簇。因此，观察到稳定的催化剂保持通常浅黄色，而较不稳定的配体经受逐渐变暗，通过琥珀色至橙色至最终深琥珀色和棕色，因为这些非活性材料在催化剂中聚集。x.zhang公开了使用“四膦”配体，即2,2’,6,6’-四(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯，“advancesinsyntheticcatalysis”2007,349,第1582-1586页，其声称分别使用1-辛烯或1-己烯结合铑在加氢甲酰基化条件下能够产生具有高直链/支链产物比的壬醛或庚醛。其进一步表明，具有其定义的四齿配体允许催化剂在较高反应温度下产生比相应的2,2’-双(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯配体，bisbi，美国专利4,694,109的催化剂更高比率的直链/支链比产物。其在文章中声称，在配体分子上具有可用的额外磷键合位点有助于稳定催化剂以实现在较高温度下的较高正/异构比选择性。尽管这在加氢甲酰基化的领域中构成了改进，但如果需要大量的话，如在商业加氢甲酰基化应用中的情况下，其记录的配体在合成上相对难以达到。zhang的四膦通过涉及以下的序列来制备：1)芘在-78℃下的臭氧化，2)在-78℃下通过碘化钠小心还原所得臭氧化物，3)分离和纯化所得1,1’-二苯基-2,2’,6,6’-四甲醛，4)通过硼氢化钠将其还原成四醇衍生物，5)用三溴化磷将四醇转化成四溴化物衍生物，6)使用氯化锂将四溴化物转化成四氯化物，7)使四氯化物与二苯基磷化锂反应以制备最终的“四膦”。四溴化物的制备由zhang在i.agranet等人j.org.chem.44,第1936-1941页(1979)的参考文献中公开。尽管在本领域中存在改进，但仍然需要提供活性加氢甲酰基化催化剂，其长时间稳定，产生具有高正/异构比的产物，并且对于商业应用是经济上可获得的。发明概述根据一个实施方案，本公开教导了用于制备醛的方法，包括使烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂组合物的存在下接触以制备醛，其中所述催化剂组合物包含铑源和四齿配体，所述四齿配体具有以下结构：其中，r=芳基、芳基烷基、烷基取代的芳基、烃基烷基，r任选被杂原子和其它官能团取代。r'=芳基、芳基烷基、烷基取代的芳基、烃基烷基，r'任选被杂原子和其它官能团取代。r''=h、芳基、叔丁基和杂原子以及其它官能团。杂原子和其它官能团=f、硫醚、芳基或烷基醚、通过单个氧键结合的酯、cf3、羧酸酯、羧酸酰胺和磺酸的碱金属盐。p=磷原子。该方法产生约15:1至约100:1或约15:1至约50:1的正/异构比的醛。根据一个替代性实施方案，本公开教导了包含铑源和四齿配体的催化剂组合物，所述四齿配体具有以下结构：其中，r=芳基、芳基烷基、烷基取代的芳基、烃基烷基，r任选被杂原子和其它官能团取代。r'=芳基、芳基烷基、烷基取代的芳基、烃基烷基，r'任选被杂原子和其它官能团取代。r''=h、芳基、叔丁基和杂原子以及其它官能团。杂原子和其它官能团=f、硫醚、芳基或烷基醚、通过单个氧键结合的酯、cf3、羧酸酯、羧酸酰胺和磺酸的碱金属盐。p=磷原子。根据另一替代性实施方案，本公开教导了适合用于催化剂组合物的四齿配体，所述四齿配体具有以下结构：其中r=苯基，r'=苯基，r''=h，p=磷原子。发明详述本公开教导了与四齿三有机膦配体组合使用的低压铑基加氢甲酰基化催化剂，其能够产生具有高直链/支链产物比的加氢甲酰基化产物，并且在相对高反应温度下长期运行稳定。本发明的四齿配体表示新的组合物，并且在改变铑加氢甲酰基化催化剂以产生具有高直链/支链比的醛产物的能力方面具有特异性。同样地，该组合物的前体，即2,2’,2”,5’-四甲基-1,1’:4’-1”-三联苯，可通过2-氯镁-或2-溴镁甲苯与2,5-二溴-或2,5-二氯-1,4-二甲基苯（对二甲苯的衍生物）的芳基偶联反应获得。本发明的四齿配体具有被r,r’二有机膦部分取代的三联苯环的四个苄型甲基中的每一个的一个氢原子。r,r’基团可以相同或不同，并且可以是芳基、芳基烷基、烷基取代的芳基或烃基烷基。同样地，该r,r’基团可以具有存在杂原子基团的取代基，例如醚、氟代、羧酸酯、羧酸酰胺等等，只要该取代基不作为加氢甲酰基化反应的毒物。同样地，三联苯环也可以具有未被2,2’,2”,5’-四(r,r’-膦基甲基)基团占据的可用位置的取代基r”。除了h之外，这些可包括例如上面列举的芳基、叔丁基、杂原子基团的基团，只要这些基团不作为加氢甲酰基化反应的毒物。对于催化剂的成功而言非常重要的是，四齿配体的纯度不含某些作为毒物的异构体杂质。因此，期望不存在杂质，例如具有在1,1’:4’,1”-三联苯主链的外部苯基环上彼此位于间位的两个(r,r’-膦基甲基)部分。该构型导致完全无活性的加氢甲酰基化催化剂。此类毒物的实例尤其可包括2,2’,2”,4-四(r,r’-膦基甲基)-1,1’:4’,1”-三联苯和2,2’,3”,5”-四(r,r’-膦基甲基)-1,1’:4’,1”-三联苯。可以作为三齿或五齿配体的其它杂质会被考虑成毒物，如果它们具有以彼此间位构型存在于一个芳环上的任何r,r’-膦基甲基部分。非限制性实例包括2,2’,4-三(r,r’-膦基甲基)-5’-甲基-1,1’:4’,1”-三联苯和2,2’,2”,4,5’-五(r,r’-膦基甲基)-1,1’:4’,1”-三联苯以及符合间位标准的其它物质。期望本公开的2,2’,2”,5’-四(r,r’-膦基甲基)配体在催化剂溶液中存在的配体混合物中占主导，通过在分子上具有四个结合位点，存在最少的氧代活性三齿或五齿杂质，这可以减少催化剂产生具有高直链/支链比的醛产物的效率。本公开的四齿配体的一般描述如下：r、r'和r''如本申请的正文中所述。本公开的四齿配体与反应器中存在的铑的摩尔比应为至少0.5/1以形成能够将直链烯烃加氢甲酰基化为具有高直链/支链比的醛产物的活性催化剂。通常，使用过量的配体作为针对由于反应器进料中存在的痕量氧而导致的配体损失的缓冲。因此，该摩尔比可以为高达50/1或更大，低至1.5/1，期望的范围为2/1至15/1或3/1至12/1。反应器中存在的铑的浓度可以为约1mg铑/升至约500mg铑或更多/升。铑的催化剂活性和高成本使得期望浓度通常为50mg铑/升至300mg铑/升。可以使用几乎任何铑源，只要其可以溶解并与本发明的配体形成活性配合物，并且与铑结合的阴离子不作为加氢甲酰基化反应的毒物。因此，可以使用铑盐，例如三氯化铑、硫酸铑、乙酸铑、2-乙基己酸铑等等。其它来源可以包括配合物，例如rh2(i)(co)4(cl)2、三(三苯基膦)rh(co)h、rh6(co)16、rh4(co)12和rh(i)乙酰丙酮(co)2。期望的铑源是不引入可以导致形成强无机酸的阴离子的那些。因此，期望的铑源包括羧酸的铑盐，例如乙酸盐和2-乙基己酸盐和不含氯离子的铑羰基配合物，例如rh(i)乙酰丙酮(co)2和零价铑羰基配合物。也可以使用三(三苯基膦)rh(co)h。反应器设计可以是加氢甲酰基化领域中使用的任何典型设计。因此，该反应器可以是间歇高压釜；具有液体溢流和液体催化剂再循环的鼓泡塔反应器；具有气体汽提以从含有催化剂的静置高沸点液相中在顶部取出挥发性醛产物的搅拌釜反应器；鼓泡塔气体汽提反应器等等。在间歇高压釜的情况下，烯烃与反应器中存在的铑的摩尔比可以通常为10,000/1或更大至小至100/1。由于铑的成本的经济原因，烯烃/rh摩尔比期望为在2000/1至10,000/1的范围内尽可能高。在连续进料和产物移除反应器的情况下，其中烯烃/反应器中存在的铑的比率并不容易测定，每小时进料的烯烃与反应器中存在的铑的摩尔数的摩尔比可以为1,000,000/1或更大至1,000/1，通常为300,000/1至50,000/1，特别是当使用丙烯作为直链烯烃时。反应器蒸气由氢气、一氧化碳、除挥发性烯烃之外存在的任何惰性气体组成，以形成总反应器压力。实际上，本发明的低压加氢甲酰基化催化剂可以在500psig(3446kpa)或更大至14.7psig(101.3kpa)的表压下操作。优选的压力范围为100psig(689kpa)至300psig(2068kpa)。反应器蒸气空间中存在的反应物的量对本公开的催化剂是重要的。这通常作为基于无醛的反应器出口气体中存在的各反应物的绝对分压来测量。使用标准工程计算，该分压可以通过标准分析程序如气相色谱分析结合反应器压力的测量来测定。该压力以绝对分压来表述，其包括超过表压的额外1个大气压。每种组分的分压通过确定出口气体中存在的反应物“a”的摩尔分数(xa)并乘以反应器中的绝对压力来计算。因此，对于占出口气体组合物的25摩尔%的一氧化碳(xco=0.25)，和260psi表压(1792kpa)的反应器压力，绝对分压为：co分压=0.25x(260+14.7psi表压)=68.7psi绝对压力(473kpa绝对压力)。在丁醛生产的情况下，其他反应物如氢气和丙烯以类似的方式计算。一氧化碳和氢气的反应器出口分压范围在100psig至300psig(689–2068kpa)的反应器表压中测量时，一氧化碳可以为10至150psi绝对压力(69–1034kpa)，氢气为30–150psi绝对压力(207–1034kpa)。一氧化碳的更期望的范围为20至40psi绝对压力(138–276kpa)，氢气为40–130psi绝对压力(276–896kpa)。一氧化碳的25–35psi绝对压力(172–241kpa)和氢气的50–100psi绝对压力(345–689kpa)的绝对分压范围也是期望的。在丙烯加氢甲酰基化的特定情况下，其中烯烃作为蒸气存在，在反应器出口气体中丙烯的分压为30至160psi绝对压力(207–1143kpa)，在一个替代性实施方案中为50–100psi绝对压力(345–848kpa)。在加氢甲酰基化丙烯时，一氧化碳和氢气的分压与先前对于所有直链烯烃加氢甲酰基化所列的相同。在反应器出口气体中惰性材料的分压不会以任何显著的程度影响催化剂的性能，只要使用一氧化碳、氢气，和在丁醛生产的情况下，丙烯的分压范围。反应器温度影响催化剂活性，其通常通过反应器中存在的每克铑催化剂每小时产生的醛产物的量来测量，还影响由内在催化剂失活而导致的催化剂活性损失速率。催化剂活性和催化剂失活速率随着反应器温度提高而提高。因此，反应器温度可以为25℃至140℃以进行加氢甲酰基化反应。在替代性实施方案中，温度范围为80至125℃或90至110℃。烯烃进料可以是任何α-烯烃，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等等，其中具有直链醛产物的合意性是最有价值的。同样地，二烯烃如1,8-辛二烯和其它类似的α-ω直链非共轭二烯可以用于制备直链二醛衍生物。内烯烃如顺式和反式-丁烯-2与顺式和反式-辛烯-2以及类似的内烯烃可以被考虑为本发明的催化剂的进料。在文献中已经探索的条件表明，在某些加氢甲酰基化条件下，内烯烃异构化可导致由这些类型的材料制备直链醛产物，如x.zhang等人“j.amer.chem.soc.”2006,128,16058–16061所提到的那样。含杂原子基团的取代，例如来自如上文在r、r'、r''中限定的酯、氟代、芳环、烷基和其它基团的醚、醇、具有连接至烃的单键氧的酯也可以存在于烯烃上，只要这些基团不作为加氢甲酰基化反应的毒物。理想地，为了获得具有用于制备直链醛产物的高度选择性催化剂的最大益处，在α烯烃上的取代基位置应至少在α烯烃的3-碳上，或者如果该烯烃长于三个碳，则进一步远离。这也可以包括双环烯烃2-乙烯基-双环[2.2.1]-庚烷和其它烯烃，如乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、烯丙醇等等。可以使用任何液体介质作为用于加氢甲酰基化催化剂的溶剂，只要其不是加氢甲酰基化反应的毒物。因此，该溶剂可以包括醛产物、烯烃进料、烃、芳烃、醇、酯、醚、产生的醛产物的羟醛缩合产物、取代的羧酸酰胺及各自的混合物。溶剂的选择可以取决于被加氢甲酰基化的特定进料和所涉及的反应器的设计。较高沸点的溶剂是优选的，例如在使用气体汽提蒸气取出以便除去较低沸点的醛产物的反应器中。本发明的催化剂是有利的，因为其不通过反应器中存在的醛或含羟基副产物的作用而分解。实施例一般分析方法：配备有30mx0.32mmiddb-5介质膜毛细管柱的hewlett-packard5890自动进样器fid气相色谱仪用于实验室和产品样品分析。使用oxford400nmr光谱仪进行1hprotonnmr和31pnmr谱。使用5975xlb/cimsd仪器进行气相色谱-质谱分析。实施例1-通过2-氯镁甲苯与2,5-二溴对二甲苯在10/1tpp/nibr2的存在下的反应来制备2,2’,2”,5’-四甲基-1,1’:4’,1”-三联苯前体该实施例代表二芳基化反应，其制备了根据本发明的组合物的具有四个甲基的烃前体。1升三颈烧瓶配备有特氟隆涂覆的磁力搅拌器、具有氮气气氛的二醇冷却回流冷凝器、500ml均压加料漏斗、带有读数的热电偶、任选的加热罩/热水浴和磁力搅拌器。该烧瓶装有无水nibr20.55克/2.5毫摩尔、tpp(三苯基膦)6.55克/25毫摩尔、2,5-二溴对二甲苯52.8克/0.20摩尔和50毫升/44.3克的试剂级邻二甲苯。通过将混合物加热至回流三十分钟来形成nibr2/tpp配合物的绿色溶液。在冷却至50℃后，加入150ml无水thf溶剂。500ml均压加料漏斗装有400ml的1.0摩尔浓度2-氯镁甲苯在thf/0.40摩尔中的溶液，并放在烧瓶的中心颈上。通过经2小时45分钟逐滴向烧瓶中添加格氏反应物来在50℃下进行偶联反应。在添加过程中反应混合物变成橙红色，然后变成棕色。在完成添加后，将烧瓶在50℃下搅拌另外1小时，然后冷却至环境温度。将粗反应产物用35ml的浓盐酸和115ml的去离子水处理，然后添加3ml的50%过氧化氢水溶液。在漏斗中分离之后，将有机层用两份100ml的1%nacl水溶液洗涤。在洗涤步骤过程中必须添加100ml甲苯以防止产物从溶剂混合物中结晶。然后将粗有机材料用氮气汽提，并随后经受在60℃下的0.5kpa真空以除去大部分较低沸点的杂质。粘性淡黄色晶体的净重为73克。将该材料在回流下溶于200ml的异己烷中，并在搅拌下冷却至环境温度。所需产物结晶。然后将其在粗玻璃料（glassfrit）上过滤，将晶体用四份50ml异己烷洗涤。在真空下干燥后，获得18.11克净重的所需白色结晶产物，代表31%的理论产率。该材料通过气相色谱分析纯度为97%。相对于tms以ppm计的质子nmr谱：2h(s)6.98ppm2’,5’芳族c-h;8h(重叠双峰)7.15–7.30ppm外环的芳族c-h;6h(s)2.12ppm2,2”苄型ch3;6h(s)2.022’,5’苄型ch3。实施例2-2,2’,2”,5’-四甲基-1,1’:4’,1”-三联苯–本发明的配体的前体的四溴化该装置是1升烧瓶，其通过“s”和直“y”型接头与二醇冷却回流冷凝器连接。该回流冷凝器的顶部具有用于氮气气氛的“t”，并扫过该冷凝器的顶部。125毫升的均压加料漏斗置于“y”型接头的另一腿上。该烧瓶具有特氟隆涂覆的磁力搅拌棒、加热罩和用于照射烧瓶内容物的250瓦“日光灯”。该烧瓶装有2,2’,2”,5’-四甲基-1,1’:4’,1”-三联苯x-002250-09014.32克/50毫摩尔和250ml的ch2cl2。125ml加料漏斗装有分子溴32.0克/10.26毫升/200毫摩尔和40ml的ch2cl2，并适当混合。通过在搅拌下将混合物加热至温和回流来进行反应，打开日光灯，然后逐滴添加溴溶液。总添加时间为5小时5分钟。将溶液照射另外3分钟，以便从ch2cl2下降管除去所有橙色。然而该反应溶液保持红色。继续回流另外20分钟以驱除溶解的hbr。在环境温度下用氮气汽提粗溶液，然后对其施以4.7mmhg(0.62kpa)压力以除去所有溶剂。所得橙黄色“糖稀”的净重为29.06克(理论重量30.1克)。粗产物从加热至80℃的60ml的甲苯中重结晶，然后在搅拌的同时缓慢冷却。少量保留的“糖稀”用于在约60℃下接种混合物以引发结晶。将所得浆料在环境温度下搅拌经过周末，随后在粗玻璃料上过滤。将滤饼用2x10ml环境温度甲苯洗涤，吸干，然后施以4.8mmhg(0.63kpa)压力以除去附着溶剂。白色粉末的净重为11.75克(理论重量的39%)。该材料具有在cdcl3中~5%的溶解度。1hnmr谱为：2h(s)7.55ppm3’,6’-芳族c-h;8h重叠(dd)7.35–7.50ppm芳族c-h;4h(dd)4.4ppmj=0.15ppmch2-br;4h(dd)4.2ppmj=0.15ppmch2-br。痕量杂质，chbr2亚苄基在6.31和6.38ppm，苄型ch3在2.35、2.16和2.12ppm。实施例3–通过licl交换将2,2’,2”,5’-四(溴甲基)-1,1’:4’,1”-三联苯转化为2,2’,2”,5’-四(氯甲基)-1,1’:4’,1”-三联苯其是本发明的配体的直接前体。这是在licl交换反应中使用重结晶的四溴化合物。使用500毫升ehrlenmeyer烧瓶。该烧瓶具有带塞子的标准锥形接头和特氟隆涂覆的磁力搅拌棒。将该烧瓶在使用之前用氮气吹扫。该烧瓶装有重结晶的2,2’,2”,5’-四(溴甲基)-1,1’:4’.1”-三联苯x-002250-0959.03克/15毫摩尔和200ml的无水dmf(二甲基甲酰胺)。将该材料在环境温度下搅拌，形成均匀的溶液。在环境温度下将粉末状无水licl12.70克/300毫摩尔分批加入到搅拌混合物中。将其在环境温度下搅拌40小时。该混合物在此期间结束时是均匀的。将混合物用水-冰浴进行外部冷却，并用75ml冷5%hcl水溶液处理，形成两层。添加二乙醚(150ml)，也形成两层混合物但含有产物的结晶悬浮液。分离各层，悬浮液与醚萃取物在一起。将水层用2x100ml的二乙醚再萃取。合并的醚萃取物目前是均匀的。将其用2x50ml的80/20v/v饱和nacl/去离子水溶液洗涤。将萃取物用100克的无水na2so4干燥，由此产物开始沉淀。将其通过添加100ml的ch2cl2来溶解。然后将其过滤，将na2so4滤饼用2x50ml的ch2cl2洗涤以完全得到形成的产物。在氮气汽提和对滤液残余物施以4.8mmhg(0.63kpa)压力之后，获得净重6.09克的白色结晶固体或95.7%的理论重量的四氯化合物。将样品溶解在thf中，并通气相色谱法使用该报道中公开的方法进行分析。该产物具有34.2分钟的保留时间并占高沸点产物峰面积的80%。在31.25和32.0分钟洗脱时间观察到各占10%的面积的两个较小峰，并猜测是单甲基，三氯副产物的两种异构体。该材料的1hnmr为：2h(dd)7.60ppm芳族c-h;2h(dd)7.35ppm2’,5’芳族c-h;6h重叠(dd)7.40–7.50ppm芳族c-h;8h重叠(dd)4.25–4.50ppmch2-cl;观察到的杂质tr.ch2cl25.28ppm;tr.2.12和2.15ppm苄型ch3。实施例4–制备2,2’,2”,5’-四(二苯基膦基甲基)-1,1’:4’,1”-三联苯–本发明组合物的配体–使用四氯前体该装置是配备有特氟隆涂覆的磁力搅拌棒、氮气气氛、50毫升均压加料漏斗和任选的水冰浴的250毫升三颈烧瓶。用于装料烧瓶和漏斗的所有处理均在氮气手套箱中进行。所有溶剂和反应物在使用之前用氮气吹扫。向该250ml烧瓶装入7.44克/6.95毫升/40毫摩尔的二苯基膦、80ml的无水thf溶剂，然后在环境温度下经10分钟装入2.0m在环己烷中的正丁基锂20毫升/40毫摩尔以形成二苯基磷化锂阴离子的橙红色溶液。向50ml加料漏斗装入2,2’,2”,5’-四(氯甲基)-1,1’:4’,1”-三联苯4.24克/10毫摩尔和40ml的无水thf溶剂。该溶剂量非常接近溶解度极限，但所有溶剂最终在轻微摇动下溶解。此后，将加料漏斗置于烧瓶的中心颈上。将含有二苯基磷化锂阴离子的烧瓶用水-冰浴进行外部冷却至0℃的反应温度。经1小时45分钟将四氯反应物逐滴添加到剧烈搅拌的阴离子溶液中。在总添加的97%处达到淡黄色终点。在此处后不再添加四氯反应物。在观察到产物开始沉淀时，将溶液在0℃下保持额外30分钟，形成浅黄色但可搅拌的浆料。将其温热至环境温度，然后搅拌过夜。在早上时外观未改变。添加20ml甲苯。浆料未溶解。添加50ml的2%hcl水溶液，该浆料变得更加稠密。将其在氮气下转移到500ml分液漏斗中，将混合物加热并摇动以破坏乳液。然后将澄清的无色水层分离并弃去。将有机层用2x50ml的2%nacl水溶液洗涤，然后用50ml的0.5%nacl水溶液洗涤。将分液漏斗加热以破坏乳液并分离各层。在最后的洗涤之后，有机层为两相，其中澄清的无色有机层具有位于该层底部的一层白色微晶产物。将该溶液样品在气相色谱仪上分析。该材料含有约200mg的未反应的二苯基膦(原始装料的约2.5%)。然后将其排入到去皮重（tared）的圆底烧瓶中。产物的一些白色固体残余物粘附在分液漏斗的壁上。在添加20ml的额外甲苯后将其溶解并洗入烧瓶中。通过用氮气汽提并然后在加热至50℃的同时对残余物施以5.4mmhg(0.72kpa)压力来除去溶剂。保留净重10.71克的粗结晶产物。理论重量为10.23克。将该样品溶解在dccl3中以便进行nmr分析。所有材料溶解表示所有盐已被除去。在粗材料中ch2-pph2/ch3质子的比率为1.00/0.33，这表示三齿配体材料作为杂质存在。将粗材料在回流下用60ml异丙醇/10ml甲苯研磨，并在搅拌下冷却。将该结晶材料过滤，用三份的25ml异丙醇洗涤，并在60℃下在5.4mmhg(0.72kpa)压力下干燥。自由流动的产物的净重为9.22克。ch2-pph2/ch3的比率目前为1.00/0.19。将该材料在氧工作台装置（oxobenchunit）中进行测试，具有5.89lbs(2.67kg)hbu/g-rh-hr的稳定活性，平均正/异构比为39.1/1。回收的催化剂为黄色，一些配体从冷催化剂溶液中沉淀。相对于85%h3po4水溶液的31p吸收=-8.36ppm(25p)；-9.27ppm、-9.23ppm、-9.44ppm(总和)(54p)和-11.13ppm(20p)，四齿和可能的三齿的两种异构体的混合物。1hnmr谱积分面积比=94.5h6.9–7.35ppm重叠多重峰来自磷上的苯基和一些1和1”芳环的芳族c-h;5.5h总计6.7ppm(d)6,6”,6.5ppm(d)3,3”,6.26ppm(s)3’,6’芳族c-h;14.67h重叠(dd)苄型ch2-pph2;2.82h2.35ppm(s)–ch3。实施例5(*比较)–制备3,3’,5,5’-四(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯–非本发明组合物的四齿配体该四齿配体具有两个单独存在的位点，其表示彼此在联苯环上的两个二苯基膦基甲基取代基的间位构型，这导致无活性的加氢甲酰基化催化剂。装置和一般程序是实施例4的那些。向500ml烧瓶中装入二苯基膦7.44克/6.95毫升/40毫摩尔和thf溶剂100ml。添加在环己烷中的2.0摩尔浓度正丁基锂20毫升/40毫摩尔以形成橙红色溶液。使用类似于实施例1、2和3的程序，由3,5-二甲基-1-溴苯制备前体化合物3,3’,5,5’-四甲基-1,1’-联苯、3,3’,5,5’-四(溴甲基)-1,1’-联苯和3,3’,5,5’-四(氯甲基)-1,1’-联苯。向50ml加料漏斗中装入3,3’,5,5’-四(氯甲基)-1,1’-联苯和30ml的thf溶剂，形成澄清无色溶液。将漏斗置于中心颈，直接在搅拌的阴离子溶液的涡旋上方。将该烧瓶用外部的干冰/异丙醇浴冷却至-20至-25℃。以在四十分钟内完成添加的速率逐滴添加四氯溶液。在总添加的72%处达到黄色终点。此后不再进一步添加四氯溶液。将溶液温热至环境温度，然后在环境温度下在氮气气氛下静置额外十天。在十天后颜色未改变。将粗材料用0.81ml无水甲醇进行处理，随后用20ml的甲苯和50ml的8%hcl水溶液进行处理。得到两个澄清的无色层。将酸分离并处理掉。将有机层用两份的50ml的2%nacl水溶液洗涤。将有机层用氮气汽提，然后在加热至50℃的同时对其施以5.4mmhg(0.72kpa)压力。所得的无色浑浊油为9.47克。进行若干尝试以使对称分子从粗混合物中结晶而没有成功。将该油通过加热至回流并冷却至环境温度用以下溶剂混合物来研磨。其在严格排除空气的情况下进行。60ml异丙醇/20ml甲苯；60ml异己烷/14ml甲苯；30ml异己烷/7ml甲苯；30ml异己烷。在每种情况下，除了最后一种情况，该油在回流下完全溶解，并在冷却时分离成重油相和溶剂相。将溶剂相移除并弃去。以这种方式，约2克的二苯基膦和大部分的不期望的三齿配体杂质从重油中移除。残余的白色残余物形成坚硬的白色塑料外观的材料。在对该残余物施以真空后，获得净重2.00克的基本纯的产物。这是预期产量的21%。使用本实施例的配体，观察到无加氢甲酰基化催化活性。相对于85%h3po4水溶液的31p吸收(p积分相对比率)=-9.15ppm(100p)产物;+30ppm(4.7p)–ch2-p=o-ph2;+22ppm二苯基氧化膦(0.9p);+14.3ppm四苯基二膦(0.7p);+39.7ppm(0.1p)二苯基膦。1hnmr谱积分表示为分子中的质子=40h7.5ppm宽(s)连接至磷的苯基c-h;2h6.8ppm(s)4,4’芳族c-h;4h6.5ppm(s)2,2’,6,6’芳族c-h;7.5h3.35ppm(s)苄型ch2-pph2;0.5h总计2.35和2.2ppm(s)ch3。实施例6(比较)–制备2,2’,5-三(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯–非本发明组合物的三齿配体其是具有催化活性并与本发明的组合物不一致的三齿配体的实例。产物的正/异构比低于本发明的实例。该对比例的化学前体以类似于实施例1、2和3描述的方式制备。因此，通过2-氯镁甲苯与2-溴-1,4-二甲基苯的nibr2/tpp催化偶联反应来制备2,2’,5-三甲基-1,1’-联苯，2,2’,5-三(氯甲基)-1,1’-联苯由溴化以及随后粗溴代中间体与氯化锂的氯化物交换的组合来制备。该装置和一般程序与实施例4中所述相同。向250ml烧瓶中装入二苯基膦8.37克/7.62毫升/45毫摩尔、无水thf溶剂80ml。通过注射器加入在环己烷中的2.0摩尔浓度正丁基锂23.5毫升/45毫摩尔。这种添加额外添加1.0毫升以清除溶剂中的痕量水分以恰好形成黄色。最终溶液是正常的橙红色。向50ml加料漏斗装入2,2’,5-三(氯甲基)-1,1’-联苯4.49克/15毫摩尔和40ml的无水thf溶剂以形成澄清无色溶液。将该加料漏斗置于在涡旋上方的烧瓶的中心颈中。将该烧瓶用外部水冰浴冷却至0℃。经1小时逐滴添加三氯溶液。添加所有三氯溶液。颜色变化从橙红色经红棕色，然后最终变浅成棕黄色。将混合物在搅拌下温热至环境温度并在该温度下保持过夜。在早上时的颜色目前是棕橙色。将该反应用1.82ml(45毫摩尔)无水甲醇由注射器以小的增量淬灭。在添加0.10ml(2.5毫摩尔的ch3oh)后颜色变成浅黄色，并在整个剩余的甲醇添加中保持相同的颜色。然后将混合物用20ml的甲苯和50ml的2%hcl水溶液处理。得到两个无色且澄清的层。将该有机相样品在气相色谱仪上分析。该有机层含有0.80克的未反应的二苯基膦(原始装料的约10%)和0.26克的二苯基氧化膦。将水层处理掉，将有机层用2x50ml的2%nacl水溶液洗涤。将有机层用10克的无水na2so4干燥，过滤并且将滤饼用20ml的thf洗入去皮重的圆底烧瓶中。通过氮气汽提并在加热至50℃的同时对残余物施以“完全”真空来除去溶剂。粗淡黄色重油的净重为10.09克。将该油用20ml并随后用40ml的异己烷研磨，加热至回流并冷却至环境温度。在每种情况下将单独的己烷相从重油产物中滗析出。该油凝固成粘性白色固体。将合并的己烷萃取物在气相色谱仪上分析。除去总共0.42克的二苯基膦。将白色固体破碎并用2x10ml的异己烷洗涤，然后施以“完全”真空。将该固体膨胀（puffedout）成“棉花糖”材料，对其施以真空约30分钟以除去挥发物。在移除真空后，得到脆性物质，其易于粉碎成自由流动的粉末。该材料的净重为6.63克vs理论重量为11.22克，或如果纯的话理论的59%。将该催化剂配体在氧工作台装置中进行测试，并具有1.25lbhbu/g-rh-hr的活性，正/异构比为13.7/1。该催化剂回到“中等橙色”。相对于85%h3po4水溶液的31p吸收(p相对积分面积)=-9.04ppm(50p),-9.49ppm(100p)所需产物。杂质：+22ppm二苯基氧化膦(7.5p);-14.3ppm四苯基二膦(2p);-39.7ppm二苯基膦(0.7p)。1hnmr谱(h积分面积比率)=100h6.75–8.0ppm重叠多重峰芳族c-h;13.1h3.2–3.6ppm重叠(dd)苄型ch2-pph2;1.1h2.35ppm(s)ch3。ch2-pph2与ch3质子的积分比为1.00/0.09，表示存在极少的二齿配体杂质。实施例7(比较)–其他催化剂配体在本申请的对比例中使用的其它有机磷配体购自实验室试剂供应商或由可从公开文献或专利获得的方法制备。实施例8–描述氧工作台测试装置和一般操作该反应器是4英尺x1”直径(122cmx2.54cm直径)不锈钢鼓泡塔。该反应器的底部具有在底部的不锈钢烧结物（frit）以便引入反应物气体。该反应器具有差压传感器以便粗略测量反应器内部的液体水平和在反应器底部的歧管以便装入催化剂溶液。该反应器还具有在反应器顶部的塞子以便清除溶剂和内部热电偶以便测量反应催化剂溶液。该反应器具有含有加热流体的夹套以控制反应器温度。该加热流体通过电循环热油加热器控制。加热溶液的温度也被热电偶记录。将催化剂从1升不锈钢“储罐（bomb）”型圆筒装入反应器中。催化剂溶液的制备和处理用于装料的圆筒通常在氮气手套箱中进行以排除空气污染物。将该储罐用丙酮和/或其它溶剂彻底清洁，并在装入催化剂之前用氮气干燥。使用氮气压力将催化剂从该储罐经由在反应器底部的歧管装入反应器中。将所有连接管线用溶剂清洁并在完成之前用氮气干燥。在运行完成时，将催化剂通过歧管从反应器压回到“储罐”中。装置的进料包括购自供应商的1/1体积/体积h2/co和经认证的组分的铝制圆筒；零级氢气和氮气圆筒。氮气和氢气通常一起运行通过pd/al2o3“脱氧”床以在离开控制器之后除去氮气中痕量的氧气。brooks质量流量控制器用于进料这些气体。如果该装置未经过几个月的操作，通常重新校准流量。通过液体进料系统进料丙烯。然后在下游加热丙烯以在压力下将其汽化，随后与其它气体接触并经由烧结物进入反应器中。反应器流出气体从顶部经过二醇冷却的发夹（hairpin）型冷凝器，并排入也是二醇冷却的蒸气液体分离器(v/l)。液体产物聚集在该容器中，在操作时每小时排出。未冷凝的气体通过控制反应器压力的压力控制阀从v/l顶部排出，并且降低至大气压力，其中气体通过一系列三个干冰阱。每小时收集来自这三个阱的冷凝物并与来自v/l的材料混合。使每小时的样品在环境温度下脱气数小时以使大部分溶解的丙烯蒸发。此后，测定每小时产生的产物的净重，然后通过气相色谱法分析以测定存在的醛的重量和所得产物的正/异构比。在实践中，使用五小时运行测试给定催化剂，其中使用最后三小时的产物和数据测定催化剂活性和正/异构比。实施例9–标准bisbi/rh整天运行(2,2’-双(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯)非本发明的配体这是使用的标准氧工作台装置条件的实施例。该实施例的流量、反应器温度、反应器压力用于本发明的所有对比例和实施例。在氮气手套箱中制备催化剂溶液。在环境温度下一起溶解含有0.0150克rh的rh(i)acac(co)2(乙酰丙酮二羰基铑(i))37.5mg/0.1455毫摩尔、纯化bisbi0.96克/1.75毫摩尔和190ml的texanol(2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯)。铑化合物的紫绿色晶体在接触bisbi时溶解并形成橙色溶液。将其装入干净的1升储罐中并将该储罐连接至工作台装置。在连接至歧管之后用100psig(689kpa)氮气将该储罐的内容物压入反应器中，再重复该过程两次以将所有液体排出该储罐。缓慢打开阀门以防止催化剂从反应器顶部冲出。然后将反应器用氮气加压至260psig(1792kpa)，并开始启动反应器催化剂溶液加热。在启动加热之后，将气体流量改变成以下：h2=2.55标准升/分钟1/1v/vh2/co=2.18标准升/分钟n2=2.36标准升/分钟当反应器溶液达到105℃时，然后在105℃下停止加热，并以356克丙烯/小时开始丙烯进料。通过用反应热使反应器升温来使反应器“行”至110℃的目标反应温度。调节热油浴温度以将反应液体温度保持在110℃。当催化剂溶液达到110℃的目标反应温度时，正式开始运行。每小时记录操作数据，包括流量设置、反应温度和压力、浴温度、反应器液位和丙烯罐液位。如装置的一般描述中所述每小时收集产物样品。通常，反应器液位在第二个小时样品之后稳定。最后三小时的样品用于计算催化剂活性和正/异构比。在该运行中，每小时制备的丁醛的平均量为81.47克，相当于11.97lbhbu/g-rh-hr(5.43kghbu/g-rh-hr)，正/异构比为57.9/1。每遍的co转化率为35.2%并且反应器的平均分压为：100.9psia(695kpa绝对压力)h2;26.3psia(181kpa绝对压力)co;78.8psia(543kpa绝对压力)丙烯和69.1psia(476kpa绝对压力)氮气。平均反应器出口气体分压为：h2=101.5psia(670kpa绝对压力);co=22.0psia(152kpa绝对压力);丙烯=77.7psia(536kpa绝对压力)。在收集第五个样品之后，关闭反应器。关闭丙烯流。将反应器用保持恒定的其它流汽提15分钟以从催化剂溶液中除去过量的丁醛。在15分钟之后，将剩余的流各自设定为1升/分钟，并且将反应器冷却至60℃。在达到60℃时，将催化剂溶液压回到储罐中。在氮气手套箱中将回收的催化剂从该储罐中除去，测量保留的重量并注意其颜色。颜色为“中等黄色，澄清”。将反应器和1升储罐清洗并用氮气吹扫以准备用于下一次运行。实施例10–使用本发明的催化剂2,2’,2”,5’-四(二苯基膦基甲基)-1,1’:4’,1”-三联苯的整天运行在氮气手套箱中用含有0.015克(0.1455毫摩尔)铑的37.5毫克的rh(i)acac(co)2、1.79克(1.75毫摩尔)的来自实施例4的2,2’,2”,5’-四(二苯基膦基甲基)-1,1’:4’,1”-三联苯和190毫升的texanol溶剂制备催化剂混合物。添加甲苯20ml和thf20ml以尝试溶解配体。通过与配体反应形成具有未溶解配体的淡黄色混合物来溶解rh(i)acac(co)2。将其在氮气手套箱中在带塞的ehrlenmeyer烧瓶中搅拌过夜。存在稀的可搅拌的配体悬浮液。将其添加到1升样品储罐中，并装入如前所述的工作台装置反应器中。将反应器在实施例9的条件下操作5小时。在最后三小时内每小时制备的丁醛的平均量为40.04克，正/异构比为39.1/1。这表示5.89lbs丁醛/克rh-小时(2.67kghbu/g-rh-hr)的活性。co转化率/遍为17.3%。反应器的平均分压为：h2=100.7psia(694kpa绝对压力);co=28.3psia(195kpa绝对压力);丙烯=79.0psia(545kpa绝对压力)。反应器出口分压为：h2=100.9psia(695kpa绝对压力);co=26.4psia(182kpa绝对压力);丙烯=78.6psia(542kpa绝对压力)。回收的催化剂的颜色为“淡黄色，浑浊”。该浑浊是由于冷却时配体从催化剂溶液中沉淀导致。实施例11(对比)–使用非本发明的三齿配体2,2’,5-三(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯的整天运行在氮气手套箱中用含有15毫克rh(0.1455毫摩尔)的37.5毫克的rh(i)acac(co)2、1.31克(1.75毫摩尔)的来自实施例6的2,2’,5-三(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯和190毫升的texanol溶剂制备催化剂溶液。进料催化剂溶液为均匀黄色。将反应器在实施例9中所述的条件下装料和操作。该运行进行5小时。反应产生每小时平均8.50克的丁醛或1.25lbs丁醛/克-rh-小时(0.57kghbu/g-rh-hr)。正/异构比为13.7/1。回收的催化剂的颜色为“中等橙色，澄清”。实施例12(比较)–使用非本发明的具有导致非活性催化剂的两个彼此间位的二苯基膦基甲基的四齿配体的整天运行在氮气手套箱中用含有15毫克rh(0.1455毫摩尔)的37.5毫克的rh(i)acac(co)2、1.59克(1.68毫摩尔)的来自实施例5的3,3’,5,5’-四(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯和190毫升的texanol溶剂制备催化剂溶液。所得进料溶液为“中等琥珀色”并是均匀的。将催化剂溶液装入工作台装置反应器，并在实施例9中所用的条件下操作5小时。从顶部取出的唯一材料是具有溶解的丙烯的texanol溶剂。不存在痕量的任何丁醛产物，这表示该催化剂中毒成稳定的催化失活的铑化合物。据信，该中毒并非由于任何内在失活，而是两个二苯基膦基甲基相对于彼此在间位的结果。回收的催化剂溶液为“漂亮的黄色，澄清”。实施例13–使用1,3-双(二苯基膦基甲基)苯—具有导致非活性催化剂的两个彼此间位的二苯基膦基甲基的二齿配体的整天运行该实施例显示，在用作铑催化的加氢甲酰基化的配体时，在相同的芳环上具有两个彼此以间位存在的二苯基膦基甲基的内在毒性。在氮气手套箱中使用含有15毫克(0.1455毫摩尔)铑的37.5毫克的rh(i)acac(co)2、0.83克(1.75毫摩尔)的1,3-双(二苯基膦基甲基)苯x-002250-122和190毫升的texanol制备催化剂溶液。所得催化剂溶液为红色和澄清的。将催化剂溶液装入工作台装置反应器中，并在实施例9中所用的条件下操作5小时。在所有样品中在顶部产物中不存在痕量的任何丁醛产物，这表示该催化剂中毒成稳定的催化失活的铑化合物。据信，该中毒并非由于内在失活，而是两个二苯基膦基甲基相对于彼此在间位的结果。回收的催化剂为“亮黄色，澄清”。实施例14–比较在实施例9中所用条件下的不同催化剂配体的整天运行的表格该表格是在实施例9中所用的条件下不同催化剂配体的直接比较，以比较催化剂活性和产生的正/异构比。除非另有说明，装入的二齿、三齿和四齿配体的量为1.75毫摩尔。在使用单齿配体的运行中，使用3.50毫摩尔以保持可用于与铑结合的恒定量的磷。使用的铑的量为37.5毫克的rh(i)acac(co)2，15毫克的rh，0.1455毫摩尔。使用190毫升的texanol溶剂以溶解混合物。反应器的平均绝对co分压和离开反应器的绝对co分压也包括在内，因为co分压已知影响正/异构比。尽管不希望受任何特定理论束缚，除上面的实施例12和13之外，据信下表中较浅的颜色通常表示较高的催化剂稳定性，较深的颜色表示较低的稳定性。表1–在实施例9的反应条件下不同配体对催化剂活性和丁醛正/异构比的比较运行配体l毫摩尔活性 kghbu/grh-hr正/异构比平均coppkpa反应器出口coppkpa回收的催化剂颜色实施例9a1.755.4357.9181152中等黄色实施例10b1.752.4630.5196184浅黄色实施例11c1.750.5713.7205202中等橙色实施例12d1.680.00n/a207207漂亮的黄色实施例13e1.750.00n/a207207亮黄色2236-014f1.750.3243.3205204中等琥珀色2236-008g1.752.702.28194181浅黄色2236-010h1.750.712.35203200n/r2236-011i1.751.134.24201196标准dk橙色2236-015j0.723.393.87192175中等黄琥珀色2265-110k1.751.3016.3201188橙色2265-106l1.750.274.03206205浅橙色2236-009m3.504.842.06183158中等黄色2265-094n3.506.252.71177142浅琥珀金色表中使用的配体的关键：a=通过美国专利4,694,109中公开的方法制备的2,2’-双(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯b=2,2’,2”,5’-四(二苯基膦基甲基)-1,1’:4’,1”-三联苯–实施例4c=2,2’,5-三(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯–实施例6d=3,3’,5,5’-四(二苯基膦基甲基)-1,1’-联苯–实施例5e=1,3-双(二苯基膦基甲基)苯，其通过二苯基磷化锂与α,α’-二氯-间二甲苯的反应制得f=通过美国专利5,332,846中公开的方法制备的2,2’-双(二苯并磷酰基甲基)-5,5’-二叔丁基-1,1’-联苯g=通过美国专利4,960,949中公开的方法制备的1.2-双(二苯基膦基甲基)苯h=购自aldrichchemicalco.的1,4-双(二苯基膦基)丁烷i=美国专利4,193,943中公开并购自aldrichchemicalco.的1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁j=购自aldrichchemicalco.的r,s-diop–us4,306,082k=xantphos4,5-双(二苯基膦基)-9,9-二甲基呫吨–p.w.n.m.vanleeuwen等人organometallics14,第3081-3089页(1995)，根据这篇期刊文章制备l=可获自stremchemicalco.的2,2’-双(二苯基膦基)联苯m–可获自stremchemicalco.的苄基二苯基膦n–购自aldrichchemicalco.的三苯基膦。实施例15–表明本发明的催化剂的稳定性的三天运行该实施例使用实施例9的条件在三天运行中使用本发明的催化剂。在这几天之间，装置关闭过夜并在早上重启，程序还使低压羰基合成催化剂经受增加的失活。每个操作日的最后三小时用于计算该天的催化剂活性和正/异构比。在氮气手套箱中使用来自实施例4的材料2,2’,2”,5’-四(二苯基膦基甲基)-1,1’:4’,1”-三联苯1.79克(1.75毫摩尔)、乙酰丙酮二羰基rh(i)37.5mg(0.1455毫摩尔，相当于15mg的铑)、190毫升的texanol溶剂和20ml的无水甲苯作为溶剂来制备催化剂混合物。将容纳在500ml带塞的erlenmeyer烧瓶中的混合物在氮气箱内用磁力搅拌器搅拌过夜。铑化合物的绿紫色晶体在搅拌下快速溶解，形成催化剂和未溶解配体的淡黄色悬浮液。将该混合物搅拌过夜，有助于将未溶解配体粉碎成稀的淡黄色浆料。使用1升不锈钢储罐将催化剂混合物装入实施例8中所述的反应器中。反应器压力控制设定为260psig(1792kpa)，并通过以下列顺序设定流量控制器来加压反应器：n2=2.36标准升/分钟(slm);1/1v/vh2/co(合成气)=2.18slm和h2=2.55slm。同时，加热系统设定为使反应器中的温度达到105℃。在达到105℃后，以356克/小时开始丙烯进料，温度“行”至110℃。在温度达到110℃时，正式开始运行。该运行在上述条件下进行总共5小时，如实施例8和9中所述每小时收集数据和丁醛产物。在第1天收集最后一个样品之后，以下列方式关闭反应器：1.停止丙烯进料，其它进料继续以在目标气体流量下操作15分钟2.将气体进料调整为：n2=0.0slm；h2=1.0slm和合成气=1.0slm3.冷却至60℃4.在达到60℃后，将设定改成h2=0.0slm和合成气=0.0slm，关闭进料反应器和离开反应器的隔断阀以保持压力在260psig(1792kpa)5.在压力下冷却至环境温度过夜。第二天早上，以下列方式开启反应器：1.打开进出反应器的隔断阀。将反应器压力设定为260psig(1792kpa)2.以下列顺序开始气体进料：n2=2.36slm；合成气=2.18slm和h2=2.55slm3.开始将反应器加热至105℃4.在达到105℃后，以356克/小时开始丙烯进料，使反应器温度“行”至110℃5.在反应温度达到110℃时开始第2天的运行。第2天运行与第1天一样进行5小时，基于每小时收集数据和丁醛产物。在第2天结束时，如上所述关闭反应器，并在早上如上所述重新开启。第3天运行如第2天和第1天所述进行5小时。如上所述关闭反应器以达到60℃。此时，1升不锈钢储罐连接至反应器底部，用反应器中的压力将反应器的内容物压入其中。在储罐在氮气手套箱中冷却之后，将其减压并将回收的催化剂从其中排出。回收的催化剂为淡绿黄色，带有沉淀配体的乳状悬浮液。通过浅色，没有证据表明催化剂分解成rh簇产物。下表列出了在每天运行的最后三个小时期间的催化剂性能。天活性kghbu/grh-hr正/异构比出口cop.p.11.9441.027.2psia/187.5kpa21.9843.527.4psia/188.8kpa31.8043.527.6psia/190.2kpa当前第1页12