氯化烷烃的脱氯化氢方法与流程

本申请通常涉及氯化烷烃的脱氯化氢方法。

背景技术：

氯化烯烃是许多产物的有用中间体，包括农产物、药物、清洁溶剂、发泡剂、树胶、硅和制冷剂。对氯代烯烃的通常制备是使用脱氯化氢法。最广泛使用的脱氯化氢法使用路易斯酸催化剂，例如fecl3或alcl3。在各种情况下，催化剂不与配体络合，因为这种配体络合会降低氯化烯烃的速率和产率。

用于制备一些氯化烯烃的氯化烷烃是通过四氯化碳(tet)、乙烯或氯乙烯和制备四氯丙烷或五氯丙烷的包含金属铁、磷酸三丁酯(tbp)和fecl3的催化剂体系的调聚反应制备的。该调聚反应过程中的活性催化剂是fe-tbp催化剂，其中tbp是配位配体。在该方法完成时，在脱氯化氢过程之前，必须除去来自反应器产物的tbp，经常使用蒸馏。如果不除去tbp，则脱氯化氢催化剂的活性受到抑制，该过程产生重质副产物，并且随后的脱氯化氢过程产率降低。

用于氯化烷烃脱氢化氢的另一种方法使用碱，例如氢氧化钠。这些方法是已知的，但这些方法使用纯化的四氯丙烷代替粗的或未纯化的四氯丙烷。另外，这些方法没有提及在脱氯化氢过程中从先前的调聚反应中除去铁，并且没有提供将有价值的材料再循环到其它过程的建议。

开发脱氯化氢工艺将提供高效，成本有效且稳健的过程，该脱氯化氢工艺利用粗的氯化烷烃，实现tbp的回收和再循环，减少副产物的形成，减少或消除调聚反应和脱氯化氢过程之间对蒸馏的需要，并利用来自氯碱法的廉价产物。

技术实现要素：

一方面，本文公开了使用包含来自氯碱法的无机碱的水相在液相中进行氯化烷烃脱氯化氢的方法。一旦制备出期望的氯化烯烃，将反应器内容物转移到分离器中，在该分离器中分离氯化烯烃。

另一方面，本文公开了在液相中使用包含衍生自氯碱法的无机碱的水相从包含1,1,1,3-四氯丙烷的未纯化流制备三氯丙烯异构体的方法。一旦制备出期望的三氯丙烯异构体，就将反应器内容物转移到分离器中，分离出三氯丙烯异构体，并将有价值的组分如氢氧化铁、tbp和其它组分再循环到其它过程中。

下面更详细地描述本发明的其它特征和重复。

附图说明

以下附图说明了本发明的非限制性实施例，其中：

图1是显示使用naoh水溶液进行纯化的1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢时，1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)的百分比转化率(％)和对所需1,1,3-和3,3,3-三氯丙烯(113e和333e)的选择性的图示。

图2是显示使用naoh水溶液进行未纯化的1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢时，1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)的转化率(％)和对所需1,1,3-和3,3,3-三氯丙烯(113e和333e)的选择性的图示。

图3是显示使用naoh水溶液进行粗1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢时，1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)的百分比(％)转化率和对所需1,1,3-和3,3,3-三氯丙烯(113e和333e)的选择性的图示。该图进一步表明加入调聚反应的aliquat336在脱氯化氢反应中保持活性，并且杂质不会对反应产生不利影响。

具体实施方式

一方面，制备氯化烯烃的方法包含使氯化烷烃，包含衍生自氯碱法的无机碱的水相和液相的相转移催化剂接触。该过程可以称为脱氯化氢反应。可以进一步纯化来自该过程的内容物。纯化或未纯化的三氯丙烯可用于进一步的过程中。

(i)制备氯化烯烃的方法

制备氯化烯烃的方法包含使液体氯化烷烃或液体氯化烷烃工艺流，包含衍生自氯碱法的无机碱的水相和相转移催化剂在工艺条件下的接触以使得能够制备有效的高产率的氯代烯烃产物。

与其它脱氯化氢方法相比，出乎意料地发现利用来自氯碱法的含水碱，以及来自调聚过程的纯化或未纯化的四氯丙烷提供了三氯丙烯的高选择性和转化率，而没有过量的重质副产物。另外，该方法能够再循环可用于其它过程的有价值的催化剂。

(a)氯化烷烃

在该方法中可用的氯化烷烃可以是四氯丙烷。四氯丙烷通常在包含金属铁、fecl3和磷酸三丁酯(tbp)或亚磷酸酯的催化剂体系存在下通过四氯化碳(tet)和乙烯的调聚反应来制备。来自调聚过程的四氯丙烷可含有可溶性fe-tbp络合物、未反应的tet、溶解的乙烯和重质副产物，例如四氯戊烷异构体。在一个优选的实施例中，四氯丙烷是1,1,1,3-四氯丙烷，也称为250fb。

来自调聚过程的四氯丙烷可以直接用作工艺流，或者在脱氯化氢过程之前，通过本领域技术人员已知的方法(例如蒸馏)来部分纯化。在各种实施例中，部分纯化的四氯丙烷可包含较轻的副产物，例如tet和乙烯。在其它实施例中，部分纯化的四氯丙烷可含有可溶性fe-tbp催化剂，较高沸点的氯碳化合物和较重的副产物。在各种情况下，四氯丙烷可用作脱氯化氢方法中的限制试剂。

通常，可用在该方法中的四氯丙烷可具有大于10重量％的纯度。在各种实施例中，四氯丙烷的纯度可大于10重量％、大于30重量％、大于50重量％、大于75重量％、大于90重量％、大于95重量％或大于99重量％。

(b)相转移催化剂

各种相转移催化剂可以用于使氯化烷烃脱氯化氢以制备氯化烯烃。相转移催化剂的非限制性实例可以是季铵盐、鏻盐、吡啶盐或其组合。在一些实施例中，相转移催化剂可以是季铵盐。合适的盐的非限制性实例可以是氯化物、溴化物、碘化物或乙酸盐。季铵盐的非限制性实例可以是三辛基甲基氯化铵(aliquat336)、三辛基甲基溴化铵、二辛基二甲基氯化铵、二辛基二甲基溴化铵、arquad2ht-75、苄基二甲基癸基氯化铵、苄基二甲基癸基溴化铵、苄基二甲基癸基碘化铵、苄基二甲基十四烷基氯化铵、二甲基二(十八烷基)氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基乙酸铵、四己基氯化铵、四辛基氯化铵、三(十二烷基)甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵或其组合。鏻盐的非限制性实例可以是四丁基溴化鏻、二甲基二苯基碘化鏻、四甲基氯化鏻、四苯基溴化鏻、三己基十四烷基氯化鏻或其组合。吡啶盐的非限制性实例可以是十六烷基氯化吡啶、十六烷基溴化吡啶、十六烷基氯化吡啶一水合物、或其组合。在优选的实施例中，相转移催化剂可以是三辛基甲基氯化铵(aliquat336)。

通常，以组分的总重量计，相转移催化剂的量可以为0.05重量重量％至约5.0重量％。在各种实施例中，相转移催化剂的量可以为0.05重量％至约5重量％、0.1重量％至2.5重量％、0.3重量％至约1重量％、或0.4重量％至约0.7重量％。

(c)包含无机碱的水相

脱氯化氢方法使用包含无机碱的水相，所述无机碱由氯碱法制备。含水碱可含有无机氯盐。

无机碱可以是碱金属或碱土金属氢氧化物。这些碱金属或碱土金属氢氧化物的非限制性实例可以是lioh、naoh、koh、ba(oh)2或ca(oh)2。在优选的实施例中，碱金属或碱土金属氢氧化物可以是naoh。

无机氯化物盐可以是任何碱金属或碱土金属氯化物盐。这些碱金属或碱土金属盐氯化物盐的非限制性实例可选自由以下组成的群组：氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化钡、氯化钙或其组合。在优选的实施例中，氯化物盐可以是氯化钠。

在另一个实施例中，水相包含naoh和至少一种氯化物盐的混合物，氯化物盐通过氯碱法在隔膜池中电解氯化钠而制备。通常，氢氧化钠的浓度可小于20重量％。在各种实施例中，氢氧化钠的浓度可小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于5重量％、小于2重量％、和小于1重量％。另外，氯化钠的浓度小于26重量％。在各种实施例中，氯化钠的浓度小于26重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于5重量％、小于2重量％、小于1重量％。

通常，碱与氯化烷烃的摩尔比可以为0.1:1.0至约2.0:1.0。在各种实施例中，碱与氯化烷烃的摩尔比可以为0.1:1.0至约2.0:1.0、0.1:1.0至约1.75:1.0、或1.05:1.0至约1.3:1.0。

(d)反应条件

通常，用于制备氯化烯烃的脱氯化氢方法包括在工艺条件下在液相中进行脱氯化氢反应，以能够制备有效的高产率的氯代烯烃产物。

该方法通过使部分纯化或未纯化的四氯丙烷，包含无机碱的水相和液相的相转移催化剂接触而开始。该方法的所有组分通常在一定温度下混合，使得能够制备有效的高收率的氯代烯烃产物。在一个优选的实施例中，将四氯烷烃和相转移催化剂在指定温度下混合以制备溶液，然后逐渐或连续地加入水相。

该方法的温度能够并且将根据四氯烷烃的纯度，相转移催化剂，碱和碱的浓度而变化。通常，该方法的温度通常可以为45℃至约100℃。在各种实施例中，该方法的温度通常可以为45℃至约100℃、50℃至约80℃、60℃至70℃。

通常，该方法的压力可以为0磅/平方英寸(psig)至约200psig。在各实施例中，该方法的压力可以在0psig至约200psig、10psig至约100psig、20psig至约50psig、或30psig至约40psig范围内。在一个优选的实施例中，该方法的压力可以是约大气压，该方法可以在惰性气氛如氮气、氩气或氦气下进行。

通常，使反应进行足够的时间直至反应完成，如通过本领域技术人员已知的任何方法测定的，例如色谱法(例如gc)。反应持续时间可为约5分钟至约8小时。在一些实施例中，反应持续时间可以为约5分钟至约7小时、约30分钟至约6小时、约2小时至约5小时、或约3小时至约4小时。

如本领域技术人员所理解的，上述过程可以以分批模式或连续模式运行。在另一个实施例中，如本领域技术人员所理解的，连续模式的过程可以利用各种方法搅拌以改善双相系统的混合。确保反应器的两相内容物充分混合的一种优选方法可以是使用喷射搅拌反应器，该反应器在没有叶轮的情况下混合反应器的内容物。在该喷射搅拌反应器系统中，包含内部再循环的液体材料和新鲜进料通过外部泵垂直或切向地输送到反应器。将一部分反应产物再循环回到反应器中，而其余部分从反应系统中移出到纯化步骤中。

加入上述方法的四氯丙烷可以以至少50％的转化率转化为三氯丙烯异构体。在各实施例中，四氯丙烷向三氯丙烯异构体的转化率可以为至少50％、至少60％、至少75％、至少85％、至少95％和至少99％。

对所需三氯丙烯的选择性能够并且将会根据反应条件，碱，所用四氯丙烷的纯度和产生的三氯丙烯而变化。一般来说，对三氯丙烯的选择性可以大于50％。在各实施例中，对所需三氯丙烯的选择性可以大于50％、大于60％、大于70％、大于80％或大于90％。在优选的实施例中，对所需三氯丙烯的选择性可以为95％至99％。

(ii)分离氯化烯烃产物。

该方法的下一步包含从反应器内容物中分离纯化的氯化烯烃，所述反应器内容物含有三氯丙烯、氢氧化铁、盐、水、tbp、tet、乙烯、较轻副产物、较重副产物和未反应的氯丙烷原料。或者，下一步是在另一个过程中利用包含三氯丙烯、氢氧化铁、盐、水、tbp、tet、乙烯、较轻副产物、较重副产物和未反应氯丙烷原料的反应器内容物。在一个优选的实施例中，氯化烯烃产物可包含1,1,3-三氯丙烯，3,3,3-三氯丙烯和1,2,3-三氯丙烯的混合物。

通过将反应器内容物转移到一个分离器或多个分离器中开始分离过程。如本领域技术人员所理解的，可以使用许多分离技术。分离技术的非限制性实例可以是倾析、沉降、过滤、分离、离心、薄膜蒸发、简单蒸馏、真空蒸馏、分馏或其组合。蒸馏可包含至少一个理论塔板。

取决于四氯丙烷的质量和纯度，可以以各种顺序使用各种分离方法。

在脱氯化氢过程中，催化剂(fe-tbp)水解形成氢氧化铁和tbp。将反应器的内容物转移到分离装置中，在分离装置中，含有全部或部分氢氧化铁的水相可以通过相分离容器与反应器内容物的有机相分离，其中水相可以从所述容器的顶部附近取出，有机相可以从所述容器的底部附近取出。然后，可以通过过滤、离心或沉降进一步分离水相以除去氢氧化铁。氢氧化铁可以再循环到另一个过程。或者，可以将含有氢氧化铁的水相送至废物处理过程。可以蒸馏从相分离器中除去的有机相以产生纯化的三氯丙烯、包含轻质副产物的流、水，和包含高沸点氯碳化合物、相转移催化剂、tbp、较重副产物及其组合的流。蒸馏的轻质副产物可以再循环到另一个过程。蒸馏的tbp、较高沸点的氯碳化合物、相转移催化剂和较重副产物可以再循环到另一个过程。回收的相转移催化剂也可用于其它过程，包括如上所述的另一种脱氯化氢。一部分高沸点氯碳化合物、相转移催化剂、较重副产物及其组合可以再循环到该过程中以制备氯化烷烃原料。一部分高沸点氯碳化合物、相转移催化剂、较重副产物及其组合可以进一步分离或者可以从系统中清除以防止高沸点氯碳化合物和较重副产物的过量积聚。

来自包含在该方法中产生的氯化烯烃的分离器的产物流可具有至少约10％的产率。在各种实施例中，包含在该方法中产生的氯化烯烃的产物流可具有至少约20％、至少约50％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、或至少约99％的产率。

(iii)使用氯化烯烃产物。

三氯丙烯(纯化的或未纯化的)可用于进一步的过程中。用so2cl2、cl2、或其组合进行氯化将产生1,1,1,2,3-五氯丙烷。使用碱、催化剂或其组合对1,1,1,2,3-五氯丙烷进行脱氯化氢，得到1,1,2,3-四氯丙烯。

定义

当介绍在此描述的实施例的要素时，冠词“一”、“一个”、“该”和“所述”旨在表示存在一个或多个元素。术语“包含”、“包括”和“具有”旨在是包含性的，并且意味着可能存在除所列要素之外的其它要素。

已经详细描述了本发明，显而易见的是在不脱离所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以进行修改和变化。

实例

以下实例说明了本发明的各种实施例。

实例1：250fb的脱氯化氢(基线情况)

将12.4g纯250fb和0.073g三辛基甲基氯化铵(aliquat336)相转移催化剂加入50cc反应烧瓶中。将烧瓶温度升至65-70℃。使用电加热器将温度保持在65-70℃。在约1小时的时间内逐渐加入8.8％naoh和16％nacl的溶液。加入的naoh/nacl/h2o溶液的总量为32.1g。用磁力搅拌棒搅拌水相和有机相。在加入所有naoh/nacl/h2o溶液后，将反应再搅拌2小时。通过停止搅拌并从烧瓶底部将样品吸入注射器中得到有机相的周期性样品。通过气相色谱分析样品。

图1显示250fb的转化率为75％。对期望的113e和333e的选择性均在45-50％的范围内。对初级副产物(标记为3-cpc，可能是羟基氯丙烷或丙酰氯)的选择性为2.5％。

实例2：250fb的脱氯化氢

使用来自tet和乙烯的调聚反应的10.3g粗250fb重复实例1。粗原料含有残留的tet、乙烯、副产物四氯戊烷，其它次要副产物和fe-tbp催化剂络合物。最初，加入0.05galiquat336。在1.85小时后，再加入0.07g的aliquat336。naoh/nacl/h2o溶液的量为相对于250fb，naoh是1.05摩尔过量的。3.2小时后，冷却反应混合物，分离水相并使其沉降。澄清的水相不含任何可检测的铁。图2显示获得了与使用纯化的250fb原料相似的转化率和选择性。杂质不会对反应产生不利影响。

实例3：250fb的脱氯化氢

使用来自tet和乙烯的调聚反应的14.2g粗250fb重复实例1。在调聚反应开始时加入aliquat336，其量为0.058g。粗原料含有残留的tet、乙烯、副产物四氯戊烷，其它次要副产物，fe-tbp催化剂络合物和aliquat336。250fb的浓度为约85重量％。除了加入调聚反应的量之外，最初没有将aliquat336添加到脱氯化氢反应中。2.9小时后，再加入0.06g的aliquat336。naoh/nacl/h2o溶液的量为相对于250fb，naoh是6％摩尔过量的。图3显示获得了与使用纯化的250fb原料类似的转化率和选择性。杂质不会对反应产生不利影响。此外，加入调聚反应的aliquat336在脱氯化氢反应中仍然具有活性。