本发明涉及一种用于改善油脂清洁的固体洗衣洗涤剂组合物。所述洗衣洗涤剂组合物在从织物上去除油脂污渍和提高织物的拒油性方面特别有效。本发明的固体洗衣洗涤剂组合物含有以聚甜菜碱型聚合物形式的两性聚合物。
背景技术：
：改善去除油脂污渍是洗衣洗涤剂制造商的一贯目标。用普通洗涤剂清洗通常不能充分去除这些污渍，因为活性成分在清洗中被稀释而不是在染污部分处或附近浓缩。此外，普通洗涤剂在清洗过程中不能有效地解决织物上的油脂再沉积。本领域已经描述了专门设计用于从织物上去除油脂污渍的洗衣洗涤剂组合物。例如，us2015/0267147aa(henkel)描述了一种洗衣洗涤剂组合物，其含有具有至少60g/100g的吸油能力的多孔聚酰胺颗粒，用于从纺织品上去除油脂污渍。为了去除织物上的油脂污渍，还已知应用单独的污渍处理。us2001/0014658aa(ecolab)描述了一种从衣物去除疏水性和颗粒污垢的方法，该方法包括以下步骤：(a)使污染衣物与包含有效处理量的疏水性乙氧基化物表面活性剂组合物的含水处理接触；以及(b)用常规的含水洗衣洗涤剂洗涤处理过的衣物。聚甜菜碱是两性聚合物，其中侧基具有甜菜碱型结构。聚甜菜碱的阳离子-阴离子内盐侧链包含季铵离子形式的带正电离子和通过烷基间隔基与带正电铵基团分离的负性物质。这种带负电物质的实例包括羧酸盐、膦酸盐和磺酸盐。因此，聚甜菜碱可以分别分为聚羧基甜菜碱、聚磷酸甜菜碱和聚磺基甜菜碱。us2006/0217286aa(rhodachimie)描述了用于清洁或漂洗硬表面的组合物，其包含至少一种表面活性剂和至少一种聚甜菜碱(b)。jp10-195498a(lioncorp，1998)描述了一种液体洗涤剂组合物，其中分散有固体颗粒，所述组合物进一步包含阳离子高分子化合物和两性聚合物化合物形式的分散稳定剂。作为合适的两性聚合物的实例，列举n-甲基丙烯酰基乙基-n,n-二甲基铵-α-n-甲基羧基甜菜碱基聚合物。jp11-335239a(lioncorp，1999)描述了一种污渍去除剂组合物，其包含：(a)两性聚合物和/或阳离子聚合物化合物，和(b)苯甲醇和/或n-甲基吡咯烷酮，所述组合物的ph为3.0至9.0。作为合适的两性聚合物的实例，列举n-甲基丙烯酰基乙基n,n-二甲基铵-α-n-甲基羧基甜菜碱-甲基丙烯酸丁酯共聚物。技术实现要素：本发明人开发了一种固体洗衣洗涤剂组合物，所述组合物特别有效地从织物上去除油脂污渍和提高织物的拒油性。本发明的洗涤剂组合物含有0.1-20重量％的分子量至少为5000da的两性聚合物，所述两性聚合物的特征进一步在于两性聚合物的至少30％的单体单元是以下式(i)代表的甜菜碱单元：h2c＝c(r1)-c(o)o-(ch2)n-n+(r2)(r3)-(ch2)p-x…………………….(i)其中：r1代表氢原子，或线性或支化c1-c6烷基；r2和r3彼此独立地代表烷基、羟烷基或氨基烷基，其中烷基是线性或支化c1-c6烷基；n是1至4的整数；p是2至8的整数；x代表coo-。本发明人已经发现上述两性聚合物可以用于显著提高织物的拒油性。因此，两性聚合物可以用于后清洗组合物中或以主清洗组合物的形式使用，以减少油脂的再沉积程度并且增强油脂污渍的未来去除。在清洗循环期间，油脂污渍通常具有在织物上再沉积的倾向。尽管本发明人不希望受理论束缚，但据信当染污织物与含有两性聚合物的含水介质接触时，聚合物将其自身附着到织物上，从而增强织物的疏油性(即，拒油性)。猜测改进的拒油性是由于两性聚合物的超亲水性质，其在织物表面上吸附薄的单层水分，从而使织物具有拒油性。具体实施方式因此，第一方面，本发明涉及固体洗衣洗涤剂组合物，其含有0.1-20重量％的分子量至少为5000da的两性聚合物，所述两性聚合物的特征进一步在于两性聚合物的至少30％，优选为至少50％的单体单元是由以下式(i)代表的甜菜碱单元：h2c＝c(r1)-c(o)o-(ch2)n-n+(r2)(r3)-(ch2)p-x其中：r1代表氢原子，或线性或支化c1-c6烷基；r2和r3彼此独立地代表烷基、羟烷基或氨基烷基，其中烷基是线性或支化c1-c6烷基；n是1至4的整数；p是2至8的整数；x代表coo-。如本文所用的术语“洗衣洗涤剂组合物”是指可以用于去除织物上污渍或帮助从织物上去除污渍的组合物。洗衣洗涤剂组合物的实例包括用于清洗或洗衣的洗涤剂组合物和用于处理织物的辅助洗涤剂组合物以在随后的清洗过程中增强织物的污渍除去性能。它通俗地称为下一次清洁效益(next-time-cleaning-benefits)。除非另有说明，本文所用的术语“两性聚合物”涵盖两性均聚物和两性共聚物二者。根据本发明的洗衣洗涤剂组合物在从织物上去除油脂污渍方面非常有效，并且它通过增强织物的拒油性进一步改善了清洗后织物容易释放这种油脂污渍的倾向。在本文中，术语“油脂污渍”是指包含疏水性材料的污渍，例如脂肪、油、蜡和矿物油。本发明的固体洗衣洗涤剂组合物优选为粉末(例如颗粒)或成形的固体制品，例如可以是基于皂的组合物或基于非皂表面活性剂(如线性烷基苯磺酸盐)的组合物的棒状物或饼状物。两性聚合物优选以含聚合物的颗粒的形式引入至洗涤剂组合物中，所述含聚合物的颗粒包含30-95重量％的载体材料和至少0.3重量％的两性聚合物。更优选地，这些含聚合物的颗粒含有10-50重量％的载体材料和至少0.5重量％，更优选至少5重量％的两性聚合物。通常，洗涤剂组合物含有不超过20重量％的两性聚合物。上述含聚合物的颗粒通常具有0.1-1000μm的直径。更优选地，含聚合物的颗粒的直径为10-800μm、最优选为20-500μm。在一个优选的实施方式中，两性聚合物包含在含聚合物的颗粒中，所述含聚合物的颗粒包含一种或多种核芯颗粒和含有两性聚合物的涂层。所述一种或多种核芯颗粒优选地由硅酸盐矿物制成。合适的硅酸盐材料的实例包括长石、蒙脱石、膨润土、沸石及其组合。在另一个优选的实施方式中，两性聚合物包含在含聚合物的颗粒中，含聚合物的颗粒含有至少30重量％的水溶性载体材料。更优选地，含聚合物的颗粒含有至少30重量％的水溶性载体聚合物。合适的水溶性载体聚合物的实例包括聚乙二醇、乙烯-乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯及其组合。本发明的固体洗衣洗涤剂组合物优选地含有0.2-10重量％、更优选0.3-8重量％并且最优选0.4-3重量％的两性聚合物。用于本发明洗涤剂组合物中的两性聚合物的分子量优选至少为8000da，更优选为12000-100000da并且最优选为15000-50000da。由上述式(i)代表的单体单元优选地占两性聚合物的单体单元的至少50％、更优选至少70％、甚至更优选至少90％并且最优选至少95％。式(i)中的r1优选地代表c1-c3烷基，更优选地r1代表甲基或乙基，并且最优选地r1代表甲基。在优选的实施方式中，式(i)中的r2和r3彼此独立地代表c1-c3烷基、更优选地甲基或乙基。最优选地，r2和r3各自代表甲基。式(i)中的整数n优选为1至3。最优选地，n是2。式(i)中的整数p优选为2至4。最优选地，p是3。根据一个优选的实施方式，式(i)中的x代表coo-。羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯是甜菜碱单体的一个实例，其中x代表coo-。根据另一个优选的实施方式，组合物可以另外包含两性聚合物，其中式(i)中的x代表so3-2。磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯是甜菜碱单体的一个实例，其中x代表so3-2。与jp10-195498a和jp11-335239a中描述的组合物不同，根据本发明使用的两性聚合物不是包含甲基丙烯酰基烷基二甲基铵-甲基羧基甜菜碱-甲基丙烯酸丁酯的共聚物。根据优选的实施方式，本发明的两性聚合物是均聚物，即其中所有单体单元均为根据式(i)的甜菜碱单元的聚合物。或者，在两性聚合物是共聚物的情况下，优选共聚物的至少20％的单体单元是二烯丙基二烷基铵单元、优选地二烯丙基二甲基铵单元。本发明的洗衣洗涤剂组合物通常包含0.01-10重量％、更优选0.02-5重量％、最优选0.025-1重量％的选自阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂的表面活性剂。优选地，洗涤剂组合物含有至少0.01重量％、更优选至少0.02重量％、最优选至少0.025重量％的非离子表面活性剂。根据特别优选的实施方式，洗涤剂组合物含有至少0.01重量％、更优选至少0.02重量％、最优选至少0.025重量％的由以下式代表的聚(乙二醇)烷基醚：ch3(ch2)r(och2ch2)soh其中r是7至17的整数；以及s是1到25的整数。在另一个优选的实施方式中，洗涤剂组合物含有30-95重量％的助洗剂、更优选40-90重量％的助洗剂以及最优选50-75重量％的助洗剂。可以使用的无机助洗剂包括碳酸钠；诸如沸石的硅铝酸盐；以及层状硅酸盐；以及无机磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠。可以使用的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸酯、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸亚膦酸酯；单体多羧酸盐(例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、甘油单、二和三琥珀酸盐、羧甲氧基琥珀酸盐、羧甲氧基丙二酸盐、二吡啶甲酸盐、羟乙基亚氨基二乙酸盐、烷基-和链烯基丙二酸盐和琥珀酸盐)；以及磺化脂肪酸盐。本发明的另一方面涉及如前所述的两性聚合物用于从织物去除油脂污渍或用于改善织物的拒油性的用途，所述用途包含使所述织物与含有0.01-2重量％的两性聚合物的含水液体接触。在上述用途的优选实施方式中，含水液体进一步含有0.01-2重量％，更优选0.02-1重量％的由上述式代表的非离子表面活性剂。通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。实施例实施例1单体合成根据zhang等人描述的方法合成2-羧基-n,n-二甲基-n-(2’-(甲基丙烯酰氧基)乙基)乙基亚铵内盐(cbma)单体(superlowfoulingsulfobetaineandcarboxybetainepolymersonglassslides,langmuir,第22卷，第24期，2006，10073)。将干燥丙酮中的γ-丙内酯滴加到2-(n,n’-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯的无水丙酮溶液中，并将反应在15℃下搅拌24小时。随后蒸发溶剂，以得到cbma单体的粘性液体。聚合物合成使用lee等人描述的方法在含水介质中进行cbma单体的自由基聚合(synthesisandsolubilityofthepoly(sulfobetaine)sandthecorrespondingcationicpolymers:synthesisandcharacterizationofsulphobetainesandthecorrespondingcationicmonomersbynuclearmagneticresonancespectra,polymer(1994)，第35卷，第10期，2210-2217)。使用过硫酸钾作为引发剂，并且在惰性气氛中在60至70℃下搅拌8小时来进行聚合。cbma均聚物的分子量在10000至100000da的范围内。按照thomas等人描述的自由基聚合技术制备cbma单体和n,n-二烯丙基-n,n-二甲基氯化铵(dadmac)的共聚物(synthesis,characterization,andaqueoussolutionbehaviorofelectrolyte-andph-responsivecarboxybetaine-containingcyclopolymers,macromolecules(2003),36(26),9710-9715)。使用过硫酸钾作为引发剂，并且在氮气覆盖下在70℃下进行聚合8小时。cbma/dadmac共聚物的分子量在10000至100000da的范围内。所用两种单体的比例为65摩尔％cbma和35重量％dadmac。使用lee等人描述的方法在含水介质中进行sbma(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯；sigmaaldrich)单体的自由基聚合(synthesisandsolubilityofthepoly(sulfobetaine)sandthecorrespondingcationicpolymers:synthesisandcharacterizationofsulphobetainesandthecorrespondingcationicmonomersbynuclearmagneticresonancespectra,polymer(1994),第35卷,第10期,2210-2217)。使用过硫酸钾作为引发剂，并且在惰性气氛中在60至70℃下搅拌8小时来进行聚合。sbma均聚物的分子量在10000至100000da的范围内。实施例2预处理试验用含有不同浓度的实施例1的cbma均聚物的聚合物溶液和不含任何聚合物的对照样品处理聚酯样品。使样品干燥，然后用人造皮脂沾污(0.2ml)并且老化24小时。然后将该样品在tergotometer中在24°fh(法国硬度)水(不使用添加剂或表面活性剂)中在环境条件下以110rpm洗涤，然后干燥。测定干燥的清洗后织物样品的sri(污渍去除指数)。通过使用artixscannerf1与软件：silverfastaistudio，lasersoftimaging测量在r460处测量的织物样品的反射率(460纳米处的值，不包括和包括uv)来测定sri值。这些测量结果如表1所示。表1cbma均聚物的浓度sri0重量％的聚合物(对照)72.40.02重量％的聚合物73.70.05重量％的聚合物76.30.2重量％的聚合物80.7实施例3重复实施例1，不同之处在于这次聚酯和棉布样品首先用模型皮脂沾污，然后老化24小时。这些染污织物样品在tergotometer中以110rpm在环境温度下在水(24°fh)中在的存在下清洗，是unilever的商业洗涤剂组合物。结果列于表2中。表2实施例4重复实施例1，不同之处在于这次老化的染污织物样品在tergotometer中以110rpm在环境温度下在水(24°fh)中清洗。结果列于表3中。表3cbma均聚物的浓度sri0重量％的聚合物(对照)72.70.02重量％的聚合物74.20.05重量％的聚合物74.90.2重量％的聚合物83.6实施例5用实施例1的共聚物聚cbma-共-dadmac的聚合物溶液处理聚酯样品。溶液含有不同浓度的共聚物或不含任何共聚物(对照，参照表4)。使所处理样品干燥，然后用人造皮脂沾污(0.2ml)并且老化24小时。然后将织物在tergotometer中以110rpm在环境温度下在水中洗涤(24°fh，不使用添加剂/表面活性剂)，然后干燥。以与实施例1相同的方式测定干燥清洗后的织物样品的sri。这些测量结果如表4所示。表4cbma-共-dadmac共聚物的浓度sri0重量％的共聚物(对照)80.80.05重量％的共聚物86.50.2重量％的共聚物83.7实施例6用实施例1的均聚物聚sbma的聚合物溶液处理聚酯样品。溶液含有不同浓度的均聚物或不含任何均聚物(对照，参照表5)。使样品干燥，然后用人造皮脂沾污(0.2ml)并且老化24小时。然后将织物在tergotometer中在水中洗涤(不使用添加剂/表面活性剂)，然后干燥。以与实施例1相同的方式测定干燥清洗后的织物样品的sri。这些测量结果如表5所示。表5sbma均聚物的浓度sri0重量％的聚合物(对照)80.80.2重量％的聚合物88.71重量％的聚合物86.2当前第1页12