氟树脂膜材及其制造方法与流程

本发明涉及氟树脂膜材及其制造方法。
背景技术：
：在例如作为用于构筑膜结构物的建材所使用的膜材料中，存在以氟树脂作为主要材料的氟树脂膜材。就氟树脂膜材而言，与刚性高的板等不同，可构成光滑的曲面，另外，由于根据需要可给予某种程度的透光性等原因，在广泛地普及。即，该膜材料普及的一大理由是与其美观有关的优势性。氟树脂膜材中存在多种多样的膜材，其中之一具有如下膜材：具有将玻璃纤维织造而制作的玻璃纤维基材、用作为氟树脂的一种的聚四氟乙烯(ptfe)将其至少一面被覆。就利用该玻璃纤维基材与ptfe的组合的氟树脂膜材而言，从不燃性及耐久性的观点来看是优异的，在日本，根据建筑标准法而被分类为a种膜材料。就该a种膜材料而言，在建筑标准法中认为能够也用于建造物的屋顶，在球赛场、田径赛场等大规模的圆顶状结构物的屋顶等中得到应用。在日本，就将分类为a种膜材料的玻璃纤维基材和ptfe的组合作为其基本结构的氟树脂膜材而言，如上所述被大量地使用。另外，在国外也大量使用a种膜材料的同等品。但是，就氟树脂膜材而言，如上所述在建筑用的用途中使用居多，结果需要将氟树脂膜材裁切为规定的形状后对裁切的部分之间进行接合加工，其接合一般通过热熔敷来进行。ptfe的熔点高，而且其熔融时的粘度高，不适合热熔敷，因此通过在氟树脂膜材的至少一面设置与ptfe相比熔点低且其熔融粘度低的fep，能够使得容易且可靠地进行氟树脂膜材之间的热熔敷。另外，由于氟树脂的难以污染性这样的特性，氟树脂膜材能够较长地保持其美观，但是，在将氟树脂膜材在室外使用的情况下，不可避免在其表面附着污物。为了典型地通过作为粉末状的氧化钛的光催化剂的自清洁功能将这样的污物分解、除去，也多进行在氟树脂膜材的至少一个面设置光催化剂层。幸运地是，在日本的分类中，如果以玻璃纤维基材与ptfe的组合作为其主要结构，即使在ptfe的层中例如加入使其原料为玻璃珠的填料或者在ptfe层的表面设置具有其他树脂、例如四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、光催化剂的层，认为也不影响其为a种膜材料。因此，对于日本的氟树脂膜材而言，在ptfe的层的至少一个表面形成了包含fep作为氟树脂、且也包含光催化剂的光催化剂层的产物已实用化，兼顾了使得能够容易且可靠地进行热熔敷以及通过自清洁功能而长期具有美观。技术实现要素：发明要解决的课题但是，本申请发明人注意到：如果将在ptfe的层的至少一个表面形成了包含fep作为氟树脂且也包含光催化剂的光催化剂层的氟树脂膜材在室外使用，经过几年后，典型地5、6年后常常发现氟树脂膜材的表面污染的现象。本申请发明的课题是提供：用于防止在其表面具有光催化剂层的以ptfe作为其主要材料的氟树脂膜材中所发生的、从开始其使用起经过几年后其表面被污染的现象的技术。用于解决课题的手段为了解决上述的课题，本申请发明人反复研究。其结果判明：上述的污染的原因是在光催化剂层的表面所产生的细小裂纹中藻类、霉等生物系污物繁殖。如上所述，就在光催化剂层中所含的氟树脂而言，为了使氟树脂膜材之间的热熔敷容易，多设为fep。其成为在光催化剂层的表面产生裂纹的原因。光催化剂层一般通过在氟树脂的层的最外表面将包含作为氟树脂的fep和光催化剂的分散体涂布、在fep的熔点以上的温度下加热、烧成而形成。就fep而言，在加热、烧成时暂时熔融、其后被冷却到室温的过程中硬化(固化)。其中，因为fep与ptfe在熔融粘度上不同，因此在冷却的过程中在fep的表面产生裂纹。不过，不应理解为该裂纹的产生一定不好。相反，以往通过产生裂纹，在fep所负载的粉状的光催化剂的与外部接触的表面积增加，因此现状是：在光催化剂层的表面产生裂纹对于光催化剂层更好地产生自清洁功能等光催化剂功能是可取的这样的想法可以说占支配性地位。另一方面，本申请发明人认为：如上所述产生裂纹的原因之一是使用熔融粘度与构成ptfe的层的ptfe不同的氟树脂即fep作为构成光催化剂层的氟树脂，因此作为构成光催化剂层的氟树脂，通过代替fep而使用ptfe，是否能够抑制如上所述的裂纹的产生，乃至也能够抑制由裂纹的存在引起的藻类的发生。不过，如上所述，ptfe具有熔融粘度大(换言之，缺乏熔融时的流动性)、热熔敷需要时间、效率变差的倾向，因此为了使氟树脂膜材为可与其他氟树脂膜材热熔敷的实用的氟树脂膜材，不能使构成光催化剂层的氟树脂只为ptfe。因此，本申请发明人对于使用ptfe和fep这两者作为构成光催化剂层的树脂、这样光催化剂层或者具有该光催化剂层的氟树脂膜材具有何种性质进行了研究。本申请发明作为这样的研究的成果而得到。本申请发明是在包含ptfe作为氟树脂的氟树脂层的至少一个最外表面具有包含光催化剂和氟树脂的光催化剂层的氟树脂膜材。而且，就该氟树脂膜材中的上述光催化剂层中所含的光催化剂和氟树脂而言，相对于它们合计的重量的光催化剂的重量的比率、即光催化剂比率为40％以下。另外，该氟树脂膜材中的上述光催化剂层中所含的氟树脂包含熔点为240℃以上且连续使用温度为200℃以上的氟化树脂共聚物即特定氟树脂和ptfe，对于上述光催化剂层中所含的特定氟树脂和ptfe，相对于它们合计的重量的特定氟树脂的重量的比率、即，特定氟树脂比率为50％以下。就本申请的氟树脂膜材而言，与以往的氟树脂膜材例如日本的a种膜材料同样地具备氟树脂层。而且，本申请的氟树脂膜材在氟树脂层的至少一个表面具备光催化剂层。其中，就本申请的氟树脂膜材中的光催化剂层中所含的氟树脂而言，根据上述的研究的成果，设为ptfe、及熔点为240℃以上且连续使用温度为200℃以上的氟化树脂共聚物即特定氟树脂。本申请中，通过对于该光催化剂层选择与构成在其表面所设置的ptfe的层的成分相同的ptfe来作为构成光催化剂层的氟树脂，抑制光催化剂层中的裂纹的产生。另一方面，如果使光催化剂层中所含的氟树脂只为ptfe，则氟树脂膜材之间的热熔敷需要时间，因此效率有可能变差，因此在本申请中，在光催化剂层中除了ptfe以外，也包含熔点为240℃以上且连续使用温度为200℃以上的氟化树脂共聚物即特定氟树脂，由此抑制这样的不利情况的发生。如上所述，在以往的氟树脂膜材中的光催化剂层中产生裂纹的原因之一为在光催化剂层中所含的fep与光催化剂层下的ptfe的层中的ptfe的熔融粘度的不同。因此，如果在光催化剂层中混入的fep的量增多，则在光催化剂层中产生裂纹。不能说该裂纹不再完全地产生，但如果使相对于光催化剂层中所含的特定氟树脂与ptfe合计的重量的特定氟树脂的重量的比率、即特定氟树脂比率成为50％以下，则裂纹不存在，即使存在，在本申请的氟树脂膜材的光催化剂层中所产生的裂纹至少形成与在以往的氟树脂膜材的光催化剂层中所产生的裂纹相比显著地得到抑制的状态。应予说明，就在以往技术中说明的光催化剂层而言，作为只包含fep作为氟树脂的光催化剂层进行了说明，本申请发明人确认了在将其一部分或全部置换为pfa的产物中加入了ptfe的情况下也获得本申请发明的效果。应注意的方面是：构成本申请发明中的光催化剂的ptfe以外的氟树脂并不限于fep，只要是熔点为240℃以上且连续使用温度为200℃以上的氟化树脂共聚物即特定氟树脂即可。特定氟树脂例如能够设为fep与pfa中的至少一者。另一方面，在本申请的氟树脂膜材的光催化剂层中，相对于光催化剂和氟树脂(即，ptfe+特定氟树脂)合计的重量的光催化剂的重量的比率、即光催化剂比率设为40％以下。如上所述，在本申请的氟树脂膜材中，作为构成光催化剂层的氟树脂，选择将ptfe与特定氟树脂共混的产物、且使其ptfe的重量成为特定氟树脂的重量以上，由此在光催化剂层中防止裂纹产生。但是，根据本申请发明人进行的研究，得知：即使在光催化剂层中所含的氟树脂满足上述的条件，如果在光催化剂层中所含的光催化剂相对于氟树脂的重量比成为某程度以上，有时也在光催化剂层中产生裂纹，另外，氟树脂膜材之间的热熔敷变得困难。根据本申请发明人的研究，通过在光催化剂层中使光催化剂比率成为40％以下，不存在裂纹，或者假如即使存在，不仅在本申请的氟树脂膜材的光催化剂层所产生的裂纹也至少形成与在以往的氟树脂膜材的光催化剂层所产生的裂纹相比显著地得到抑制的状态，而且至少在单面涂布品的情况下进行氟树脂膜材之间的热熔敷成为可能。应予说明，本文中，“单面涂布品”意指只在其单面具有本申请发明中的光催化剂层的氟树脂膜材。这种情况下，在单面涂布品的另一面设置不具有光催化剂的包含fep或pfa中的至少一者的层。对于这样的单面涂布品而言，在进行氟树脂膜材之间的热熔敷的情况下，在光催化剂层与不含光催化剂的包含fep或pfa中的至少一者的层接触的状态下，氟树脂膜材的例如边缘部之间被热熔敷。就上述的、“在单面涂布品的情况下可进行氟树脂膜材之间的热熔敷”而言，是可进行该热熔敷的含义。另外，本申请发明人发现：通过在光催化剂层中包含ptfe，产生进一步的效果。在光催化剂层中含有ptfe的情况下，使ptfe作为其特性原本所具有的作为细小空隙的空隙在光催化剂层中形成。该空隙与上述的裂纹相比要小得多，几乎不存在生物系污物繁殖的可能性，但该空隙有助于使光催化剂的表面积增加。由此，根据本申请发明的氟树脂膜材，在光催化剂层中的光催化剂的重量相同的情况下，与光催化剂层中所含的氟树脂只是特定氟树脂的情况相比，使光催化剂功能更好地发挥。这种情况的光催化剂功能例如为自清洁功能，或者为利用nox分解的空气净化功能。应予说明，本申请中的光催化剂为粉体。另外，并不限于此，光催化剂例如为tio2。如上所述，在本申请的氟树脂膜材的光催化剂层中，相对于光催化剂和光催化剂层中所含的氟树脂合计的重量的光催化剂的重量的比率、即光催化剂比率设为40％以下。即，光催化剂比率能够在40％以下的范围适当地确定。例如，上述光催化剂比率能够设为25％以下。通过这样，如果特定氟树脂比率为50％以下，则裂纹不存在，或者即使存在，本申请的氟树脂膜材的光催化剂层所产生的裂纹也至少形成与以往的氟树脂膜材的光催化剂层所产生的裂纹相比显著地得到了抑制的状态。特别是如果特定氟树脂比率为30％以下、特别是20％以下，则成为在光催化剂层中不存在裂纹的状态。另外，通过使光催化剂比率成为25％以下，将在两面都具有本申请的光催化剂层的氟树脂膜材(如果按照上述的命名方法，其为应称作“两面涂布品”的氟树脂膜材。)的光催化剂层之间可靠地热熔敷成为可能。根据本申请发明人的研究，就该热熔敷的可靠性而言，与特定氟树脂比率相比，更依赖于光催化剂比率。在该意义上，使光催化剂比率成为25％以下时，特别是将作为两面涂布品的氟树脂膜材之间热熔敷的情况下，在提高其可靠性的方面上具有意义。应予说明，在单面涂布品的情况下光催化剂比率可为40％以下如已所述那样。上述光催化剂比率可以为20％以下。通过将光催化剂层中的光催化剂的量减少到该程度，能够降低在光催化剂层中产生裂纹的可能性。而且，即使将光催化剂比率降低到该程度，也能够使光催化剂层具有的自清洁功能和空气净化功能满足必要最小限度以上的性能。另一方面，上述光催化剂比率能够设为15％以上。通过降低光催化剂层中的光催化剂比率，能够降低在光催化剂层中产生裂纹的可能性。但是，如果过度降低光催化剂比率，当然光催化剂层具有的自清洁功能和空气净化功能会低于必要最小限度的功能。这些中，特别是对于保持使用中的氟树脂膜材的光催化剂层的美观有用的自清洁功能而言，在光催化剂比率为15％以上时得到良好地保持。不论光催化剂比率如何，如上所述，在本申请的氟树脂膜材的光催化剂层中，将相对于光催化剂层中所含的特定氟树脂和ptfe的合计重量的特定氟树脂的重量的比率、即特定氟树脂比率设为50％以下。即，就特定氟树脂比率而言，不论光催化剂比率如何，能够在50％以下的范围适当地确定。例如，上述特定氟树脂比率能够设为30％以下。通过将特定氟树脂比率减小到该大小以下，特别是使光催化剂比率为15％左右的情况下，在光催化剂层中不再产生裂纹，且光催化剂层的自清洁能力变得充分。也能够使上述特定氟树脂比率成为25％以下。如果将特定氟树脂比率减小到该程度，即使使光催化剂比率增大到25％左右，光催化剂层的裂纹也至少比现有产品显著地改善，另外，光催化剂层的自清洁能力也变得充分。也能够使上述特定氟树脂比率成为20％以下。如果使ptfe增加到该程度，则空气净化性能由于空隙的效果而提高。也可使上述特定氟树脂比率成为10％以上。据此，热熔敷的效率提高。越使特定氟树脂比率变小，在光催化剂层中裂纹越不再产生，另外，由于在光催化剂层中ptfe产生的空隙增加，因此自清洁功能、空气净化功能也提高，使必要的光催化剂的量也减少。不过，相反地，如果特定氟树脂比率过度变小，则氟树脂膜材之间的热熔敷需要时间，效率有可能变差。为了改善氟树脂膜材的热熔敷的效率，使特定氟树脂比率成为10％以上为宜。不依赖于光催化剂比率、特定氟树脂比率的如何，在本申请的氟树脂膜材中的上述光催化剂层中，可含有碳酸盐。作为碳酸盐，能够利用碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锶等。本申请发明人发现：通过在光催化剂层中加入以碳酸钙为首的碳酸盐，光催化剂层的自清洁功能和空气净化功能增加。通过在光催化剂层中加入碳酸盐，使这2种光催化剂功能上升，否则如果使这两个光催化剂功能与以往同等，则通过使用价格便宜的碳酸盐，使得能够减少价格比其高的光催化剂的使用量。就上述光催化剂层中所含的上述碳酸盐的重量而言，相对于上述光催化剂层中所含的上述光催化剂的重量，能够设为20重量％以下。另外，就碳酸盐的量而言，相对于光催化剂的重量，优选设为10％左右(例如10％±2％左右)。根据本申请发明人的研究，光催化剂层的空气净化功能随着使在光催化剂层中加入碳酸盐的量增加而提高，但相对于光催化剂的重量，如果超过10％，则开始降低，相对于光催化剂的重量，如果成为20％左右，则成为与在光催化剂层中没有加入碳酸盐的情况几乎同等。因此，虽然在光催化剂层中加入碳酸盐具有如上所述的效果，但就其相对于光催化剂的重量超过20％而言，特别是关于空气净化功能而言无意义。另外，就上述光催化剂层中所含的上述碳酸盐的重量而言，相对于上述光催化剂层中所含的上述光催化剂的重量，可设为10重量％以下。根据本申请发明人的研究，光催化剂层的自清洁功能随着使光催化剂层中加入碳酸盐的量增加而提高，但相对于光催化剂的重量，如果超过10％，则几乎不再变化。因此，相对于光催化剂的重量，如果成为10％左右，则与在光催化剂层中没有加入碳酸盐的情况几乎成为同等。因此，通过在光催化剂层中加入10％以下的碳酸盐，对于空气净化功能和自清洁功能都能够获得几乎接近上限的功能。就上述光催化剂层中所含的上述碳酸盐的重量而言，相对于上述光催化剂层中所含的上述光催化剂的重量，可设为5重量％以上。相对于光催化剂的重量，通过加入5重量％以上的碳酸盐，光催化剂层的自清洁功能和空气净化功能与无碳酸盐时相比上升50％左右。在光催化剂层中含有碳酸盐的情况下，上述光催化剂层中所含的上述光催化剂与上述碳酸盐合计的重量能够设为上述光催化剂层中所含的上述光催化剂和上述碳酸盐和上述氟树脂合计的重量的40％以下。如果光催化剂层中的光催化剂和碳酸盐合计的量过度地增加，有可能氟树脂膜材的长期粘接性能变差，只要使光催化剂层中的光催化剂和碳酸盐合计物的量成为上述的量左右，就可以防止这样的不利情况。特别地，如果使光催化剂层中所含的光催化剂与碳酸盐合计的重量为光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐和氟树脂合计的重量的40％以下，容易满足作为单面涂布品的氟树脂膜材的长期粘接性能，另外，如果使光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐合计的重量为光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐和氟树脂合计的重量的25％以下，容易满足作为两面涂布品的氟树脂膜材的长期粘接性能。在本申请的氟树脂膜材中，在光催化剂层中含有碳酸盐的情况下，在上述光催化剂层中可含有用于将上述光催化剂层着色的无机颜料。根据本申请发明人的研究，得知：在加入了无机颜料的光催化剂层中加入了碳酸盐的情况下，该光催化剂层与没有加入碳酸盐的情况相比，发色变得良好。以往存在的课题为：即使要将光催化剂层着色，发色也没有变得良好，该课题通过在光催化剂层中加入无机颜料、加入碳酸盐而得到解决。就上述光催化剂层中所含的上述无机颜料的重量而言，相对于上述光催化剂层的重量，能够设为3重量％以下。在光催化剂层中含有碳酸盐及无机颜料的情况下，在上述光催化剂层中所含的上述光催化剂和上述碳酸盐和上述无机颜料合计的重量能够设为在上述光催化剂层中所含的上述光催化剂和上述碳酸盐和上述无机颜料和上述氟树脂的合计的重量的40％以下。如果光催化剂层中的光催化剂和碳酸盐和无机颜料合计的量过度地增加，有可能氟树脂膜材的长期粘接性能变差，只要使光催化剂层中的光催化剂和碳酸盐和无机颜料的合计物的量成为上述的量左右，就可以防止这样的不利情况。特别地，如果使光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐和无机颜料合计的重量为在光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐和无机颜料和氟树脂合计的重量的40％以下，则容易满足作为单面涂布品的氟树脂膜材的长期粘接性能，另外，如果使光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐和无机颜料合计的重量为在光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐和无机颜料和氟树脂合计的重量的25％以下，则容易满足作为两面涂布品的氟树脂膜材的长期粘接性能。就本申请发明人而言，作为产生与根据本申请发明的氟树脂膜材同样的效果的方案，也提出了氟树脂膜材的制造方法作为本申请发明的一个方式。该氟树脂膜材的制造方法的一例是氟树脂膜材的制造方法，其为用于通过在包含ptfe作为氟树脂的氟树脂层的至少一个最外表面形成包含光催化剂和氟树脂的光催化剂层而得到氟树脂膜材的、氟树脂膜材的制造方法，包含：在上述氟树脂层的至少一个表面涂布包含上述光催化剂和上述氟树脂的分散体的过程、使上述分散体干燥的过程、在上述分散体中所含有的氟树脂中的任意的氟树脂的熔点以上的温度下将涂布有上述分散体的上述氟树脂层烧成的过程、和将被烧成的涂布有上述分散体的上述氟树脂层冷却到室温的过程，就在上述氟树脂层所涂布的上述分散体中所含的光催化剂和氟树脂而言，相对于它们合计的重量的光催化剂的重量的比率、即光催化剂比率设为40％以下，且涂布于上述氟树脂层的上述分散体中所含的氟树脂包含熔点为240℃以上且连续使用温度为200℃以上的氟化树脂共聚物即特定氟树脂和ptfe，对于上述分散体中所含的特定氟树脂和ptfe，相对于它们的合计的重量的特定氟树脂的重量的比率、即特定氟树脂比率设为50％以下。应予说明，上述的冷却可以是自然冷却，也可以是强制冷却，另外，对冷却时间也无特别限制。本申请发明人确认：由于冷却条件的差异，在光催化剂层所产生的裂纹的状态几乎没有差异。附图说明图1为试验例1中得到的膜试样的光催化剂层的表面的放大照片，(a)为对于vti15fep100的放大照片，(b)为对于vti15fep75的放大照片，(c)为对于vti15fep50的放大照片，(d)为对于vti15fep40的放大照片。图2为试验例1中得到的膜试样的光催化剂层的表面的放大照片，(e)为对于vti15fep35的放大照片，(f)为对于vti15fep30的放大照片，(g)为对于vti15fep25的放大照片，(h)为对于vti15fep0的放大照片。图3为试验例2中得到的膜试样的光催化剂层的表面的放大照片，(a)为对于vti15fep25的放大照片，(b)为对于vti20fep25的放大照片，(c)为对于vti25fep25的放大照片。图4为试验例2中得到的膜试样的光催化剂层的表面的放大照片，(a)为对于lti15fep25的放大照片，(b)为对于lti20fep25的放大照片，(c)为对于lti25fep25的放大照片。图5为试验例3中得到的膜试样的光催化剂层的表面的放大照片，(a)为对于lti20fep100的放大照片，(b)为对于lti25fep100的放大照片，(c)为对于lti30fep100的放大照片，(d)为对于lti35fep100的放大照片。图6为试验例3中得到的膜试样的光催化剂层的表面的放大照片，(e)为对于lti40fep100的放大照片，(f)为对于lti45fep100的放大照片。具体实施方式以下，一边参照附图一边对本发明的优选的实施方式进行说明。本实施方式的氟树脂膜材在包含ptfe作为氟树脂的氟树脂层的至少一个最外表面具有包含光催化剂和氟树脂的光催化剂层。该氟树脂膜材的构成中，除光催化剂层以外的部分的构成可全部为现有的构成，进一步说，可全部为市售的产品。例如，中兴化成工业株式会社在制造、销售fgt系列(商标)的名称的“氟树脂膜材”。就该氟树脂膜材而言，通过使玻璃纤维b纱布含浸于ptfe的分散体中、将分散体例如加热而干燥，然后反复进行烧成这样的处理而制造。结果，该氟树脂膜材形成用ptfe将利用玻璃纤维所得到的布的两面被覆的构造。将利用玻璃纤维的布向分散体的含浸与加热、烧成这样的两过程反复进行而言，是由于：通过进行一次上述的过程而能够在利用玻璃纤维的布的表面所形成的ptfe层的厚度没有那么大，因此将上述的两过程反复进行，由此使ptfe层的厚度充分。该氟树脂膜材的制造方法是公知或周知的。就除了以下说明的本实施方式的氟树脂膜材的制造方法中的制造光催化剂层的过程以外的过程而言，能够直接挪用上述那样的公知或周知的方法。在本实施方式中，对于上述的完成后的光催化剂层中所含的光催化剂和氟树脂，相对于它们的合计的重量的光催化剂的重量的比率、即光催化剂比率设为40％以下。另外，上述的光催化剂层中所含的氟树脂包含熔点为240℃以上且连续使用温度为200℃以上的氟化树脂共聚物即特定氟树脂和ptfe，对于光催化剂层中所含的特定氟树脂和ptfe，相对于它们的合计的重量的特定氟树脂的重量的比率、即特定氟树脂比率设为50％以下。光催化剂可以与以往的光催化剂层中所使用的光催化剂相同的光催化剂。光催化剂为粉状，典型地，为tio2。特定氟树脂例如能够设为fep与pfa中的至少一者。更详细地，光催化剂层中的光催化剂比率能够设为25％以下，进而能够设为20％以下。另外，并不限于此，光催化剂层的光催化剂比率能够设为15％以上。另外，更详细地，光催化剂层中的特定氟树脂比率能够设为30％以下，进而能够设为25％以下，进一步能够设为20％以下。另外，并不限于此，光催化剂层中的特定氟树脂比率能够设为10％以上。另外，在上述的光催化剂层中能够含有碳酸盐。碳酸盐例如为碳酸钙，此外，能够使用碳酸钡、碳酸镁、碳酸锂、碳酸锶等。光催化剂层中所含的碳酸盐的重量并不限于此，例如相对于光催化剂层中所含的光催化剂的重量，能够设为20重量％以下，进而，相对于光催化剂层中所含的光催化剂的重量，能够设为10重量％以下。另外，并不限于此，就光催化剂层中所含的碳酸盐的重量而言，相对于光催化剂层中所含的光催化剂的重量，设为5重量％以上。就光催化剂层中所含的碳酸盐的重量而言，相对于光催化剂层中所含的光催化剂的重量，优选设为10％左右(例如10％±2％左右)。另外，在光催化剂层中含有碳酸盐的情况下，在光催化剂层中可含有用于将光催化剂层着色的无机颜料。在光催化剂层中含有无机颜料的情况下，就无机颜料的重量而言，相对于光催化剂层的重量(光催化剂、氟树脂(ptfe+特定氟树脂)、碳酸盐和颜料的合计的重量)，能够设为3重量％以下。在光催化剂层中含有碳酸盐的情况下，就光催化剂层中所含的光催化剂与碳酸盐合计的重量而言，能够设为光催化剂层中所含的上述光催化剂和上述碳酸盐和氟树脂的合计重量的40％以下。如果使光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐合计的重量为光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐和氟树脂的合计重量的40％以下，则容易满足作为单面涂布品的氟树脂膜材的长期粘接性能，另外，如果使光催化剂层中所含的光催化剂与碳酸盐合计的重量为光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐和氟树脂的合计重量的25％以下，容易满足作为两面涂布品的氟树脂膜材的长期粘接性能。在光催化剂层中含有碳酸盐和无机颜料的情况下，就光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐和无机颜料的合计重量而言，能够设为光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐和无机颜料和氟树脂的合计重量、即光催化剂层的重量的40％以下。如果使光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐和无机颜料的合计重量为光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐和无机颜料和氟树脂的合计重量的40％以下，则容易满足作为单面涂布品的氟树脂膜材的长期粘接性能，另外，如果使光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐和无机颜料的合计重量为光催化剂层中所含的光催化剂和碳酸盐和无机颜料和氟树脂的合计重量的25％以下，则容易满足作为两面涂布品的氟树脂膜材的长期粘接性能。制造如上所述的氟树脂膜材的方法如下所述。首先，准备中兴化成工业株式会社制造的fgt系列那样的适当的氟树脂膜材(与成为最终制品的氟树脂膜材不同，不论其是否作为最终制品被销售，在本实施方式中应理解为半成品。)。就该准备而言，可购入第三者所制造销售的产品，也可自己采用上述的公知或周知的方法来制造。接着，在fgt系列成为一例的氟树脂膜材的ptfe层的至少一个，表面形成光催化剂层。就光催化剂层而言，未必将形成其的氟树脂层的全面覆盖，但在本实施方式中将其全面覆盖。就光催化剂层而言，如下在ptfe层的最外表面形成。首先，制备包含最终在光催化剂层中含有的作为氟树脂的ptfe和fep与最终在光催化剂层中含有的光催化剂的分散体。就该分散体而言，基本上来说，除了含有ptfe以外，可与为了形成以往的光催化剂层而使用的分散体相同。最简单地，在分散体中含有光催化剂、特定氟树脂(例如fep(或者pfa、或者fep和pfa)、下同。)及ptfe。当然，在分散体中可含有公知、周知的消泡剂、表面活性剂等，另外，作为用于使光催化剂、特定氟树脂和ptfe等分散的液体，例如能够选择水。使用了该分散体的情况下，在随后得到的光催化剂层中含有光催化剂、特定氟树脂及ptfe。如上所述，在光催化剂层中，有时含有碳酸钙(上述的碳酸盐的候补物质均可，为了简单，将碳酸盐设为碳酸钙。下同。)。这种情况下，在上述的最简单的分散体中，可加入作为粉体的碳酸钙，在准备制作分散体时，可预先准备含有碳酸钙的氧化钛分散体。另外，如上所述，在加入了碳酸钙的情况下的光催化剂层中，有时含有无机颜料。为了得到这样的光催化剂层时，可在含有碳酸钙的上述的分散体中进一步添加作为粉体的无机颜料。不过，在制作分散体的情况下，对于先添加碳酸钙和无机颜料中的哪一个并无限制。即使在使用任意的分散体的情况下，在形成光催化剂层的情况下，在fgt系列成为一例的氟树脂膜材的ptfe层上以规定的厚度涂布上述分散体。就该涂布而言，通过使用棒涂器、或者使分散体潜入氟树脂膜材等适当的手法来实现。接着，使将分散体涂布于ptfe层的表面的作为半完成品的氟树脂膜材加热干燥、然后进行烧成。就烧成时的温度而言，优选分散体中所含的氟树脂中熔点最高的氟树脂(即ptfe)的熔点(约327℃)以上的温度，根据各氟树脂的共混的比率，也可在熔点最高的氟树脂的熔点以下的温度下烧成，只要在至少比用于形成光催化剂层的上述分散体中所含的任一氟树脂的熔点高的温度下烧成即可。由此，在加热干燥时，不仅分散体中的水蒸发，而且烧成时分散体中的ptfe与特定氟树脂都熔融。然后，通过冷却到室温，使ptfe和特定氟树脂固化，使光催化剂负载于它们。由此，完成本实施方式中的氟树脂膜材。如果光催化剂层的厚度不足，可反复进行涂布分散体、加热干燥、烧成、冷却这样的以上的处理，直至光催化剂层的厚度成为适当的厚度。就分散体中的固体成分(光催化剂、ptfe、特定氟树脂、碳酸钙、无机颜料)而言，即使经过将其涂布于ptfe层的最外表层、加热干燥、烧成、然后冷却的各过程，其重量也没有变化。即，就分散体中的各固体成分的重量及重量的比例而言，在分散体中的各固体成分与光催化剂层中的各固体成分之间没有变化。因此，只要预先调整以使得分散体中的固体成分(光催化剂、ptfe、特定氟树脂、碳酸钙、无机颜料)的重量的比例、例如光催化剂比率、fep比率成为上述的比例，就能够使使用该分散体所制造的氟树脂膜材中的光催化剂层中的固体成分的比例如上述那样。以下，对于试验例进行说明。在以下的各试验例中，作为上述的半成品的氟树脂膜材，使用中兴化成工业株式会社制造的fgt系列中的fgt-800(商标，以下称为“半成品膜”。)，在均由ptfe形成(不过，最外表面由fep形成)的其两面中的一个最外表面形成光催化剂层。＜试验例1＞在试验例1中，如下所述生成了分散体。就分散体而言，由作为氧化钛浆料的氧化钛浆料v(方便起见，将包含氧化钛(石原产业株式会社制造、产品编号：st-01)、水、分散剂、其他添加剂、将氧化钛浓度调整为15％的产物称为“氧化钛浆料v”。)、水、fep分散体(e.i.dupontdenemoursandcompany制造、固体成分浓度55％、产品编号：fep-d121)、ptfe分散体(三井-杜邦氟化学株式会社制造、固体成分浓度60％、产品编号：ptfe-31jr)、有机硅系消泡剂、表面活性剂(dic制造、产品编号f444)构成，通过将它们以各自适宜的量混合，进行搅拌而生成。在试验例1中，生成了8种分散体。在全部的分散体中，使得最终得到的光催化剂层中的氧化钛(tio2)与氟树脂的比率成为一定，即15：85(即，使得光催化剂比率成为一定，为15％)。另外，在各分散体中，使它们中所含的氟树脂中的fep与ptfe的比率变化。具体地，在使用了各分散体的情况下使得最终得到的光催化剂层中的fep与ptfe的比率在100：0～0：100之间变化(即，使得特定氟树脂比率(应予说明，以下将特定氟树脂比率中特定氟树脂只为fep的情况下的特定氟树脂比率简称为“fep比率”。)在100％～0％的范围变化)。将各分散体中的氧化钛与氟树脂合计的固体成分浓度调整到28％。应予说明，以下也同样，将各分散体(和使用其所制作的光催化剂层)例如如“vti15fep100”那样表记。这种情况下，前头的“v”意味着在该分散体(或具有使用该分散体所制作的光催化剂层的氟树脂膜材，下同。)中不含碳酸钙。应予说明，如后述那样，在分散体中含有碳酸钙的情况下，前头的记号成为“l”。接着，ti后的15表示光催化剂比率(％)。另外，fep后的100表示fep比率(％)。即，“vti15fep100”这样的记号表示如下内容：为没有加入碳酸钙、光催化剂比率为15％、fep比率为100％的分散体。如果采用以上的表记方法来记载，则试验例1中生成的分散体为vti15fep100、vti15fep75、vti15fep50、vti15fep40、vti15fep35、vti15fep30、vti15fep25、vti15fep0这8种。接着，使用玻璃棒将上述8种分散体中的一个涂布于半成品膜的一面。玻璃棒为直径10mm、长240mm。接着，将通过分散体将其一面涂布了的半成品膜用60℃气氛的干燥炉干燥3分钟，使水蒸发，形成涂膜。然后，在300～330℃中的适宜的温度(烧成中的温度可以为恒定，也可在上述之间有变动。予以说明，如果烧成中的温度为上述的范围内，则其温度为fep的熔点以上的温度。)下烧成5分钟后，在室温气氛下进行空气冷却，制作氟树脂膜材。通过使用8种分散体进行上述的处理，得到8种膜试样(氟树脂膜材)。接着，对于8个上述膜试样进行试验。试验为针对裂纹的有无的试验、和针对光催化剂层的自清洁功能的试验。[裂纹的有无]就裂纹的有无而言，通过用sem(scanningelectronmicroscope：扫描型显微镜)观察光催化剂层的表面来进行。使用的是日本电子株式会社制造的电子显微镜(产品编号：jsm-6510la)，观察的倍率为200倍。试验的结果如下述表1中所示，将在表面没有发现相连的裂纹的情况记为评价○，将具有细长的裂纹但尚未以龟的甲壳状产生裂纹的情况记为评价△，将以与当前产品相同的以龟的甲壳状产生了裂纹的情况记为评价×。[表1]上述中，就vti15fep100而言，由于构成光催化剂层的氟树脂只是fep，因此事实上相当于当前产品。可知其中以龟的甲壳状产生了裂纹(图1(a))。另一方面，如果为vti15fep75，龟的甲壳状的裂纹仍残留(图1(b))，如果fep比率下降而成为vti15fep50，成为有细长的裂纹但尚未以龟的甲壳状产生裂纹的状态(图1(c))，即使是vti15fep40、vti15fep35，也成为同样的状态(图1(d)、图2(e))。如果fep比率进一步下降、成为vti15fep30，则在表面不再发现相连的裂纹(图2(f))，就该状态而言，即使是vti15fep25、vti15fep0也同样(图2(g)、(h))。根据以上可知：在光催化剂比率为一定的情况下，fep比率越降低，裂纹越不再产生。[自清洁功能]就针对自清洁功能的评价而言，通过根据jisr1703-2的“精细陶瓷-光催化剂材料的自清洁性能试验方法-第2部：湿式分解性能”求出分解活性指数来进行。将求出的分解活性指数为20nmol/l/min以上的情况记为评价○，将15～20nmol/l/min的情况记为评价△，将15nmol/l/min以下的情况记为评价×。将评价的结果示于表2中。[表2]单位：nmol/l/min对于自清洁功能，与在光催化剂层没有放入ptfe、事实上相当于当前产品的vti15fep100相比，在光催化剂层中含有ptfe的其他全部膜试样中，其自清洁功能得到改善。如果光催化剂比率为一定，则发现如下倾向：fep比率越变小，自清洁功能越变大，特别地，如果fep比率成为40％以下，则在自清洁功能上发现显著的改善。＜试验例2＞在试验例2中，与试验例1的情况同样，首先生成多种分散体。所生成的分散体为不含碳酸钙的3种、和包含碳酸钙的3种。用于生成不含碳酸钙的分散体的材料与试验例1相同。另外，将各分散体中的氧化钛与氟树脂合计的固体成分浓度调整到28％。试验例2中生成的不含碳酸钙的分散体为vti15fep25、vti20fep25、vti25fep25这3种。另一方面，用于生成包含碳酸钙的分散体的材料也基本上与试验例1相同，但在生成包含碳酸钙的分散体的情况下，代替试验例1的氧化钛浆料v，使用氧化钛浆料l(方便起见，将包含氧化钛(石原产业株式会社制造、产品编号：st-01)、碳酸钙(白石カルシゥ厶株式会社制造、产品编号：ソフトン1200、水、分散剂、其他添加剂且经调整以使氧化钛浓度成为28％、碳酸钙成为2.8％的产物称为“氧化钛浆料l”。)。在氧化钛浆料l中含有相对于氧化钛的重量为10％分的重量的碳酸钙。另外，将各分散体中的氧化钛与氟树脂合计的固体成分浓度调整为28％。试验例2中生成的包含碳酸钙的分散体为lti15fep25、lti20fep25、lti25fep25这3种。使用以上6种的分散体，以与试验例1时相同的条件制作6种膜试样。对于以上6种的膜试样，以与试验例1时相同的条件进行了针对裂纹的有无的试验和针对光催化剂层的自清洁功能的试验。另外，对于以上6种膜试样，进行了后述的nox的分解功能的试验。[裂纹的有无]将试验结果示于以下的表3中。[表3]vti15fep25○vti20fep25○vti25fep25△lti15fep25○lti20fep25○lti25fep25△在含有碳酸钙的情况和不含碳酸钙的情况下，试验结果都相同。在所有的情况下，如果fep比率为一定，则光催化剂比率越小，变得越难以产生裂纹。予以说明，如上所述，虽然试验结果相同，但与不含碳酸钙的光催化剂层相比，在含有碳酸钙的光催化剂层中，裂纹倾向于少(图3(a)vti15fep25、图3(b)vti20fep25、图3(c)vti25fep25、图4(a)lti15fep25、图4(b)lti20fep25、图4(c)lti25fep25)。认为这是由于：如果在分散体中碳酸钙存在，通过加热干燥后的烧成暂时熔融的氟树脂被冷却而固化时其流动性受到抑制。[自清洁功能]对于自清洁功能的评价，与试验例1同样地进行。将评价的结果示于表4中。[表4]单位：nmol/l/minvti15fep25○(27.6)vti20fep25○(22.6)vti25fep25○(25.4)lti15fep25△(19.0)lti20fep25○(21.9)lti25fep25○(23.4)如表4中所示，在包含碳酸钙的情况和不含碳酸钙的情况下，如果fep比率为一定，光催化剂比率越大，则越发现自清洁功能的提高。另外，与不含碳酸钙的光催化剂层相比，含有碳酸钙的光催化剂层中，其自清洁功能没有那么成为问题，而是发现了略差的倾向。[nox分解功能]通过nox分解功能的试验来评价光催化剂材料的空气净化性能。就nox分解功能的评价而言，采用“jisr1701-1的精细陶瓷-光催化剂材料的空气净化性能试验方法-第1部：氮氧化物的除去性能的除去量小的试验片的试验方法(所谓缓和条件)”测定了每1张的试验片的nox的除去量。就nox的空气净化性能的评价而言，是将光催化剂工业会的空气净化性能(nox)的piaj的制品认证基准值即0.5μmol以上的情况记为○，将可测定的下限值至认证基准值的范围即0.25～0.5μmol的情况记为△，将可测定的下限值以下即0.25μmol以下的情况记为×。将评价的结果示于表5中。[表5]单位：μmolvti15fep25×(0.07)vti20fep25×(0.12)vti25fep25△(0.34)lti15fep25△(0.34)lti20fep25○(0.50)lti25fep25○(0.68)如表5中所示，在含有碳酸钙的情况和不含碳酸钙的情况下，如果fep比率为一定，光催化剂比率越大，则越发现nox分解功能的提高。另外，与不含碳酸钙的光催化剂层相比，可知在含有碳酸钙的光催化剂层中，其nox分解功能显著地变大。认为这是因为：碳酸钙将酸性气体中和。予以说明，氟树脂膜材作为其用途或功能，在强烈地着眼于nox分解功能的情况下，可知优选将碳酸钙加入分散体或光催化剂层。由此，能够增强nox分解功能或者如果nox分解功能相同，则能够抑制光催化剂的添加量。<试验例3>在试验例3中，与试验例2中的生成包含碳酸钙的分散体的情况同样，生成了包含碳酸钙的多种分散体。就为了生成该分散体而使用的材料而言，与试验例2中说明的材料相同。将各分散体中的氧化钛与氟树脂合计的固体成分浓度调整为25％。试验例3中生成的包含碳酸钙的分散体均不含ptfe，使光催化剂与fep的比率变化。具体地，为lti20fep100、lti25fep100、lti30fep100、lti35fep100、lti40fep100、lti45fep100这6种。使用以上6种分散体，以与试验例1时相同的条件制作6种膜试样。对于以上6种膜试样，以与试验例1时相同的条件进行针对裂纹的有无的试验、和针对光催化剂层的自清洁功能的试验，且以与试验例2时相同的条件进行了nox分解功能的试验。另外，对于以上6种膜试样，进行了后述的长期粘接力的试验。[裂纹的有无]将试验结果示于以下的表6中。[表6]据此可知，在光催化剂层中不含ptfe的情况下，尽管在光催化剂层中含有具有使裂纹减少的效果的碳酸钙，但不依赖于光催化剂比率的大小，也在光催化剂层中产生裂纹，与当前产品大体上没有差异(图5(a)～(d)、图6(e)、(f))。[自清洁功能]将评价的结果示于表7中。[表7]单位：nmol/l/min据此可知，在光催化剂层中不含ptfe的情况下，尽管在光催化剂层中含有具有使裂纹减少的效果的碳酸钙，光催化剂比率的大小也不对自清洁能力产生大的影响。[nox分解功能]将评价的结果示于表8中。[表8]单位：μmol据此可知，在光催化剂层中不含ptfe、另外在光催化剂层中含有具有使裂纹减少的效果的碳酸钙的情况下，nox分解功能随着光催化剂比率的增加而提高。[长期粘接力]长期粘接力的试验如下进行。在将2张各膜试样重叠、使厚度为125μm的由fep制成的膜即fep膜介于其间的状态下，以370℃、70秒、压力0.5kg/cm2的条件通过热板进行热熔敷。熔敷进行2次。第1个是假想为在两面具有光催化剂层的所谓两面涂布品的、光催化剂层之间的热熔敷，第2个是假想为只在其单面具有光催化剂层的所谓单面涂布品的、光催化剂层与ptfe层的热熔敷。在任意的情况下，都是在进行了熔敷后，使用照射强度18mw/cm2(300～400nm)、黑面板温度63±2(℃)设定的超级氙灯促进暴露试验机(スガ试验机株式会社制造、sx-75)照射了1000小时。然后，切出宽2cm、长15cm的矩形的长条，用切割刀在最初的5cm形成切痕，制作t字型的剥离试验片，以速度50mm/min进行剥离试验，对此时的粘接力及外观进行评价。与初期状态相比，在粘接力的保持率为80％以上且剥离试验后的玻璃纤维与氟树脂的界面处所剥离的面积为80％以上的情况下记为评价○，在粘接力的保持率为50～80％且剥离试验后的纤维与氟树脂的界面处所剥离的面积为50～80％的情况下记为评价△，在粘接力的保持率为50％以下且剥离试验后的纤维与氟树脂的界面处剥离的面积为50％以下的情况下记为评价×。将评价结果示于表9中。[表9]如表9中所示，在假想为两面涂布品的光催化剂层之间的热熔敷的情况下，可知长期粘接性稳定的量是指光催化剂比率为25％以下的情况。另一方面，在假想为单面涂布品的光催化剂层与ptfe层的热熔敷的情况下，可知长期粘接性稳定的量为光催化剂比率为40％以下的情况。<试验例4>在试验例4中，与试验例2中的生成包含碳酸钙的分散体的情况同样，生成了包含碳酸钙的多种的分散体。就为了生成该分散体而使用的材料而言，与试验例2中所说明的材料相同。各分散体中的氧化钛与氟树脂合计的固体成分浓度调整到28％。就试验例4中生成的包含碳酸钙的分散体而言，在15％～45％之间使光催化剂比率以6个等级变化、且在0％～60％之间使fep比率以4个等级变化。具体地，为lti15fep0、lti18fep0、lti20fep0、lti25fep0、lti35fep0、lti45fep0、lti15fep20、lti18fep20、lti20fep20、lti25fep20、lti35fep20、lti45fep20、lti15fep40、lti18fep40、lti20fep40、lti25fep40、lti35fep40、lti45fep40、lti15fep60、lti18fep60、lti20fep60、lti25fep60、lti35fep60、lti45fep60这24种。使用以上24种分散体，以与试验例1时相同的条件制作24种膜试样。对于以上24种膜试样，以与试验例1的情况相同的条件，进行针对裂纹的有无的试验、和针对光催化剂层的自清洁功能的试验，且以与试验例2的情况相同的条件进行nox分解功能的试验，另外，以与试验例3的情况相同的条件进行了针对长期粘接力的试验。[裂纹的有无]将试验结果示于表10中。应予说明，在表10中，将各光催化剂层中的光催化剂比率置于横栏，将fep比率置于纵栏，在其相交的部分写入采用该光催化剂比率和fep比率所限定的针对光催化剂层的评价，采用了这样的表现手法。同样的表的读法在以下也同样。[表10]lti15lti18lti20lti25lti35lti45pep0○○○○△△fep20○○○○△△fep40○○○△△△fep60○○○△××如由表10可知那样，在使fep比率低于50％左右的情况下，只要将光催化剂比率设为40％以下，就能够减轻在当前产品中所产生的龟的甲壳状的裂纹的产生。[自清洁功能]将试验结果示于表11中。[表11]单位：nmo1/l/minlti15lti18lti20lti25lti35lti45fep027.426.426.825.526.825.9评价○○○○○○fep2027.026.427.325.526.226.6评价○○○○○○fep4027.125.927.526.425.825.7评价○○○○○○fep6027.226.027.626.127.126.1评价○○○○○○在包含碳酸钙的所有光催化剂中，在自清洁功能上没有问题。[nox分解功能]将试验结果示于表12中。[表12]单位：μmollti15lti18lti20lti25lti35lti45fep0------评价------fep200.400.50-0.66--评价△○-○--fep250.340.500.500.68--评价△○○○--fep400.240.440.500.52--评价×△○○--fep60------评价------fep100--0.310.40.80-评价--△△○-※编织部分挪用试验例2、试验例3的结果根据表12可知，与fep比率为100％的情况相比，通过降低fep比率(提高相对于fep的ptfe的比率)，即使在减少了氧化钛的添加量的状态下也可维持作为空气净化性能的nox分解功能。特别地，就光催化剂比率为18％～25％、且fep比率为20％～40％的光催化剂层而言，可以说nox分解功能优异。[长期粘接力]将试验结果示于表13中。关于长期粘接力的试验，只将12种的膜试样作为试验的对象。[表13]※编织部分挪用试验例3的结果如表13中所示，在假想为两面涂布品的光催化剂层之间的热熔敷的情况和假想为单面涂布品的光催化剂层与不含光催化剂的只包含fep的fep层的热熔敷的情况下，即使fep比率存在差异，关于长期粘接力，也没有出现大的不同。另一方面，在假想为两面涂布品的光催化剂层之间的热熔敷的情况和假想为单面涂布品的光催化剂层与fep层的热熔敷的情况下，光催化剂比率的大小对长期粘接力的稳定性产生影响。换言之，与fep比率相比，成为了光催化剂比率更决定长期粘接力的结果。不依赖于fep比率的大小，假想为两面涂布品的光催化剂层与ptfe层的热熔敷的情况和长期粘接性稳定的量为光催化剂比率是25％以下的情况，在假想为单面涂布品的光催化剂层与fep层的热熔敷的情况下，可知长期粘接性稳定的量为光催化剂比率为40％以下的情况。即使将介于两膜试样之间的膜由fep膜替换为用pfa(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物)制成的pfa膜，试验结果也相同。＜试验例5＞在试验例5中，与试验例2中的生成包含碳酸钙的分散体的情况同样，生成了包含碳酸钙的多种分散体。为了生成该分散体而使用的材料与试验例2中说明的材料相同。将各分散体中的氧化钛与氟树脂合计的固体成分浓度调整到28％。就试验例5中生成的分散体而言，基本上为lti15fep25和lti20fep25这2种。不过，在试验例5中，制作了在这2种分散体中分别包含相对于加入后述的水系浆料前的分散体的重量为1或3％(作为无机颜料的固体成分添加重量比例，为0.6％或0.9％)的包含30％的蓝色系的无机颜料(钴蓝)的水系浆料的产物。即，试验例5中的分散体合计为4种。为了将它们识别，使用“lti15fep25p1”这样的表记。该表记中的直至“lti15fep25”是与以往相同的含义，末尾的“p1”意味着在用其跟前的“lti15fep25”这样的表示在限定的分散体中相对于该分散体的重量添加了1％的蓝色系无机颜料的水系浆料。同样，在相对于分散体的重量添加了3％的蓝色系无机颜料的水系浆料的情况下，在末尾追加“p3”的表记。即，试验例5中制作的分散体为lti15fep25p1、lti20fep25p1、lti15fep25p3和lti20fep25p3。使用以上4种分散体，以与试验例1时相同的条件，制作4种膜试样。对于以上4种膜试样，以与试验例1的情况相同的条件进行针对光催化剂层的自清洁功能的试验，且以与试验例2的情况相同的条件进行nox分解功能的试验，另外，以与试验例3的情况相同的条件进行了针对长期粘接力的试验。[自清洁功能]将试验结果示于表14中。[表14]单位：nmol/l/minlti15fep25p1lti15fep25p3lti20fep25p1lti20fep25p325.227.328.025.3○○○○自清洁功能均良好。就有无机颜料的添加的情况和没有无机颜料的添加的情况的对比而言，可通过表14与表4的对比来进行，无机颜料存在时反而自清洁功能提高。[nox分解功能]将试验结果示于表15中。[表15]单位：μmollti15fep25p1lti15fep25p3lti20fep25p1lti20fep25p30.480.430.720.52△△○○可知：nox分解功能的评价不依赖于无机颜料的多寡，反而依赖于光催化剂比率。就有无机颜料的添加的情况与没有无机颜料的添加的情况的对比而言，可通过表15与表5的对比来进行，形成了即使无机颜料存在也不对nox除去性能产生不良影响的结果。[长期粘接力]将试验结果示于表16中。[表16]lti15fep25p1lti15fep25p3lti20fep25p1lti20fep25p3单面○○○○两面○○○○如表16中所示，在假想为两面涂布品的光催化剂层之间的热熔敷的情况和假想为单面涂布品的光催化剂层与ptfe层的热熔敷的情况下，都确认了没有产生由加入了无机颜料所导致的不良影响。特别地，通过进行与表13的对比，这将变得更为清楚。<试验例6>在试验例6中，与试验例2中的生成包含碳酸钙的分散体的情况同样，生成了包含碳酸钙的多种分散体。就为了生成该分散体而使用的材料而言，与试验例2中所说明的材料基本上相同。将各分散体中的氧化钛与氟树脂合计的固体成分浓度调整到28％。就试验例6中所生成的分散体而言，基本上为lti20fep25的单独的1种。不过，在试验例6中，对于该1种分散体，生成了碳酸钙(キシダ化学株式会社制造、产品编号：000-13435)的添加量不同的3种分散体。就各分散体中的碳酸钙的添加量而言，相对于光催化剂重量，为0％、10％、20％。在该试验例中，在开头部分带有相当于相对于光催化剂重量的碳酸钙的重量(％)的数字，将上述3种分散体分别表示为0lti20fep25、10lti20fep25、20lti20fep25。使用以上3种分散体，以与试验例1时相同的条件制作3种膜试样。对于以上3种膜试样，以与试验例1时相同的条件进行针对光催化剂层的自清洁功能的试验，且以与试验例2时相同的条件进行了nox分解功能的试验。[自清洁功能]将试验结果示于表17中。[表17]单位：nmol/l/min0lti20fep2510lti20fep2520lti20fep2525.828.428○○○自清洁功能均良好。另外，与不存在碳酸钙时相比，存在碳酸钙时自清洁功能提高，但在碳酸钙的重量超过光催化剂的重量的10％的情况下没有发现自清洁功能的大幅的提高。[nox分解功能]将试验结果示于表18中。[表18]单位：μmol0lti20fep2510lti20fep2520lti20fep250.40.70.42△○△就nox分解功能而言，与碳酸钙不存在时相比，碳酸钙存在时提高，在碳酸钙的重量超过光催化剂的重量的10％且直至20％时，nox分解功能与碳酸钙不存在的情况几乎没有变化。因此，如果着眼于nox分解功能，碳酸钙的重量超过光催化剂的重量的10％来添加无意义。<试验例7>在试验例7中，用与试验例1同样的方法生成不含碳酸钙的多种分散体，且用与试验例6同样的方法生成了包含碳酸钙的多种分散体。在试验例7中，生成了25种分散体。在所有的分散体中，使得最终得到的光催化剂层中的氟树脂中的fep和ptfe的比率成为一定，即25：75(即，使得fep比率成为25％。)。另外，在各分散体中，使它们中所含的光催化剂与碳酸钙的比率变化。具体地，在使用了各分散体的情况下使得最终得到的光催化剂层中的氧化钛重量的比率在15～40％之间变化。进而，就碳酸钙的重量的比率而言，相对于氧化钛在0～25％之间变化。将各分散体中的氧化钛与氟树脂合计的固体成分浓度均调整为28％。生成的分散体中不含碳酸钙的分散体为5种，包含碳酸钙的分散体为20种。结果，制作25种分散体。在以下示出生成的分散体的一览。应予说明，以下的分散体中的fep比率全部为25％，因此在以下的一览中的记号中，将有关fep比率的部分省略。另外，在以下所示的各记号的前头，带有表示相对于氧化钛的光催化剂的重量的碳酸钙的重量的比率(％)的“ca～”这样的记号。例如，“ca5ti15”这样的记号表示如下内容：为相对于氧化钛的重量含有5％的重量的碳酸钙、其光催化剂比率为15％、且fep比率为25％的分散体。如果通过以上的表记方法进行记载，则试验例7中生成的分散体为ca0ti15、ca5ti15、ca10ti15、ca20ti15、ca25ti15、ca0ti20、ca5ti20、ca10ti20、ca20ti20、ca25ti20、ca0ti25、ca5ti25、ca10ti25、ca20ti25、ca25ti25、ca0ti30、ca5ti30、ca10ti30、ca20ti30、ca25ti30、ca0ti40、ca5ti40、ca10ti40、ca20ti40、ca25ti40这25种。接着，使用上述25种分散体，以与试验例1时相同的条件制作25种膜试样。对于以上25种膜试样，以与试验例2时相同的条件进行nox分解功能试验，且以与试验例3时相同的条件进行了长期粘接力试验。[nox分解功能/长期粘接力]将nox分解功能试验及长期粘接力试验的结果汇总示于表19中。应予说明，表19中，采用了如下的表现手法：将各光催化剂层中的光催化剂比率放入纵栏，将相对于氧化钛的光催化剂的重量的碳酸钙的重量的比率(％)放入横栏，在其相交的部分写入对于通过该光催化剂比率和相对于氧化钛的光催化剂的重量的碳酸钙的重量的比率(％)所限定的光催化剂层的评价。在表19的纵栏中的、没有“评价”的文字的栏中的上段所记载的数值表示nox分解功能(单位：μmol)。另外，在表19的纵栏中的、没有“评价”的文字的栏中的下段所记载的“粘接○”、“粘接△”这样的文字表示长期粘接性能。就这种情况的长期粘接性能而言，为单面涂布品中的长期粘接性能。另外，表19的纵栏中的、写有“评价”的文字的栏中的○、△的评价为具有该光催化剂层的氟树脂膜材的nox分解功能和长期粘接力的一并的评价，将nox分解功能和长期粘接力分别用○、△、×的三个等级来评价后，在这2个评价相互一致时记载其一致的评价，另外，这2个评价相互不同时记载了其差的一方的评价。[表19]＜试验例8＞试验例8中，用与试验例6同样的方法生成包含碳酸钙的多种分散体，且用与试验例5同样的方法生成包含碳酸钙和无机颜料的多种分散体。试验例8中，生成了24种分散体。在全部的分散体中，使最终得到的光催化剂层中的氟树脂中的fep与ptfe的比率成为一定，即25：75(即，使得fep比率成为25％。)。另外，将各分散体中的碳酸钙的添加量固定，以使得相对于光催化剂重量，成为10％。另外，在各分散体中，使它们中所含的氧化钛及相对于碳酸钙的无机颜料的比率(总量)变化。具体地，在使用了各分散体的情况下使得最终得到的光催化剂层中的氧化钛的比率在15～40％之间变化，进而，以相对于氧化钛的重量，在0～25％之间使光催化剂层中的碳酸钙的重量的比率变化的方式加入。将各分散体中的氧化钛与氟树脂合计的固体成分浓度调整为28％。在生成的分散体中，除了光催化剂和氟树脂以外只包含碳酸钙的分散体为6种，除了光催化剂和氟树脂以外包含碳酸钙和无机颜料的分散体为18种。结果，制作24种分散体。在以下示出生成的分散体的一览。应予说明，以下的分散体中的fep比率全部为25％，因此在以下的一览中的记号中，将有关fep比率的部分省略。另外，以下的分散体中的碳酸钙的重量全部为相对于光催化剂重量为10％，因此在以下的一览中的记号中，也将有关碳酸钙的添加量的记载省略。另外，在以下所示的各记号的末尾，带有表示相对于加入后述水系浆料前的分散体的重量含有几％的包含30％的蓝色系的无机颜料(钴蓝)的水系浆料的“p～”这样的记号。例如，例如，“lti15p1”这样的记号表示如下内容：是相对于氧化钛的重量含有10％的重量的碳酸钙、其光催化剂比率为15％、fep比率为25％、无机颜料相对于加入后述水系浆料前的分散体的重量含有1％的包含30％的无机颜料的水系浆料的分散体。通过以上的表记方法进行记载，试验例8中所生成的分散体为lti15p0、lti15p1、lti15p3、lti15p5、lti20p0、lti20p1、lti20p3、lti20p5、lti25p0、lti25p1、lti25p3、lti25p5、lti30p0、lti30p1、lti30p3、lti30p5、lti35p0、lti35p1、lti35p3、lti35p5、lti40p0、lti40p1、lti40p3、lti40p5这24种。接着，使用上述24种分散体，用与试验例1时相同的条件制作24种膜试样。对于以上25种膜试样，进行nox分解功能试验，且以与试验例3的情况相同的条件进行了长期粘接力试验。对于以上24种膜试样，用与试验例3的情况相同的条件，针对假想为单面涂布品的情况和假想为两面涂布品的情况进行长期粘接力试验。[长期粘接力]将长期粘接力试验的结果分别示于表20、表21。表20为假想为两面涂布品时的长期粘接力的试验的结果，表21为假想为单面涂布品时的长期粘接力的试验的结果。应予说明，在表20、表21中，采用如下的表现手法：将各光催化剂层中的光催化剂比率放入横栏，另外，将各光催化剂层中所含的无机颜料的比率放入纵栏，在其相交的部分写入对于采用该光催化剂比率和无机颜料的比率所限定的光催化剂层的评价。[表20]lti15lti20lti25lti30lti35lti40p0○○△×××p1○○△×××p3○○××××p5○△××××[表21]lti15lti20lti25lti30lti35lti40p0○○○○○△p1○○○○○△p3○○○○○×p5○○○○△×当前第1页12