聚合组合物、制备其的方法和包含其的制品与流程

本文公开了聚合组合物、制备其的方法和包含其的制品。

背景技术：

前端聚合(波聚合，frontalpolymerization)是其中聚合通常在反应容器中通过反应物介质传播的过程。有三种类型的前端聚合-热前端聚合(tfp)，其使用外部能源来引发前端、光前端聚合(其中通过外部紫外(uv)源驱动局部反应)和等温前端聚合(ifp)，其依赖于当单体和引发剂扩散到聚合物种子(例如，一小段聚合物)中时发生的norrish-trommsdorff或凝胶效应。

热前端聚合通常在热源接触单体和热引发剂溶液时开始。可替换地，如果还存在光引发剂，则可以施加紫外源。接触(或uv暴露)区域具有更快的聚合速率，并且来自放热聚合的能量扩散到相邻区域，升高温度并增加该位置处的反应速率。结果是局部反应区作为热波向反应容器下方传播。

大多数前端聚合发生在液体体系中(即，在聚合温度下为流体形式的体系)，并且这些液体体系中的大多数由相对薄的层组成。当前端聚合用于产生整体形状时有一些值得注意的例外，但如果这些用液体体系完成，则它们通常不是独立的，因此使用模具来产生期望的最终形状。

液体体系的一个例外是产生环氧和丙烯酸酯官能单体混合物的薄膜。然后使用广谱紫外光将该膜的丙烯酸酯部分固化成凝胶。广谱紫外光允许在环氧树脂中活化阳离子产生剂。然后，可将该活化的环氧树脂凝胶前端聚合，但仅在非常有限的活化寿命的时间间隔内进行。此外，膜必须很薄，因为如果样品太厚，则固化丙烯酸酯的热量可以实际引发受激的环氧树脂体系的前端聚合。

纯液体体系的另一个例外是其中在低温条件下通过反应物的组合形成凝胶的体系。这些温度条件允许凝胶形成而不会引发随后的前端聚合。然后通过施加第二凝胶和uv辐射引发前端聚合。在这些参考文献中没有一个是可以进行单独的凝胶化(其中形成可储存的稳定凝胶，然后在期望的时间进行前端聚合)室温液体体系。

因此，希望一种稳定的凝胶，其可以长时间储存，并且在第二网络的聚合之前反应性单体处于其最终形状。

技术实现要素：

本文公开了一种组合物，其包含可自由基聚合的第一低分子量分子；可离子聚合的第二低分子量分子；和引发剂包(引发剂组，initiatorpackage)，其包含自由基引发剂、离子加速剂和离子引发剂；其中第一低分子量分子在受到第一形式的活化刺激时经历自由基聚合反应，并且其中第二低分子量分子在空间增长的反应前沿或在整个组合物中发生的全局反应中经历离子聚合反应；其中离子聚合由第二形式的活化刺激引发。

本文还公开了一种制造制品的方法，其包括将包含可自由基聚合的第一低分子量分子的组合物；可离子聚合的第二低分子量分子；和包含自由基引发剂、离子加速剂和离子引发剂的引发剂包混合在一起；使第一低分子量分子经历第一形式的活化刺激；在第一聚合反应中通过自由基聚合使第一低分子量分子聚合；使第二低分子量分子受到第二形式的活化刺激；和在第二聚合反应中通过离子聚合使第二低分子量分子聚合。

附图说明

图1是提出的环氧树脂的前端聚合机理的描述，显示了热和uv引发。

图2显示了在凝胶化样品中以10弧度/秒持续24小时下针对时间绘制的储能模量和损耗模量；以及

图3是显示了新样品(第二样品)和老化了502天的样品(第一样品)的粘度测量值的图表。

具体实施方式

本文公开了一种用于在反应混合物中含有两种或更多种活性物质的离子前端聚合体系的组合物。在优选的实施方式中，两种或更多种反应物质可以顺序反应。该组合物包含两种或更多种具有引发剂包的反应物质，所述引发剂包包含两种或更多种引发剂和自由基产生剂。在一个示例性实施方式中，使用不同的刺激(不同形式的活化)顺序聚合各个反应物以实现聚合。聚合产生两个网络-第一聚合物网络和第二聚合物网络，其在聚合过程中形成而没有显着的相互作用或干扰。换句话说，在形成第一聚合物网络的过程中，用于形成第二聚合物网络的成分基本上不被消耗、利用或转化。在一个实施方式中，第一聚合反应不限制或与用于第二聚合反应的反应物相互作用，但如果需要，第二聚合反应可与第一聚合反应的组分或产物相互作用。

本文还公开了一种由含有两种或更多种活性物质的用于前端聚合体系的组合物制造制品的方法。该方法包括将两种或更多种活性物质与包含两种或更多种引发剂的引发剂包混合，并使用不同的刺激使各个反应物反应。使用在不同条件下反应的两种不同的反应物质允许通过增材制造或3d打印制造制品，其中多个层可以设置在基板上并且其中每个层首先使用第一刺激(例如，紫外(uv)辐射)进行反应，然后使用第二刺激(例如，热能)结合在一起(即，多个层结合在一起)。

在一个实施方式中，组合物包含具有两种或更多种反应物质的尺寸稳定的反应混合物，其在反应混合物中时可以经历至少两次同时或顺序的聚合反应-第一次聚合反应，其中第一部分反应混合物在第一次刺激(下文称为活化剂)下反应，和第二聚合反应，其中空间增长的反应前沿由第二活化剂引发，并且其中空间增长的前沿促进另外的反应，其使另外的量的反应混合物中的至少一种反应物反应。在另一个实施方式中，组合物也是货架稳定的-即，它可以长时间储存(例如，在优选的不存在uv辐射下在室温或更低)，诸如例如，大于6天，优选大于14天，优选大于1个月的时间，而没有组成或粘度的明显的变化。虽然在两周至一个月的时间后粘度可能发生变化，但仍可将该组合物施加到期望的基板上并聚合。

在一个实施方式中，用于前端聚合体系的组合物包含两种或更多种不同的低分子量分子(例如，单体、二聚体、三聚体等，和/或低聚物)的-第一低分子量分子和第二低分子量分子。一种低分子量分子可以进行自由基聚合，而另一种进行离子聚合。离子聚合可包括阳离子和/或阴离子聚合。在一个实施方式中，第一低分子量分子是可自由基聚合的，而第二低分子量分子是可阳离子聚合的。由于组合物的稳定性，第二反应可在第一反应后至少1天后进行，优选地在第一反应后至少7天后进行，更优选地在第一反应后至少14天后进行。

在完成第一聚合反应后，当免受uv辐射时，该组合物通常更稳定。在完成第一聚合反应后，组合物呈热稳定凝胶形式。第一聚合反应导致组合物凝胶化以产生热稳定的凝胶。热稳定凝胶是在30℃或更低，优选室温(25℃)或更低的温度下稳定(粘度或组成不变)的凝胶。第二聚合反应可以在稍后的时间进行以促进第二低分子量分子的交联以产生第二聚合物网络。稳定性还可以解释为包括在30℃或更低温度，优选室温或更低温度下储存期间基本上不触发(引发)第二反应。

本文还公开了第一聚合反应后的组合物的反应产物。反应产物包含第一交联聚合物和第二低分子量分子(其尚未反应且可离子聚合)。第二低分子量分子可以通过使用第二形式的活化刺激物进行反应以形成包含两个交联网络(第一网络和第二网络)的反应产物。可以在形成第一交联聚合物后24小时或更长时间后，进行第二低分子量分子的反应。

该组合物还含有引发剂共混物，其含有两种或更多种引发剂，即包含至少一种自由基引发剂的第一引发剂和包含至少一种阳离子引发剂的第二引发剂。引发剂共混物可进一步含有至少一种离子加速剂。在一个实施方式中，至少一种离子加速剂是阳离子加速剂或阴离子加速剂。在优选的实施方式中，至少一种离子加速剂是阳离子加速剂。阳离子加速剂可以是热自由基产生剂，其可以促进前端聚合。

第一和第二低分子量分子可以是单体、二聚体、三聚体、四聚体、五聚体等，一直到低聚物，并且优选在反应条件下彼此混溶。低聚物由化学键合在一起的一些单体单元组成，且通常具有低于10,000g/mol、优选低于5000g/mol、优选低于1000g/mol且更低于750g/mol的数均分子量。虽然希望第一低分子量分子和第二低分子量分子彼此相容，但也可以使用两种半相容或甚至彼此不相容的低分子量分子。可以将表面活性剂、嵌段共聚物和其他增容剂加入到组合物中，以在第一和第二低分子量分子之间产生部分或完全的混溶性。

在第一低分子量分子和第二低分子量分子反应之后，低聚物可用于制备交联聚合物共混物或热塑性聚合物与交联聚合物的共混物。用于制备热塑性聚合物的低分子量分子是可以通过自由基聚合或离子聚合而聚合的分子。可通过自由基聚合或离子聚合制备或改性的聚合物的实例包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚(乙酸乙烯酯)、聚缩醛、聚丙烯酸、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚邻苯二甲酰胺、聚酸酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚卤乙烯、聚乙烯腈、聚乙烯酯、聚硫化物、聚硫酯、聚磷腈、聚硅氮烷、硅氧烷聚合物、环氧聚合物、不饱和聚酯聚合物、双马来酰亚胺聚合物、双马来酰亚胺三嗪聚合物、氰酸酯聚合物、乙烯基聚合物、苯并噁嗪聚合物、苯并环丁烯聚合物、丙烯酸类、醇酸树脂、酚醛聚合物、酚醛清漆、甲阶酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛聚合物、脲-甲醛聚合物、不饱和聚酯酰亚胺、聚氨酯-丙烯酸酯等或其组合。另外的实例包括由具有杂环功能或不饱和点的化合物形成的聚合物。其中这些包括环氧乙烷、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷、硫杂环丙烷、硫杂环丁烷、内酰胺、内酯和乙烯基化合物。如本领域技术人员可以理解的，也可以制备其他未列出的聚合物。前述聚合物可在聚合后以热塑性或交联形式制备。

在一个优选的实施方式中，前述聚合物(其在活化组合物后形成)在聚合后以线性、支化或交联形式存在。在一个实施方式中，前述聚合物在聚合后以交联形式存在。

组合物中使用的自由基反应物质(即，低分子量分子)可以是单官能的、双官能的、三官能的或具有大于2，优选大于或等于3，且优选大于或等于约4的官能度。在一个实施方式中，组合物中使用的第一低分子量分子和第二低分子量分子具有大于2的平均官能度。通过使用纯单官能低分子量分子，可以制备在离子聚合之前实际可以流动和/或具有熔点(热塑性凝胶)的凝胶。这意味着该系统可用于产生非常粘稠的凝胶，其以低粘度液体开始，在进行一部分反应后变成高粘度但仍然流动的凝胶，然后进行离子聚合。在一个实施方式中，使用包括单官能和多官能低分子量分子的低分子量分子(例如，丙烯酸酯)的组合来得到交联聚合物网络，该交联聚合物网络假设“从不”流动，因为它是高度交联的。它可以而且很容易变形，特别是在压力下，但它传统意义上不会流动。

在优选的实施方式中，第一低分子量分子是丙烯酸酯(或丙烯酸酯的混合物)，而第二低分子量分子是环氧树脂或环氧树脂的混合物。

在一个实施方式中，第一低分子量分子是由式(1)表示的单体：

其中r1是氢、羟基、具有1-10个碳原子的烷基、具有1-10个碳原子的氟烷基，其中r1’是氢、五元环或具有至少一个杂原子的六元环，其中杂原子是氧、氮、硫或磷；或者是由式(2)表示的单体：

其中r1是氢、羟基、具有1-10个碳原子的烷基、或具有1-10个碳原子的氟烷基；其中r1’是氢、五元环或具有至少一个杂原子的六元环，其中杂原子是氧、氮、硫或磷；并且其中r2是c1-30烷基、c3-30环烷基、c6-30芳基、c7-30烷芳基、c7-30芳烷基、c1-30杂烷基、c3-30杂环烷基、c6-30杂芳基、c7-30杂烷芳基、c7-30杂芳烷基、c2-10氟烷基、氧化亚烷基、或包含前述基团中的至少一个的组合。

在另一个实施方式中，第一低分子量分子是由式(3)表示的单体：

其中r1是氢、羟基、具有1-10个碳原子的烷基、或具有1-10个碳原子的氟烷基；其中r1’是氢、五元环或具有至少一个杂原子的六元环，其中杂原子是氧、氮、硫或磷；其中r3、r4和r5中的至少一个是c1-30烷基、c3-30环烷基、c6-30芳基、c7-30烷芳基、c7-30芳烷基、c7-30杂烷基、c3-30杂环烷基、c6-30杂芳基、c7-30杂烷芳基、c7-30杂芳烷基、c2-10氟烷基、氧化亚烷基、或包含前述基团中的至少一个的组合，其中每个基团与一个或多个乙烯基共价键合。

可在用于前端聚合体系的组合物中使用的合适的丙烯酸酯的实例包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(eoeoea)、四氢糠基丙烯酸酯(thfa)、月桂基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、乙氧基化壬基苯酚基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯(iboa)、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、双酚a甘油酯二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、烷氧基化二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(npgpoda)、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(npgeoda)、二羟基己烷二丙烯酸酯(hdda)、四乙二醇二丙烯酸酯(ttegda)、三乙二醇二丙烯酸酯(tiegda)、三丙二醇二丙烯酸酯、(tpgda)、二丙二醇二丙烯酸酯(dpgda)、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(ditmptta)、三-(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯(theicta)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipepa)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpeota)、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmppota)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(pptta)、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯(gpta)、季戊四醇四丙烯酸酯(petta)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)季戊四醇三丙烯酸酯和改性季戊四醇三丙烯酸酯；甲基丙烯酸酯，例如烯丙基甲基丙烯酸酯(ama)、四氢糠基甲基丙烯酸酯(thfma)、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(tiegdma)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(ttegdma)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(bddma)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(degdma)、二羟基己烷二甲基丙烯酸酯(hddma)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma)、丁二醇二甲基丙烯酸酯(bgdma)、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)；和/或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的单官能或更高官能低聚物或预聚物、例如聚酯和/或聚醚(甲基)丙烯酸酯，任选地脂肪酸改性的双酚环氧(甲基)丙烯酸酯、环氧化大豆油甲基丙烯酸酯、环氧酚醛清漆(甲基)丙烯酸酯、芳香族和/或脂肪族(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯、胺改性的聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、芳香族和/或脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基基甲基丙烯酸酯、2,3-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、(2,3-环氧环己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、5,6-环氧降冰片烯(甲基)丙烯酸酯、环氧二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、十二氟庚基甲基丙烯酸酯等其组合。

在一个实施方式中，第一低分子量分子可包含两种或更多种特定物种的低分子量分子。例如，第一低分子量分子可包含第一初级低分子量分子、第一次级低分子量分子、第一三级低分子量分子等。在一个实施方式中，第一初级低分子量分子可以具有与第一次级低分子量分子相同或不同数量的反应性基团(其可以使其自身反应)，而第一三级低分子量分子(如果存在的话)可以具有与第一初级或第一次级低分子量分子不同数量的反应性基团。

当第一低分子量分子包含两种或更多种不同的低分子量分子(第一初级、第一次级和/或第一三级低分子量分子)时，则每种低分子量分子可以基于组合物的总重量为1至35wt％、优选为2至25wt％、优选为2.5至15wt％且更优选为3至8wt％的量存在。

示例性的丙烯酸酯是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四氢糠基丙烯酸酯，或其混合物。在这种情况下，第一初级低分子量分子是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，而第一次级低分子量分子是丙烯酸异冰片酯。

当第一低分子量分子包含两种或更多种不同的丙烯酸酯分子时，则每种低分子量丙烯酸酯分子(第一初级或第一次级低分子量分子)可以基于组合物的总重量为1至35wt％、优选为2至25wt％、优选为2.5至15wt％且更优选为3至8wt％的量存在。

当在组合物中使用第一低分子量分子(例如，第一初级低分子量分子、第一次级低分子量分子、第一三级低分子量分子等)时，它可以基于组合物的总重量为1至75wt％，优选为2至50wt％，优选为5至45wt％，且更优选为7至15wt％的量使用。

在优选的实施方式中，第二低分子量分子是可离子聚合的。在优选的实施方式中，可离子聚合的分子包括可阳离子聚合的分子。可阳离子聚合的分子的实例包括环氧化物(环氧乙烷)、硫杂环丙烷(环硫化物)、氧杂环丁烷、内酰胺、内酯、丙交酯、乙交酯、四氢呋喃或其混合物。

在一个实施方式中，第二低分子量分子可包括芳香族、脂肪族或脂环族环氧树脂。这些是在分子中具有至少一个，优选为至少两个环氧基团的化合物。这种环氧树脂的实例是脂肪族或脂环族二醇或多元醇的缩水甘油醚和β-甲基缩水甘油醚，例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-4-二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或1,4-二羟甲基环己烷的那些，或2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和n,n-双(2-羟乙基)苯胺的那些；二酚和多酚的缩水甘油醚、通常是间苯二酚、4,4’-二羟基苯基-2,2-丙烷、酚醛清漆或1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷的缩水甘油醚。例示性实例是苯基缩水甘油醚、对三级丁基缩水甘油醚、邻-异甲苯基缩水甘油醚、聚四氢呋喃缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、c12–15烷基缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚。其他实例是n-缩水甘油基化合物，通常是亚乙基脲、1,3-亚丙基脲或5-二甲基乙内酰脲或4,4’-亚甲基-5,5’-四甲基二乙内酰脲的缩水甘油基化合物，或例如三缩水甘油基异氰脲酸酯。

其他技术上重要的缩水甘油基化合物是羧酸的缩水甘油酯，优选为二羧酸和多羧酸。典型的实例是琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四-和六-氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三酸、或二聚脂肪酸的缩水甘油酯。

另外的示例性化合物包括环氧化物、缩水甘油醚和环氧环己基官能的硅氧烷和硅氧烷衍生物，例如环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷和1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷。

不是缩水甘油基化合物的聚环氧化物的例示性实例是乙烯基环己烷和二环戊二烯的环氧化物，3-(3’,4’-环氧环己基)-8,9-环氧-2,4-二氧杂-螺[5.5]十一烷、3,4-环氧环己烷羧酸的3’,4’-环氧环己基甲酯、丁二烯二环氧化物或异戊二烯二环氧化物、环氧化的亚油酸衍生物或环氧化的聚丁二烯。

在一个实施方式中，有用的环氧树脂是双酚f的二缩水甘油醚，也称为epon并具有式(4)所示的结构：

在另一个实施方式中，环氧树脂是双酚f的改性二缩水甘油醚，也称为改性epon并具有式(5)所示的结构：

(5)，其中n是重复单元的数量，并且可以是2至1000、优选为3至500、且更优选为4至200的量。式(5)的环氧树脂通过使双酚f与epon862聚合来制备。

在一个实施方式中，环氧树脂可具有下式(6)中所示的结构：

(6)，其中r1是单键、-o-、-s-、-c(o)-或c1-18有机基团。c1-18有机桥连基团可以是环状或非环状、芳香族或非芳香族的，并且还可以包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可设置c1-18有机基团使得与其连接的c6亚芳基各自连接至c1-18有机桥基团的共同亚烷基碳或不同碳。在式(6)中，r2是c1-30烷基、c3-30环烷基、c6-30芳基、c7-30烷芳基、c7-30芳烷基、c1-30杂烷基、c3-30杂环烷基、c6-30杂芳基、c7-30杂烷芳基、c7-30杂芳烷基、c2-10氟烷基或其组合。

在另一个示例性实施方式中，环氧树脂是2-(氯甲基)环氧乙烷和4-[2-(4-羟基苯基)丙烷-2-基]苯酚的反应产物，也称为下式(7)的双酚a-表氯醇基环氧树脂(也称为双酚a二缩水甘油醚)：

式(7)的环氧树脂可作为epon828商购获得。式(7)的环氧树脂的聚合物形式显示在式(7a)中并且也可以使用。一个实例包括可从dowchemical商购获得d.e.r.667。

(7a)，其中n可以是2至1000，优选为3至500，且更优选为4至200的量。

可以使用的式(6)的其他示例性变体示于式(8)和(9)中。在一个实施方式中，可以使用的式(6)的一种变体显示在下式(8)中。

(8)，其中r1在以上式(6)中详述，r2和r3可以相同或不同，并且独立地为c1-30烷基、c3-30环烷基、c6-30芳基、c7-30烷芳基、c7-30芳烷基、c1-30杂烷基、c3-30杂环烷基、c6-30杂芳基、c7-30杂烷芳基、c7-30杂芳烷基、c2-10氟烷基或其组合。

在一个示例性实施方式中，具有式(9)结构的环氧树脂可用于该组合物中。

合适的环氧树脂的实例是双酚a的二缩水甘油醚、二甲烷二缩水甘油醚、2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、2,2’-((1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯氧基亚甲基))双环氧乙烷、2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、二缩水甘油醚、2,2-双(对-缩水甘油氧基苯基)丙烷、4,4’-双(2,3-环氧丙氧基)二苯基二甲基甲烷、4,4’-二羟基二苯基二甲基甲烷二缩水甘油醚、4,4’-异亚丙基双(1-(2,3-环氧丙氧基)苯)、4,4’-异亚丙基二酚二缩水甘油醚、双(4-缩水甘油氧基苯基)二甲基甲烷、双(4-羟基苯基)二甲基甲烷二缩水甘油醚、双酚f的二缩水甘油醚、2-(丁氧基甲基)环氧乙烷、2-(氯甲基)环氧乙烷与4-[2-(4-羟基苯基)丙烷-2-基]苯酚还称双酚a-表氯醇基环氧树脂的反应产物、改性双酚a-表氯醇基环氧树脂、二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、顺式和反式1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚的混合物、新戊二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、4,4’-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-1-环己烷羧酸、3,4-环氧环己烷-1-基)甲酯、三级丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,3-双[2-(3,4-环氧环己基)乙基]四甲基二硅氧烷、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基1,2-环己烷二甲酸酯等、或包含前述环氧树脂中的至少一种的组合。

另一种第二低分子量分子可包括具有四元环醚的氧杂环丁烷，其具有式(10)的结构

示例性的氧杂环丁烷化合物包括，例如，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚等，或其组合。

在一个实施方式中，第二低分子量分子可包含两种或更多种特定物种的低分子量分子。例如，第二低分子量分子可包含第二初级低分子量分子、第二次级低分子量分子、第二三级低分子量分子等。在一个实施方式中，第二初级低分子量分子可以具有与第二次级低分子量分子相同或不同数量的反应性基团(其可以使其自身反应)，而第二三级低分子量分子(如果存在的话)可以具有与第二初级或第二次级低分子量分子不同数量的反应性基团。在一个实施方式中，羟基官能低分子量分子可以在阳离子过程中与环氧树脂共聚合，并且是用于组合物的重要共聚单体。

示例性的环氧树脂是双酚a二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯，或其混合物。在这种情况下，第二初级低分子量分子是3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯，而第二次级低分子量分子是双酚a二缩水甘油醚。

当第二低分子量分子包含两种或更多种不同的环氧分子时，则第二初级低分子量分子可以基于组合物的总重量为10至65wt％，优选为30至55wt％，更优选为45至53wt％的量存在。第二次级低分子量分子可以基于组合物的总重量为10至45wt％，优选为25至40wt％，更优选为30至40wt％的量存在。

当在组合物中使用第二低分子量分子时(例如，第二初级低分子量分子、第二次级低分子量分子、第二三级低分子量分子等的组合重量百分比)，以基于组合物的总重量的25至99wt％、优选为40至95wt％、优选为45至90wt％、优选为65至95wt％、更优选为70至90wt％、且更优选为75至88wt％的量使用它。

组合物可包含两种或更多种引发剂，其用于使第一低分子量分子和/或第二低分子量分子反应以形成聚合物。第一低分子量分子形成第一聚合物网络，而第二低分子量分子形成第二聚合物网络。在一个实施方式中，在第二聚合物网络之前形成第一聚合物网络。

由反应形成的聚合物可以是线性聚合物、支化聚合物或交联聚合物。至少一种聚合物是交联聚合物。在优选的实施方式中，聚合物(第一聚合物网络和第二聚合物网络)都是交联聚合物。在另一个优选的实施方式中，交联聚合物形成互穿网络。在一个实施方式中，两种单独的聚合物(即，丙烯酸酯和环氧树脂)实际上可以在离子聚合过程中彼此反应。如果丙烯酸酯含有羟基(以及其他反应性官能团)，则环氧树脂实际上可以从它们生长。在一个实施方式中，离子聚合网络实际上可以与已经自由基聚合的第一网络反应。例如，如果丙烯酸酯具有羟基官能团，则这些可以与聚合环氧树脂网络反应。

在另一个实施方式中，聚合物(第一聚合物网络和第二聚合物网络)都是可以不交联的线性聚合物。

可以以引发剂包的形式将引发剂添加到组合物中。引发剂可以是光引发剂、热引发剂或其组合。在一些实施方式中，光引发剂可以是热引发剂，反之亦然，这取决于低分子量分子的引发或聚合温度。如果需要，可以加入热自由基产生剂。热自由基产生剂在加热下离解以产生有助于离子引发剂氧化的自由基。

通常，自由基引发剂在活化时产生自由基，其促进低分子量分子的聚合。在光引发剂的情况下，活化能主要来自电磁辐射(例如，紫外光、可见光、x射线、电子、质子或其组合)，而在热引发剂的情况下，活化能来自热量(例如，传导或对流)或涉及产生热量的电磁辐射(例如，红外辐射、微波辐射或其组合)。也可以使用感应加热。

在一个实施方式中，第一活化刺激和第二活化刺激可以是相同形式的刺激但具有不同强度。例如，第一和第二活化刺激可以是uv辐射但具有不同的频率或能量水平。它们二者也可以是热刺激(例如，通过将样品置于烘箱中产生的)而是在不同温度下。

引发剂通常具有弱键-具有小的键离解能的键。自由基引发剂的实例是卤素分子、偶氮化合物、鎓化合物、氧化膦、有机和无机过氧化物等，或它们的组合。组合物中使用的引发剂取决于待聚合的低分子量分子的类型和所需的活化刺激。

卤素相对容易发生均裂裂变(homolyticfission)。例如，氯通过紫外光照射产生两个氯自由基(cl·)。有机过氧化物各自具有过氧化物键(-o-o-)，其易于断裂以产生两个以氧为中心的自由基。氧自由基是不稳定的，并且被认为转化为相对稳定的以碳为中心的自由基。例如，二叔丁基过氧化物(tbuootbu)产生两个叔丁酰基自由基(tbuo·)，且自由基变为甲基(ch3·)，同时失去丙酮。过氧化苯甲酰((phcoo)2)产生苯甲酰氧基自由基(phcoo·)，其中每一个都失去二氧化碳以被转化为苯基自由基(ph·)。甲基乙基酮过氧化物也很常见，且丙酮过氧化物偶尔也用作自由基引发剂。无机过氧化物的作用类似于有机过氧化物。许多聚合物通常在用过二硫酸盐引发时由烯烃生产。在溶液中，过二硫酸盐离解得到硫酸根自由基。在原子转移自由基聚合(atrp)中，碳-卤化物在过渡金属催化剂存在下可逆地产生有机自由基。偶氮化合物(r-n＝n-r’)可以是加热和/或辐照时两个以碳为中心的自由基(r·和r’)和氮气的前体。在组合物中为我们选择的自由基引发剂取决于低分子量分子和所需的活化刺激。

在一个实施方式中，当组合物含有丙烯酸酯和环氧低分子量分子时，合适的阳离子引发剂可用于聚合环氧树脂。示例性阳离子引发剂是含有sbf6、pf6、bf4、alo4c12f36或c24bf20阴离子的鎓盐。用于使环氧树脂反应的合适阳离子引发剂的实例是双(4-己基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-己基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(4-己基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、(4-己基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-辛基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、[4-(2-羟基十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、[4-(2-羟基十二烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-辛基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(4-辛基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、(4-辛基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-癸基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(4-癸基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(4-癸基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、(4-癸基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、(2-羟基十二烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、(2-羟基十二烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-己基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、(4-己基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-辛基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、(4-辛基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-癸基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-(混合c8-c4烷基)苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(4-癸基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、(2-羟基十二烷氧基苯基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、联亚苯基碘鎓四氟硼酸盐、联亚苯基碘鎓六氟磷酸盐、联亚苯基二碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐电子级、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐电子级、(对-异丙基苯基)(对甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐电子级、boc-甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-叔丁基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐、二苯基碘鎓全氟-1-丁烷磺酸盐电子级、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐电子级、(4-氟苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、n-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺全氟-1-丁烷磺酸盐、(4-碘苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、(4-甲基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-甲硫基苯基)甲基苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、1-萘基二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-苯氧基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-苯硫基苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐、三芳基硫鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓全氟-1-丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓四(全氟叔丁氧基)铝酸盐等或其组合。示例性的阳离子引发剂是对-(辛氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐。

基于组合物的总重量，以0.5至5wt％、优选为1至4wt％且更优选为1.5至3wt％的量使用阳离子光引发剂。

还可以将合适的热自由基产生剂加入到阳离子引发剂中以促进环氧树脂的前端聚合。频哪醇及其衍生物可以用作热引发剂。合适的热自由基产生剂包括苯频哪醇、4,4’-二氯苯频哪醇、4,4’-二溴苯频哪醇、4,4’-二碘苯频哪醇、4,4’,4”,4”’-四氯苯频哪醇、2,4-2’,4’-四氯苯频哪醇、4,4’-二甲基苯频哪醇、3,3’-二甲基苯频哪醇、2,2’-二甲基苯频哪醇、3,4-3’,4’-四甲基苯频哪醇、4,4’-二甲氧基苯频哪醇、4,4’,4”,4”’-四甲氧基苯频哪醇、4,4’-二苯基苯频哪醇、4,4’-二氯-4”,4”’-二甲基苯频哪醇、4,4’-二甲基-4”,4”’-二苯基苯频哪醇、黄原胶频哪醇、芴酮频哪醇、苯乙酮频哪醇、4,4’-二甲基苯乙酮-频哪醇、4,4’-二氯苯乙酮频哪醇、1,1,2-三苯基-丙烷-1,2-二醇、1,2,3,4-四苯基丁烷-1,3-二醇、1,2-二苯基环丁烷-1,2-二醇、苯丙酮-频哪醇、4,4’-二甲基苯丙酮-频哪醇、2,2’-乙基-3,3’-二甲氧基苯丙酮-频哪醇、1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二苯基-丁烷-2,3-二醇等、或其组合。如果需要，也可以使用wolfers的美国专利号4,330,638中提到的其他热自由基产生剂。也可使用三烷基甲硅烷基保护的苯频哪醇。示例性的热自由基产生剂是苯频哪醇。

热自由基产生剂以基于组合物的总重量的0.5至5wt％，优选为1至4wt％，且更优选为1.5至3wt％的量使用。在一个实施方式中，第一自由基引发剂(其用于聚合丙烯酸酯)可在第一聚合反应期间与热自由基产生剂相互作用。因此，可能需要在组合物中使用过量的热自由基产生剂，以促进在阳离子反应期间使用。

以1:10至10:1，优选为1:5至5:1的摩尔比使用离子光引发剂和热自由基产生剂。优选的摩尔比为1:3。在一个实施方式中，离子光引发剂是阳离子引发剂。以1:10至10:1，优选为1:5至5:1的摩尔比使用阳离子光引发剂和热自由基产生剂。

可以1:10至10:1，优选为1:5至5:1的摩尔比使用游离自由基光引发剂和热自由基产生剂。优选的摩尔比为1:4。

可用于聚合低分子量分子的示例性自由基引发剂包括过氧苯甲酸叔戊酯、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2,2’-偶氮二异丁腈(aibn)、过氧化苯甲酰、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,5-双(叔丁基过氧基)-125(苯)2,5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧乙酸苯、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁基酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、氢过氧化枯烯、环己酮过氧化物、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、2,4-戊二酮过氧化物、过乙酸、过硫酸钾、樟脑醌胺、二苯基(2,4,6三甲基苯甲酰基)氧化膦等、或其组合。

示例性的自由基光引发剂是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。自由基引发剂以基于组合物的总重量为0.01至5wt％，优选为0.05至4wt％，且更优选为0.1至3wt％的量使用。

在一个实施方式中，光引发剂或热引发剂可用于使第一低分子量分子和/或第二低分子量分子反应以形成聚合物。在一个实施方式中，第一低分子量分子可以使用游离自由基聚合以形成第一聚合物网络，而第二低分子量分子可以离子聚合以形成第二聚合物网络。形成第一聚合物网络而没有与后来反应形成第二聚合物网络的成分的任何显着相互作用。换句话说，第一聚合物网络在第二聚合物网络之前形成，即它们顺序形成。

在另一个实施方式中，光引发剂可用于使第一低分子量分子反应以形成聚合物，而热引发剂用于使第二低分子量分子反应以形成聚合物。在另外的实施方式中，热引发剂可用于使第一低分子量分子反应以形成聚合物，而光引发剂用于使第二低分子量分子反应以形成聚合物。在一个示例性实施方式中，光引发剂可用于交联第一低分子量分子，而引发剂的组合用于交联第二低分子量分子。当组合物包含环氧树脂作为第一低分子量分子而丙烯酸酯作为第二低分子量分子时，热自由基产生剂和离子光引发剂的混合物可用于聚合环氧树脂，而光引发剂可用于聚合丙烯酸酯。

该组合物还可含有另外的成分，例如交联剂、硬化剂、反应性或非反应性稀释剂、填料、纤维、链转移剂、uv稳定剂、uv吸收剂、染料、抗臭氧剂、热稳定剂、抑制剂、粘度调节剂、增塑剂、溶剂、聚合物、相分离剂等、或其组合。如果需要，该组合物可以不含溶剂或稀释剂。

稀释剂也可用于组合物中。稀释剂可以是反应性的(即，它们可以与低分子量分子反应以成为网络的一部分)或者是非反应性的。合适的稀释剂的实例是醇、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、二羟基丁烷二乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、正丙基乙烯乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚和乙烯基醚，其可以例如通过向乙醇中加入乙炔、以及低聚物和聚合物来获得，其含有乙烯基醚基团并且例如通过向含羟基的低聚物和/或聚合物中加入乙炔或通过烷基乙烯基醚与反应性单体、低聚物和/或聚合物的反应，特别是通过异氰酸酯和具有羟基官能烷基乙烯基醚的异氰酸酯预聚物的反应获得。

在一个实施方式中，稀释剂可以是聚合物。合适的聚合物是热塑性聚合物。如果如此需要，上面列出的任何聚合物都可以用作稀释剂。聚合物通常具有大于10,000克/摩尔，优选大于15,000克/摩尔，且更优选大于20,000克/摩尔的重均分子量。

在一个实施方式中，在制备制品的一种方法中，用于前端聚合体系的组合物通过将至少两种或更多种反应性小分子与包含两种或更多种引发剂-自由基引发剂和离子引发剂的引发剂包混合在一起而制备。如果需要，还可以向组合物中加入前端阳离子加速剂或热自由基产生剂。反应物的混合可以在减少的光环境中在有助于溶解各个组分但不足以引发引发剂离解的温度下进行。

然后，可将组合物置于表面上或模具中并进行第一反应，该第一反应包括活化自由基引发剂或离子引发剂中的一种。

在优选的实施方式中，在将第二低分子量分子转化为聚合物之前进行第一低分子量分子向聚合物的转化。在将第一低分子量分子转化为聚合物之后，部分反应的组合物是独立的，并且系统上的进一步反应可以几何无约束的方式继续进行。在第一反应发生后，部分反应的组合物(通过第一低分子量分子转化为聚合物产生的)具有足够高的粘度，使其不经历任何进一步的流动。然后可以活化第二反应以聚合第二低分子量分子。

在另一个实施方式中，组合物的第一层可以设置在基板上。第一层中的第一低分子量分子通过辐射或通过热传递聚合，产生部分反应的组合物。第一层中的第二低分子量分子在第一低分子量分子的聚合期间名义上未反应。然后，将组合物的第二层设置在第一层上，并使其第一低分子量分子也通过辐射或通过热传递聚合，产生部分反应的组合物。以这种方式，多个层可以彼此叠置设置，并且每个层通过辐射或通过热传递部分地反应。部分反应的多层制品是稳定的并且可以保持其几何构型而无需任何外部支撑、温度调节或内部压力。在基板上彼此叠置设置所需数量的层之后，使用辐射或通过热传递使第二低分子量分子反应。第二低分子量分子在前端聚合过程中进行反应，其中聚合首先在接触点或接触面开始，然后随着时间的推移沿着前端穿过多层制品。第二聚合物的聚合促进各层之间的结合，以产生整体(单一整体主体)制品。这种制造制品的方法可用于增材制造或3d印刷。也可以在完成沉积所有层之前开始前端聚合。只要前端足够慢，就可以在前端到达它们之前铺设额外的最终层。如果需要，这可以用于加速该过程。

在另一个实施方式中，也可以将整个部分放入烘箱中以完全固化，例如，不通过前端聚合，而是通过整个部分的全局聚合。换句话说，第一聚合反应和第二聚合反应可以在烘箱中顺序或同时进行，但不通过前端聚合进行。

可替换地，第二聚合物以前端方式聚合可以与附加层的沉积同时进行，条件是在移动聚合前沿到达沉积区域之前将附加层设置在制品上。

在一个实施方式中，第一低分子量分子是丙烯酸酯，并且其形成聚合物的反应通过游离自由基聚合机理进行，其中反应活化源是uv辐射。在一个实施方式中，丙烯酸酯的聚合产生第一交联聚合物。在丙烯酸酯聚合之后，通过阳离子聚合使第二低分子量分子(其为环氧树脂)聚合。该反应通过前端聚合(或通过整个部分的全局聚合)进行，并通过部分反应的组合物通过热源的热接触引发。如上所述，热源可能通过传导或对流影响热传递。热源也可以是来自微波或激光束的辐射。接触区域(或uv暴露)具有更快的聚合速率，并且来自放热聚合的能量扩散到相邻区域，升高温度并增加该位置中的反应速率。结果是局部反应区作为热波沿着层向下传播。换句话说，第二反应通过空间增长的反应前沿继续进行。

用于使第一和/或第二低分子量单体反应的辐射的波长范围为220至700纳米，但优选为320至450纳米。接触时的热源温度优选为30至200℃。

在另一个实施方式中，组合物可以在几何上不受约束的环境中反应，而与制品厚度无关。术语“几何上无约束的环境”意味着在将至少一种刺激施加到组合物上之后反应混合物可以是独立的，并且该组合物在受到第二次刺激之前不显示任何实质的流动，而与其厚度无关。

本文公开的组合物和制造方法由以下非限制性实施例举例说明。

实施例

实施例1

该实施例说明了通过前端聚合使第一低分子量分子(丙烯酸酯)和第二低分子量分子(环氧树脂)的混合物聚合。该实施例使用丙烯酸酯和环氧树脂(包括环氧环己基和二缩水甘油醚)官能单体。引发剂体系含有游离自由基光引发剂以交联丙烯酸酯和热自由基产生剂与阳离子引发剂的组合以交联环氧树脂。

在该实施方式中，游离自由基光引发剂是氧化膦化合物，而热自由基产生剂和阳离子引发剂分别是频哪醇衍生物和鎓盐。所有这些组分都是可溶的并且可以混合在一起并在室温下远离紫外源储存。当需要聚合时，使用长波(365nm或405nm)紫外光源来离解游离自由基光引发剂，这导致混合物的丙烯酸酯部分的聚合和凝胶化。凝胶化后，施加热源以引发环氧部分的前端聚合。前端聚合在热点施加开始穿过材料。反应中使用的材料列于下表1中。

表1

表1中的所有组分都在玻璃小瓶中混合，在黑暗条件下(没有光照)在72℃下搅拌直至所有固体溶解。使溶液冷却至室温。然后，将溶液涂抹在基板上并暴露于长波uv辐射直至凝胶形成。凝胶化的时间量基于紫外光的强度。然后，使用烙铁或其他热源来引发热前端聚合。如上所述，当要聚合整个结构时，可以一次加热整个结构(例如，通过放入烘箱中)。前端聚合在热点施加开始穿过材料。

丙烯酸酯的凝胶化通过游离自由基聚合继续进行，并且怀疑不与环氧树脂相互作用。该游离自由基聚合对热自由基产生剂的影响有限，但是以某种方式使其失活或消耗。这已经通过增加游离自由基光引发剂的量而不增加热自由基产生剂的量来证明，这导致即使不完全抑制前端，前端也减慢。然而，通过增加热自由基产生剂的量可以容易地补偿这种行为，从而保持本发明中的效果。

假定的环氧树脂部分的前端聚合如图1中所示。该图显示了应该可以通过加热或uv辐射二者引发前端聚合。在所示的实施方式中，使用了热量，但认为高强度短波紫外光可以成功地用于引发制剂的环氧部分的前端聚合。从图中可以看出，热离解热自由基产生剂，且所得的形成的自由基有助于阳离子引发剂的氧化。此外，还怀疑来自热自由基产生剂的质子转移到阳离子引发剂的金属络合物中，并且这导致活化的质子酸的形成，其被描述为引发环氧体系的固化。前端从环氧分子开环期间释放的热量传播，这足以使周围材料中的热自由基产生剂离解并继续传播链反应。

在该实施例中使用的组合物可以存储很长一段时间。在丙烯酸酯聚合后，可以在使用热活化聚合环氧树脂之前将组合物储存大于1天，优选大于6天，且优选大于两周。

实施例2

该实施例使用偶氮二异丁腈(aibn)作为引发剂。该组合物显示在表2中。在该实施例中，第一反应(自由基聚合)和第二反应(阳离子聚合)均通过热活化实现。除了用相同摩尔量的aibn代替二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦外，该组合物与实施例1中所示的相同。在氮气气氛下，将组合物在70℃加热下凝胶化(通过使丙烯酸酯反应)1小时。用烙铁成功地引发前端聚合并在整个样品中传播。烙铁尖端的准确温度无法准确测量。然而，实施例1的制剂在设定为150℃的热板上交联。这对应于当以10℃/分钟的温度速率测量时通过差示扫描量热法(dsc)测量的近似最大放热温度。

实施例3

除了实施例1和2中使用的丙烯酸酯(其是自由基聚合的)之外，该实施例使用环氧官能化的聚丁二烯(用于阳离子聚合)。该组合物显示在下表3中。聚丁二烯是环氧官能化的并且是羟基封端的。它购自sigmaaldrich，重均分子量mw为约2,600，数均分子量mn为约1,300，环氧当量：260-330g。使用与原始树脂相同的方法固化。紫外光(uva)用于引发自由基聚合以形成凝胶。来自烙铁的热量引发促进前端聚合的阳离子反应。

表2

表3

实施例4

进行该实施例以证明凝胶的贮存期。凝胶定义为在一种低分子量材料(例如，第一低分子量材料)反应后的所得组合物。

将如下所示的制剂(表4-其与实施例1相同)在72℃下混合直至所有组分溶解(接近约30分钟)。通过创建用于流变贮存期测试的圆形胶凝盘，将该样品用于保质期测试。将制剂以其液体形式滴入具有ptfe基板的圆形金属模具中，并暴露于6”英寸(约15厘米)的365nm紫外灯10分钟，然后翻转样品并将其相对一侧暴露另外十分钟。所得样品是从模具中取出的机械稳定的凝胶。凝胶化样品的直径为25.67毫米(mm)，厚度为2.4mm，且重量为1.3836克。将该样品置于设置为间隙宽度为2.3mm的25mm平行金属板之间的流变仪中。然后在24小时的过程中以约14.37分钟时间间隔的频率扫描进行评估。

频率扫描设置为1％应变并且在1到100弧度/秒的角频率之间。24小时后，取出样品，置于蜡纸之间并储存在密封的紫外阻挡聚烯烃袋中10天。然后除去该样品并尝试进行前端聚合。

表4

选择10弧度/秒角频率作为代表，并且在图2中绘制储能模量和损耗模量对时间的曲线。图2显示了在凝胶化样品中以10弧度/秒持续24小时针对时间绘制的储能模量和损耗模量。镶嵌温度图显示在早期测试时间内的温度升高。

图2清楚地表明，尽管在短时间尺度上可能发生一些瞬态变化，但在流变仪中几小时后，至少在24小时的过程中达到储能模量和损耗模量的稳定状态。还应该指出的是，早期的瞬态行为可能并不完全是材料依赖的，因为从镶嵌图中可以看出，在测试期间，由于方法误差，流变仪在第一次频率扫描期间略微加热到略低于30℃，然后花了一些时间降低回到室温。

图2的结果显示样品在凝胶化后(即，在发生一个聚合反应之后)是热稳定的。在一个实施方式中，在发生自由基聚合(即，凝胶化)之后，进行自由基聚合(但不是离子聚合)的组合物以恒定储能模量的形式显示热稳定性，持续3至30小时，优选5至28小时，且更优选6至24小时。凝胶化后，室温和10弧度/秒的频率下的储能模量为9,000至11,000，优选为9,500至10,500帕斯卡，时间为3至30小时，优选为5至28小时，且更优选为6至24小时(即，其中一个反应已经发生)。

样品在储存十天后，显示出环氧树脂在蜡纸中略微吸收的迹象，表面有一层薄的液态环氧树脂，但在用烙铁施加热量时完全前端聚合，表明凝胶化样品的贮存期大于十天。

实施例5

进行该实施例以证明液体保质期。制备200g上表4中所示的组合物作为第一样品。在取出一些部分进行其他测试后，将第一样品储存在暗柜中的琥珀色瓶中502天。然后，除去该老化的材料并测试凝胶化和前端聚合。它定性地通过了两项测试。具有相同组成的第二样品也在基本上较晚的日期(502天后)产生。

将第一样品(现在老化502天)和第二样品分别置于具有couette附件的malvernkinexuspro+流变仪中，并且在25℃和不同剪切速率下测量它们的粘度。该测试在制造第二样品当天进行。结果可以在图3中看到。图3是显示了新样品(第二样品)和老化502天的样品(第一样品)的粘度测量值的图表。该图显示了老化样品的粘度约为新样品的粘度的三倍，但粘度足够低，使得样品可在储存很长一段时间后用于制造制品。

本文公开的组合物可用于增材制造(3d印刷)。立体平版印刷和喷墨印刷也可用于由液体树脂构建形状。在这些方法中的任何一种中，本发明可用于首先形成形状，因为它在紫外光下固化，然后前端固化成可具有增加的机械性能的最终制品。其他应用可包括结合剂、涂料、梯度材料和复合材料的形成。

应注意，本文详述的所有范围包括端点。来自不同范围的数值是可组合的。

术语“和/或”包括“和”以及“或”二者。例如，“a和/或b”被解释为包括a、b或a和b。

虽然已经参考一些实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以用等同物替换其元素。此外，在不脱离本发明的实质范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导。因此，意图是本发明不限于作为旨在实施本发明的最佳方式公开的特定实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求范围内的所有实施方式。