双峰聚乙烯的制作方法

本公开的实施例涉及一种聚合物，更具体地说，实施例涉及双峰聚乙烯。
背景技术：
：聚合物可以用于许多产品，包含膜和管道等。聚合物可以通过在聚合反应中使一种或多种类型的单体反应形成。业界一直致力于开发可以用于形成现有和新产品的聚合物的新型和经改进的材料和/或方法。开发新型和经改进的聚合物和/或方法用于热流体应用中使用的管道。用于热流体应用的聚合物管必须承受与在压力下移动的热流体，通常是热水相关的应变。根据标准din16833，热水管必须满足在95℃和3.6mpa压力下有效至少165小时的要求。适用于这种热水应用的聚合物的实例包含耐高温聚乙烯(pe-rt)。这是一种用于热水和冷水以及工业管道应用的聚乙烯聚合物。这些材料具有独特的分子结构和结晶微观结构，其在高温下提供出色的长期流体静力强度而无需交联材料。pe-rt的应用包含工业应用，其耐温性可以防止传统聚乙烯和金属材料经常遭受腐蚀。因此，尽管在pe-rt中取得了进步，但仍然需要改善pe-rt在高温下的流体静力强度和这种pe-rt材料的生产技术。技术实现要素：如本文所提供的，本公开在pe-rt的高温下的流体静力强度的改善方面以及本公开的pe-rt的生产技术方面均提供了pe-rt的进步。具体地，本公开提供了一种双峰聚乙烯，其具有0.930到0.950克/立方厘米(g/ccm)的密度；0.1到1.0克/10分钟的熔融指数(i2)；20到90的熔体流动比(i21/i2)；其中所述双峰聚乙烯包含高重均分子量(hmw)聚乙烯组分和低重均分子量(lmw)聚乙烯组分，其特征在于，所述双峰聚乙烯的凝胶渗透色谱(gpc)的色谱图显示清晰的双峰重均分子量分布，其在代表所述hmw聚乙烯组分的峰与代表所述lmw聚乙烯组分的峰之间的局部最小值处于log(分子量)3.5到5.5的范围内。附图说明图1是示出了根据本公开的实施例的使用本文所描述的sec技术(gpc方法)的双峰聚乙烯的分子量分布(mwd)曲线的图。如图1所使用的dwf是重量分数的变化，并且dlogm(也称为dlog(mw))是分子量的对数的变化。具体实施方式为方便起见，鉴定了各种特定的测试程序以确定如平均分子量、外推应力、多分散指数(pdi)、流动指数(fi)和熔体流动比(mfr)等性质。然而，当普通技术人员阅读此专利并且希望确定聚合物是否具有在权利要求中确定的特定性质时，则可以遵循任何公开的或公认的方法或测试程序来确定那个性质(尽管具体确定的程序是优选的，并且权利要求中规定的任何程序是强制性的而非仅是优选的)。术语“聚乙烯”是指由至少50％乙烯衍生的单元、优选地至少70％乙烯衍生的单元、更优选地至少80％乙烯衍生的单元、或90％乙烯衍生的单元、或95％乙烯衍生的单元或甚至100％乙烯衍生的单元制成的聚合物。因此，聚乙烯可以是均聚物或共聚物，包含具有其它单体单元的三元共聚物。本文所述的聚乙烯可以例如，包含衍生自以下共聚单体的单元，所述共聚单体优选地为α烯烃，例如，丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或其混合物。其它实施例可以包含二烯、乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。当在本文中用于描述双峰聚乙烯时，术语“双峰”是指“双峰分子量分布”，如一个或多个印刷的出版物或发布的专利所反映的，所述术语被理解为具有相关领域的人员赋予那个术语的最广泛的定义。图1中示出了本发明的双峰聚乙烯的至少一个实例，在其中横轴表示为分子量的对数(logmw)。例如，图1中所见的双峰聚乙烯包含较高分子量分布峰和较低分子量分布峰，例如，代表如本文所使用的那个术语“双峰”聚乙烯的两个峰(如图1所显示)。如本文所描述的，使用高温凝胶渗透色谱法测定重均分子量和数均分子量具有多于两个的不同分子量分布峰的材料将被认为是如在本文中使用的那个术语“双峰”，尽管该材料也可称为“多峰”，例如，三峰或甚至四峰等。如下所述，各种不同类型的方法和反应器配置可以用于生产本发明的双峰聚乙烯，包含熔融共混、串联反应器(即，按顺序配置的反应器)和使用双峰催化剂体系的单个反应器。任何被视作美国专利号6,579,922中的“多峰”组合物的聚乙烯被认为落入本文的术语“双峰聚乙烯”的广义含义内，尽管本文所要求保护的双峰聚乙烯与那个专利中公开的双峰组合物之间存在重要差异。术语“双峰催化剂体系”包含以下任何组合物、混合物或体系，其包含至少两种不同的催化剂化合物，每种催化剂化合物具有相同或不同的金属基团但通常不同的配体或催化剂结构，包含“双催化剂”。可替代地，双峰催化剂体系的每种不同催化剂化合物存在于单个载体颗粒上，例如，在这种情况下，双催化剂被认为是负载型催化剂。然而，术语双峰催化剂体系还广泛地包含以下体系或混合物，在其中催化剂的一种存在于一组载体颗粒上，并且另一种催化剂存在于另一组载体颗粒上。优选地，在那个后一种情况下，将两种负载型催化剂同时或依次引入单个反应器中，并在两组负载型催化剂存在下进行聚合。可替代地，双峰催化剂体系包含浆料形式的非负载型催化剂的混合物。如本文所使用的术语流动指数“fi”是指i21，其根据astm-1238、条件e在190℃下测量。如本文所使用的术语熔体流动比“mfr(i21/i2)”意指i21(也称为fi)与i2的比率，并且i21和i2均根据astm-1238、条件e在190℃下测量。密度是组合物的物理性质，其根据astm-d-1505测定，并表示为克/立方厘米(或克/毫升)。如本文所用的术语“耐高温性”广泛地指机械性质组中的任何一种或多种，例如，与强度相关的性质，例如，用于表征用于制造管道的树脂的性质，特别是符合热水和冷水管道和分配系统部件的树脂，所述部件以一个标准尺寸比率制造，并旨在用于100psig(6.9巴)的供水，其最高工作温度多达并包含180℉(82℃)。优选地，本公开的双峰聚乙烯的特征在于在由所述双峰聚乙烯形成的压塑板上所测量的耐高温性，其中测量依据astmf2769-14在2.4mpa的应力和90℃的温度下根据astmf1473pent测试的要求进行。本公开的双峰聚乙烯的进一步的特征可以在于作为pe-rtii型材料的耐高温性，当根据iso9080或等同物进行评估并且其内部压力测试根据iso1167-1和iso1167-2进行时，在如iso22391中提供的温度和内压范围内，所述双峰聚乙烯符合iso24033中针对pe-rtii型材料所给出的4参数模型。如此，本发明的双峰聚乙烯在本文中也可称为耐高温双峰聚乙烯。如下所述，组合物、聚合物、管道或催化剂体系的某些性质或特征关于下限(例如，x或更大)或上限(例如，y或更小)表示。应当理解的是，任何下限可与任何上限组合，以提供各种替代性范围。本发明的双峰聚乙烯包含高重均分子量(hmw)聚乙烯组分和低重均分子量(lmw)聚乙烯组分。如本文所使用的hmw聚乙烯组分意指双峰聚乙烯中的聚乙烯组分，其重均分子量高于同一组合物中至少一种其它聚乙烯组分的重均分子量。优选地，hmw聚乙烯组分具有可识别的峰，例如，如图1所示。在某些实施例中，hmw聚乙烯组分是形成双峰聚乙烯的一部分的组分，其重均分子量(mw)为10,000到1,000,000。在不同的具体实施例中，hmw聚乙烯组分的重均分子量可以为从低点20,000、或50,000、或100,000、或150,000、或200,000、或250,000或300,000到高点1,000,000、或900,000、或800,000、或700,000、或600,000或上述上限和下限的任何组合。如本文所使用的lmw聚乙烯组分意指双峰聚乙烯中的聚乙烯组分，其重均分子量低于同一双峰聚乙烯中至少一种其它聚乙烯组分的重均分子量。优选地，lmw聚乙烯组分具有可识别的峰，例如，如图1所示。在某些实施例中，lmw聚乙烯组分是形成双峰聚乙烯的一部分的组分，其重均分子量(mw)为1,000到100,000。在不同的具体实施例中，lmw聚乙烯组分的重均分子量可以为从低点3,000、或5,000、或8,000、或10,000、或12,000、或15,000或20,000到高点100,000、或50,000、或40,000、或35,000、或30,000或上述上限和下限的任何组合。术语“重均分子量”用于描述本文所描述的双峰聚乙烯，或用于描述高分子量聚乙烯组分和低分子量聚乙烯组分的术语。在任一种情况下，术语“平均分子量”广义上是指根据任何公开的方法测量或计算的任何重均分子量(mw)，所述方法并入了astmd3536-91(1991)和astmd5296-92(1992)中的程序、设备和条件。权利要求中所述的特定聚乙烯组分的重均分子量，例如，hmw组分和lmw组分也可以通过任何公开的方法确定，包含上面段落中提到的那些；然而，优选的方法是使用任何公开的去卷积程序，例如，任何所公开的用于阐明双峰聚合物中每种单独组分聚合物的分子信息的技术。特别优选的技术是使用flory去卷积的技术，包含但不限于美国专利号6,534,604中所示的flory程序，所述专利通过引用整体并入本文。图1提供了根据本公开的双峰聚乙烯的实例的凝胶渗透色谱(gpc)的色谱图。如所见的，图1显示了清晰的双峰分子量分布，其在代表hmw聚乙烯组分的峰与代表lmw聚乙烯组分的峰之间的局部最小值处于log(分子量)3.5到5.5的范围内。图1中所见的色谱图还示出了这样的双峰聚乙烯，其中代表hmw聚乙烯组分的峰在双峰聚乙烯的色谱图上的高度与局部最小值的比率为1.2到3.0(hmw聚乙烯组分的峰高/局部最小值)。关于lmw聚乙烯组分，代表lmw聚乙烯组分的峰在图1中所见的双峰聚乙烯的色谱图上的高度与局部最小值的比率为1.2到3.0(lmw聚乙烯组分的峰高/局部最小值)。代表所述lmw聚乙烯组分的所述峰在所述双峰聚乙烯的所述色谱图上的高度与代表所述hmw聚乙烯组分的所述峰在所述双峰聚乙烯的所述色谱图上的高度的比率为0.5到2.5(lmw聚乙烯组分的高度/hmw聚乙烯组分的高度)。术语“份额”在本文中定义为双峰组合物中高分子量组分的重量百分比。因此，其描述了双峰聚乙烯中高分子量组分相对于低分子量组分的相对量，包含本文所述的任何双峰聚乙烯。每种组分的重量百分比还可以通过在整个分子量分布曲线的去卷积之后看到的每个分子量分布曲线的面积来表示。如本文所使用的术语“散布”意指高分子量聚乙烯组分的重均分子量(有时称为mwhmw)与低分子量聚乙烯组分的重均分子量(有时称为mwlmw)的比率。“散布”也可以表示为比率mwhmw:mwlmw。如本文所使用的，术语“pdi”意指多分散指数，并且意指与“mwd”(分子量分布)相同的东西，如一个或多个印刷的出版物或发布的专利所反映的，所述术语被理解为具有相关领域的人员赋予那个术语的最广泛的定义。pdi(mwd)是重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比率，即，mw/mn。在上述或本文其它地方所描述的任何双峰聚乙烯中，密度的下限为0.930克/立方厘米(g/ccm)或0.935g/ccm，其上限为0.950g/ccm、或0.945g/ccm、或0.940g/ccm或为上述上限和下限的任何组合。例如，在一个实施例中，双峰聚乙烯的密度为0.930g/ccm到0.950g/ccm。在上文或本文其它地方所描述的任何双峰聚乙烯中，低分子量聚乙烯组分的重均分子量(mw)可以是例如，1,000到100,000，或横跨本文其它地方所公开的介于其它下限与上限之间的任何范围。在上文或本文其它地方所描述的任何双峰聚乙烯中，高分子量聚乙烯组分的重均分子量(mw)可以是例如，10,000到1,000,000，或横跨本文其它地方所公开的介于其它下限与上限之间的任何范围。在上文或本文其它地方所描述的任何双峰聚乙烯中，高分子量聚乙烯组分可以包含聚乙烯，其包含共聚单体，即丁烯、己烯及其混合物，其中共聚单体以聚乙烯的1.0重量百分比(wt.％)、或优选地多于聚乙烯的2.0wt.％、或更优选地多于聚乙烯的3.0wt.％的含量存在。在上文或本文其它地方所描述的任何双峰聚乙烯中，低分子量聚乙烯组分可以包含聚乙烯，其包含共聚单体，即丁烯、己烯及其混合物，其中共聚单体以聚乙烯的3.0wt.％、或优选地小于聚乙烯的2.0wt.％、或更优选地小于聚乙烯的1.0wt.％的含量存在。在本文所公开的双峰聚乙烯的一种或多种中，高重均分子量聚乙烯组分以以下量存在：其中下限为按双峰聚乙烯的总重量计40wt.％、45wt.％或50wt.％以及上限为按双峰聚乙烯的总重量计75wt.％、70wt.％或65wt.％或上述上限和下限的任何组合。这些重量百分比也称为如上所述的“份额”。在一个实施例中，高重均分子量聚乙烯组分以按所述双峰聚乙烯的总重量计40到75重量百分比的量存在。在本文所公开的双峰聚乙烯的一种或多种中，低重均分子量聚乙烯组分以以下量存在：下限为按双峰聚乙烯的总重量计25wt.％、30wt.％或35wt.％以及上限为按双峰聚乙烯的总重量计60wt.％、55wt.％或50wt.％。因此，在一个实施例中，所述低重均分子量聚乙烯组分以按所述双峰聚乙烯的总重量计25到60重量百分比的量存在。在本文所公开的双峰聚乙烯的一种或多种中，如前所定义的比率mwhmw:mwlmw的下限可以为20:1、25:1、30:1或35:1，并且上限可以为100:1、90:1、80:1或70:1，或其可以为上述上限和下限的任何组合。例如，双峰聚乙烯的高重均分子量组分(mwhmw)与低重均分子量组分(mwlmw)的比率为20:1到100:1。在本文所公开的双峰聚乙烯的一种或多种中，双峰聚乙烯的fi(i21)可以为10到20克/10分钟(g/10分钟)。在替代性实施例中，fi可以表示为具有多个范围中的任何一个，例如，其下限为10g/10分钟或以上、或11g/10分钟或以上、或12g/10分钟或以上、或13g/10分钟或以上或14g/10分钟或以上；并且上限为20g/10分钟或以下、或19g/10分钟或以下、或18g/10分钟或以下、或17g/10分钟或以下、或16g/10分钟或以下，或表示为上述上限和下限的任何组合。在本文所公开的双峰聚乙烯的一种或多种中，双峰聚乙烯的fi(i2)可以为0.1到10g/10分钟。在替代性实施例中，fi可以表示为具有多个范围中的任何一个，例如，其下限为0.1g/10分钟或以上、或0.2g/10分钟或以上、或0.3g/10分钟或以上或0.4g/10分钟；并且上限为1.0g/10分钟或以下、或0.9g/10分钟或以下、或0.8g/10分钟或以下、或0.7g/10分钟或以下、或0.6g/10分钟或以下，或其为上述上限和下限的任何组合。在一个实施例中，双峰聚乙烯的fi(i2)为0.1到1.0g/10分钟。在本文所公开的双峰聚乙烯的一种或多种中，mfr(i21/i2)可以为20到90。在替代性实施例中，mfr可以表示为具有多个范围中的任何一个，例如，其下限为20、或25、或30、或35或40；并且上限为90、或85、或80、或75、或70、或65、或60、或55或表示为上述上限和下限的任何组合。在本文所公开的双峰聚乙烯的一种或多种中，整个双峰聚乙烯的pdi可表示为具有多个范围中的任何一个，例如，其下限为12或15；并且上限为30或更小、或25或更小、或20或更小，或表示为上述上限和下限的任何组合。在某些实施例中，pdi可以为12到30、或12到25或15到25。在本文所公开的双峰聚乙烯的一种或多种中，高分子量和低分子量聚乙烯组分是在单个反应器中执行的聚合方法的反应产物。此类反应器的实例在本文其它地方更详细地公开。在本文所公开的双峰聚乙烯的一种或多种中，高分子量和低分子量聚乙烯组分是在气相聚合方法中执行的聚合方法的反应产物。可用的气相聚合方法的细节在本文其它地方描述。使用双峰催化剂体系形成本发明的双峰聚乙烯。通常，双峰聚乙烯由式i的锆茂催化剂和非茂金属催化剂形成。例如，可以在单个反应器中采用包含式i的锆茂的聚合催化剂以形成本公开的双峰聚乙烯。锆茂催化剂是一种茂金属催化剂。茂金属催化剂化合物可以包含“半夹心”和/或“全夹心”化合物，其具有结合到至少一个第3族到第12族金属原子的一个或多个cp配体(例如，环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣的配体)以及一个或多个结合到至少一个金属原子的基团。如本文所使用的，除非参考以罗马数字表示的前一个iupac表格(也出现在同一个表格中)或除非另有说明，否则所有对元素周期表及其组的引用均参见《霍利简明化学辞典(hawley'scondensedchemicaldictionary)，第十三版，约翰威立父子公司(johnwiley&sons,inc.)，(1997)中公布的新注释(经iupac许可在此转载)。cp配体是一个或多个环或环系统，其至少一部分包含如环二烯基配体和杂环类似物等π-键合的体系。环或环系统通常包含选自由第13到16族原子组成的组的原子，并且在特定的示例性实施例中，构成cp配体的原子选自由以下组成的组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝及其组合，其中碳构成环构件的至少50％。在一个更具体的示例性实施例中，cp配体选自由被取代的和未被取代的环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体组成的组，其非限制性实例包含环戊二烯基、茚基、芴基和其它结构。此类配体的其它非限制性实例包含环戊二烯基、环戊基并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯基十二烯基、菲基茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-h-环戊基[a]亚苊基、7-h-二苯并芴基、茚并[1,2-9]蒽烯、苯硫茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基或“h4ind”)、其被取代的形式(如下面更详细地讨论和描述)及其杂环形式。在一个示例性实施例中，茂金属催化剂化合物的金属原子“m”可以选自第3到12族原子和镧系元素原子；并且在更具体的示例性实施例中，选自由第3到第10族原子组成的组，并且在又更具体的示例性实施例中，选自由sc、ti、zr、hf、v、nb、ta、mn、re、fe、ru、os、co、rh、ir和ni组成的组；并且在又更具体的示例性实施例中，选自由第4、5和6族原子组成的组，并且在又更具体的示例性实施例中，选自ti、zr、hf原子，并且在又更具体的示例性实施例中，选自hf。在一个示例性实施例中，金属原子“m”的氧化态可以处于0到+7的范围内；并且在更具体的示例性实施例中，可以是+1、+2、+3、+4或+5；并且在又更具体的示例性实施例中，可以是+2、+3或+4。除非另有说明，否则结合到金属原子“m”的基团使得下式中所描述的化合物以及结构是电中性的。cp配体形成与金属原子m结合的至少一个化学键，以形成“茂金属催化剂化合物”。cp配体不同于结合到催化剂化合物的离去基团，因为其对取代/抽取反应不是很敏感。如本文所使用的，短语“催化剂体系”或“双峰催化剂体系”包含至少一种“催化剂组分”和至少一种“活化剂”，两者均在本文中进一步描述。催化剂体系还可以包括其它组分，如载体等，并且不限于单独的催化剂组分和/或活化剂或组合。催化剂体系可以包含如本文所描述的任何组合中的任何数量的催化剂组分，以及如本文所描述的任何组合中的任何活化剂。如本文所使用的，短语“催化剂化合物”包含一旦适当活化就能够催化烯烃的聚合或低聚的任何化合物。如本文所使用的，短语“离去基团”是指结合到催化剂组分的金属中心的一个或多个化学部分，其可以通过活化剂从催化剂组分中提取，从而产生对烯烃聚合或低聚反应有活性的物种。如本文所使用的，“烃基”包括脂族、环状、烯属、炔属和芳香族基团(即，烃基)，其包括缺少一个氢的氢和碳。“亚烃基”缺少两个氢。如本文所使用的，“烷基”包含缺少一个氢的直链、支链和环状链烷烃基。因此，例如，—ch3基团(“甲基”)和ch3ch2—基团(“乙基”)是烷基的实例。如本文所使用的，“链烯基”包含缺少一个氢的直链、支链和环状烯烃基；炔基包含缺少一个氢基的直链、支链和环状乙炔基。如本文所使用的，“芳基”基团包含苯基、萘基、吡啶基和其它基团，其分子具有苯、亚萘基、菲、蒽等的环结构特征。应当理解的是，“芳基”基团可以为c6到c20芳基。例如，c6h5—芳族结构是“苯基”，c6h4—芳族结构是“亚苯基”。“芳基烷基”基团为具有由其侧接的芳基的烷基。应当理解的是，“芳烷基”基团可以是c7到c20芳烷基。“烷基芳基”是具有一个或多个由其侧接的烷基的芳基。如本文所使用的，“亚烷基”包含缺少两个氢的直链、支链和环状烃基。因此，—ch2—(“亚甲基”)和—ch2ch2—(“亚乙基”)是亚烷基的实例。缺少两个氢基团的其它基团包含“亚芳基”和“亚烯基”。如本文所使用的，短语“杂原子”包含除碳和氢之外的任何原子，其可以结合到碳，并且在一个实施例中，选自由b、al、si、ge、n、p、o和s组成的组。“含杂原子的基团”是含有杂原子并且可以含有相同或不同的杂原子中的一个或多个、并且在一个具体实施例中含有1到3个杂原子的烃基。含杂原子的基团的非限制性实例包含亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、氧代唑啉杂环、恶唑啉、硫醚等的基团。如本文所使用的，“烷基羧酸盐”、“芳基羧酸盐”和“烷基芳基羧酸盐”分别是在任何位置具有羧基的烷基、芳基和烷基芳基。实例包含c6h5ch2c(o)o-、ch3c(o)o-等。如本文所使用的，芳烷基定义为被取代的芳基。如本文所使用的，术语“被取代的”是指此术语后的基团在任何位置具有至少一个部分代替一个或多个氢，所述部分选自卤素基团(特别是cl、f、br)、羟基、羰基、羧基、胺基、膦基、烷氧基、苯基、c1到c20烷基、c2到c10烯基及其组合。被取代的烷基和芳基的实例包含但不限于酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基和二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳氨基及其组合。本公开的实施例包含式i的聚合催化剂：其中r1到r10中的每一个各自独立地为c1到c20烷基、芳基或芳烷基或氢，其中m为第4族金属，并且其中，每个x独立地为卤化物、c1到c20烷基、芳烷基或氢。本公开的实施例还可以包含式i的聚合催化剂：其中r1到r6中的每一个各自独立地为c1到c20烷基、芳基或芳烷基或氢，其中m为第4族金属，并且其中，每个x独立地为卤化物、c1到c20烷基、芳烷基或氢。本公开的实施例进一步包含式iii的聚合催化剂：其中r1到r12中的每一个各自独立地为c1到c20烷基、芳基或芳烷基或氢，其中r4到至r7中的至少一个不是氢，其中m为第4族金属，并且其中，每个x独立地为卤化物、c1到c20烷基、芳烷基或氢。在各种实施例中，式i的r9、r10和r11和r12中的每一个可以是氢。进一步地，在式iii(以及式iv、vi、vi、vii、viii、ix)中，应当理解的是，“底部”cp配体(即，表1中提到的“cp1”)包含r8到r12，而“顶部”cp配体(即，“cp2”)包含如式iv-ix中所示的r1到r3。在各种实施例中，式i的r9、r10、r11和r12中的每一个可以是氢。例如，在一些实施例中，式i的聚合催化剂可以进一步包括以下的锆茂催化剂：也就是说，在各种实施例中，式i的聚合催化剂可以包含式iv、v、vi、vii、viii、ix的聚合催化剂或其组合。但是本公开不限于此。相反，可以添加、去除和/或改变式iv、v、vi、vii、viii、ix的各种组分。例如，虽然式iv、v、vi、vii、viii、ix各自将m示为锆原子，但应当理解的是，x可以变化，例如，可以变化为选自第3到12族原子和镧系元素原子的不同化合物以及其它可能的原子。如式iv、v、vi、vii、viii和ix中所示，在各种实施例中，r1、r2和r3中的每一个可以是氢。在一些实施例中，相邻的r-基团可以结合形成环。例如，式i的r5和r6可以一起形成环烷基，如环己基-1,1,4,4-四甲基、以及式i的相邻r1到r12的其它可能的组合和/或其它可能的类型的环。在一些实施例中，r7和r4的每一个可以独立地为c1到c20烷基。例如，r8是c1到c20烷基和/或c1到c3烷基以及其它可能的基团。在一些实施例中，式iii的r1、r2、r3中的每一个是氢。类似地，在一些实施例中，式iii的r5和r6中的每一个是氢。如上所提及的，在一些实施例中，式i的茂金属催化剂的“m”可以是钛、锆或铪。如上所提及的，式i的聚合催化剂可以包含在双峰聚合催化剂体系中，所述体系进一步包含非茂金属催化剂。非茂金属烯烃聚合催化剂可以是含15族金属的催化剂化合物。也就是说，双峰聚合催化剂体系可以包含一种或多种含第15族金属的催化剂化合物。如本文所使用的，这些被称为非茂金属烯烃聚合催化剂化合物。含第15族金属化合物通常包含第3到14族金属原子、第3到7族或第4到6族金属原子。在许多实施例中，含第15族金属化合物包含结合到至少一个离去基团并且还结合到至少两个第15族原子的第4族金属原子，其至少一个原子还通过另一个基团结合到第15或16族原子组。在一个或多个实施例中，第15族原子中的至少一个还通过另一个基团结合到第15或16族原子，所述另一个基团可以是c1到c20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、或磷，其中第15或16族原还可以不结合到任何物质或结合到氢、含第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团，并且其中两个第15族原子中的每一个还结合到环状基团，并且可以任选地结合到氢、卤素、杂原子或烃基或含杂原子的基团。含有第15族金属的化合物可以更具体地用结构(x)或(xi)来描述：其中m是第3到12族过渡金属或第13或14族主族金属、第4、5或6族金属。在许多实施例中，m是如锆，钛或铪等第4族金属。每个x独立地为如阴离子离去基团等离去基团。离去基团可以包含氢、烃基、杂原子、卤素或烷基；y为0或1(当y为0时，基团l'不存在)。术语‘n’是m的氧化态。在各种实施例中，n是+3、+4或+5。在许多实施例中，n是+4。术语‘m’表示yzl或yzl'配体的形式电荷，并且在各种实施例中为0、-1、-2或-3。在许多实施例中，m是-2。l是如氮或氧等第15或16族元素；l'是如碳、硅或锗等含有第15或第16族元素或第14族的基团。y是如氮或磷等第15族元素。在许多实施例中，y是氮。z是如氮或磷等第15族元素。在许多实施例中，z是氮。r1和r2独立地是c1到c20烃基、含有多达二十个碳原子的含杂原子基团、硅、锗、锡、铅或磷。在许多实施例中，r1和r2时c2到c20烷基、芳基或芳烷基，如直链、支链或环状c2到c20烷基或c2到c6烃基。r1和r2还可以互连。r3可以不存在，或可以是烃基、氢、卤素、含杂原子的基团。在许多实施例中，例如，如果l是氧、或氢或具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基，则r3不存在。r4和r5独立地为烷基、芳基、被取代的芳基、环状烷基、被取代的环状烷基、环状芳烷基、被取代的环状芳烷基或多环系统，通常具有多达20个碳原子。在许多实施例中，r4和r5具有介于3与10个之间的碳原子，或是c1到c20烃基、c1到c20芳基或c1到c20芳烷基或含杂原子的基团。r4和r5可以互连。r6和r7独立地不存在、是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，如具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基。在许多实施例中，r6和r7不存在。r*可以不存在，或可以是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含杂原子的基团。“yzl或yzl'配体的正式电荷”意指没有金属和离去基团x的整个配体的电荷。“r1和r2还可以互连”意指r1和r2可以直接结合到彼此或可以通过其它基团结合到彼此。“r4和r5还可以互连”意指r4和r5可以直接结合到彼此或可以通过其它基团结合到彼此。在一个或多个实施例中，r4和r5独立地是由以下结构(xii)表示的基团。当r4和r5独立地为烷基、芳基、被取代的芳基、环状烷基、被取代的环状烷基、环状芳烷基、被取代的环状芳烷基或多环系统，通常具有多达20个碳原子时。在许多实施例中，r4和r5具有介于3与10个之间的碳原子，或是c1到c20烃基、c1到c20芳基或c1到c20芳烷基或含杂原子的基团。r4和r5可以互连，r8到r12各自独立地为氢、c1到c40烷基、卤化物、杂原子、含有多达40个碳原子的含杂原子的基团。在许多实施例中，r8到r12为如甲基、乙基、丙基或丁基等c1到c20直链或支链烷基。r基团中的任何两个可以形成环状基团和/或杂环基团。环状基团可以是芳香族的。在一个实施例中，r9、r10和r12独立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包含所有异构体)。在另一个实施例中，r9、r10和r12是甲基，并且r8和r11是氢。在一个或多个实施例中，r4和r5均是由以下结构(xiii)表示的基团。当r4和r5遵循结构(xiii)时，m是如锆，钛或铪等第4族金属。在许多实施例中，m是锆。l、y和z中的每一个可以是氮。r1和r2中的每一个可以是-ch2-ch2-。r3可以是氢，并且r6和r7可以不存在。双峰聚合催化剂体系可以包含浆料中的催化剂组分，其可以具有初始催化剂化合物和添加到浆料中的所添加的溶液催化剂组分。通常，取决于溶解度，非茂金属烯烃聚合催化剂将负载在初始浆料中。然而，在一些实施例中，初始催化剂组分浆料可以不含催化剂但可以具有活化剂或载体。在这种情况下，可以将两种或更多种溶液催化剂添加到浆料中以使每种溶液催化剂被负载。在实施例中可以使用任何数量的催化剂组分的组合。例如，催化剂组分浆料可以包含活化剂和载体或负载的活化剂。此外，除了活化剂和载体之外，浆料可以包含催化剂化合物。如所陈述的，可以负载浆料中的催化剂化合物。浆料可以包含一种或多种活化剂和载体以及一种或多种催化剂化合物。例如，浆料可以包含两种或更多种活化剂(如铝氧烷和经修饰的铝氧烷)和催化剂化合物，或浆料可以包含负载型活化剂和多于一种的催化剂化合物。在一个实施例中，浆料包含载体、活化剂和两种催化剂化合物。在另一个实施例中，浆料包含载体、活化剂和两种不同的催化剂化合物，其可以单独或组合加入浆料中。含有二氧化硅和铝氧烷的浆料可以与催化剂化合物接触，使其反应，并且其后使浆料与另一种催化剂化合物接触，例如，在微调体系中。活化剂中的金属与浆料中的催化剂化合物中的金属的摩尔比可以是1000:1到0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。浆料可以包含载体材料，其可为本领域已知的任何惰性颗粒载体材料，包含但不限于二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石或如上所述等其它载体材料。在一个实施例中，浆料含有二氧化硅和活化剂，如甲基铝氧烷(“mao”)、经修饰的甲基铝氧烷(“mmao”)，如下面进一步讨论的。一种或多种稀释剂或载体可以用于促进催化剂体系的任何两种或更多种组分在浆料中或在微调催化剂溶液中的组合。例如，单中心催化剂化合物和活化剂可以在甲苯或另一种非反应性烃或烃混合物存在下结合在一起，以提供催化剂混合物。除甲苯外，其它合适的稀释剂可以包含但不限于乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、其它烃或其任何组合。然后可以将干燥的或与甲苯混合的载体添加到催化剂混合物中，或可以将催化剂/活化剂混合物添加到载体中。催化剂不限于浆料布置，因为混合催化剂体系可以在载体上制成并干燥。然后可以通过干式进料系统将干燥的催化剂体系加入反应器中。如本文所使用的，术语“负载物”和“载体”可互换使用并且指任何负载材料，包含如滑石、无机氧化物和无机氯化物等多孔负载材料。浆料的一种或多种单中心催化剂化合物可以与活化剂一起负载在相同或单独的负载物上，或活化剂可以以非负载型形式使用，或可以沉积在与单中心催化剂化合物不同的载体上或其任何组合。这可以通过本领域常用的任何技术来实现。本领域中存在各种其它方法用于负载单中心催化剂化合物。浆料的单中心催化剂化合物可以进行喷雾干燥。可以使与单中心催化剂化合物一起使用的载体官能化，或选择至少一个取代基或离去基。载体材料可以是任何常规载体材料。优选地，载体材料是多孔载体材料，例如滑石、无机氧化物或无机氯化物。其它载体材料包含树脂载体材料(例如，聚苯乙烯)、官能化或交联的有机载体，如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或聚合化合物、沸石、粘土或任何其它有机或无机载体材料等，或其混合物。优选的载体材料是包含第2、3、4、5、13或14族金属氧化物的无机氧化物。优选的载体包含二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝(wo99/60033)、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它有用的载体包含氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利号5,965,477)、蒙脱石(欧洲专利ep-bl0511665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利号6,034,187)等。而且，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。另外的载体材料可以包含ep0767184bl中描述的那些多孔丙烯酸聚合物。其它载体材料包含如pctwo99/47598中所描述的纳米复合材料、如wo99/48605中所描述的气凝胶、如美国专利号5,972,510中所描述的球晶以及如wo99/50311中所描述的聚合物珠。合适的载体的实例是可以商品名cabosiltmts-610获得的气相二氧化硅，或可从卡博特(cabotcorporation)获得的其它ts或tg系列载体。气相二氧化硅通常是具有7到30纳米尺寸的颗粒的二氧化硅，其已经用二甲基甲硅烷基二氯化物(即，二氯二甲基硅烷)处理，使得大部分表面羟基被封端。通常优选的是，载体材料，优选地无机氧化物的表面积为10到700米/克(m/g)，孔体积为0.1到4.0cm3/g，并且平均粒径处于5到500μm的范围内。更优选地，载体材料的表面积处于50到500m/g的范围内，孔体积为0.5到3.5cm3/g，并且平均粒径为10到200μm。最优选地，载体材料的表面积处于100到400m/g的范围内，孔体积为0.8到3.0cm3/g，并且平均粒径为5到100μm。载体材料可以进行化学处理，例如用如wo00/12565中所描述的氟化物化合物处理。其它负载型活化剂描述于例如wo00/13792中，其涉及负载的含硼固体酸络合物。在形成负载型催化剂组合物组分的方法中，存在活化剂的液体的量小于载体材料的孔体积的四倍，更优选地小于三倍、甚至更优选地小于两倍；优选的范围是1.1倍到3.5倍的范围，并且最优选地，1.2到3倍的范围。在另一个实施例中，存在活化剂的液体的量是用于形成负载型活化剂的载体材料的孔体积的一倍到小于一倍。测量多孔载体的总孔体积的程序是本领域熟知的。如本文所使用的，术语“活化剂”可以指负载型或非负载型的任何化合物或化合物的组合，其可以活化单中心催化剂化合物或组分，如通过产生催化剂组分的阳离子物种。例如，此可以包含从单中心催化剂化合物/组分的金属中心提取至少一个离去基团(本文所描述的单中心催化剂化合物中的“x”基团)。活化剂还可以称为“助催化剂”。例如，活化剂可以包含路易斯酸或非配位离子活化剂或离子化活化剂、或包含路易斯碱、烷基铝和/或常规型助催化剂的任何其它化合物。除了上面提到的甲基铝氧烷(“mao”)和经修饰的甲基铝氧烷(“mmao”)之外，说明性活化剂可以包含但不限于铝氧烷或经修饰的铝氧烷、和/或电离化合物、中性粒或离子，如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼非金属前体、三全氟萘基硼非金属前体或其任何组合。铝氧烷可以描述为具有-al(r)-o-亚基的低聚铝化合物，其中r是烷基。铝氧烷的实例包含但不限于mao、mmao、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或其组合。铝氧烷可以通过相应的三烷基铝化合物的水解来产生。mmao可以通过三甲基铝和如三异丁基铝等更高级的三烷基铝的水解来产生。mmao通常更易溶于脂肪族溶剂，并且在储存期间更稳定。有各种用于制备铝氧烷和经修饰的铝氧烷的方法。如上所述，如一种或多种烷基铝化合物等一种或多种有机铝化合物可以与铝氧烷组合使用。例如，可以使用的烷基铝物质是二乙基乙氧基铝、二乙基氯化铝和/或二异丁基氢化铝。三烷基铝化合物的实例包含但不限于三甲基铝、三乙基铝(“teal”)、三异丁基铝(“tibal”)、三正己基铝、三正辛基铝、三丙基铝、三丁基铝等。双峰催化剂体系可以仅包含如锆茂等催化剂化合物，或除了催化剂化合物之外还可以包含活化剂。在微调过程中使用的双峰催化剂体系可以通过将催化剂化合物和任选的活化剂溶解在液体溶剂中来制备。液体溶剂可以是如c5到c30烷烃，或c5到c10烷烃等烷烃。也可以使用环己烷等环状烷烃以及甲苯等芳香族化合物。另外，矿物油以用作溶剂。所采用的溶液在进料到聚合反应器的进料条件下应是液体，并且是相对惰性的。在一个实施例中，催化剂化合物溶液中所使用的液体不同于催化剂组分浆料中使用的稀释剂。在另一个实施例中，催化剂化合物溶液中所使用的液体与双峰催化剂体系中所使用的稀释剂相同。如果双峰催化剂体系包含活化剂和催化剂化合物二者，则活化剂中的金属与溶液中的催化剂化合物中的金属的比率可以是1000:1到0.5:1、300:1到1:1或150:1到1:1。在各种实施例中，按溶剂和活化剂或催化剂化合物的重量计，活化剂和催化剂化合物在溶液中以以下存在：多达90wt.％、多达50wt.％、多达20wt.％、多达10wt.％、多达5wt.％、小于1wt.％或介于100ppm与1wt.％之间。催化剂组分溶液可以包括本文的催化剂部分中所描述的任何一种可溶性催化剂化合物。当催化剂溶解在溶液中时，可期望更高的溶解度。因此，催化剂组分溶液中的催化剂化合物通常可以包含可以具有比其它催化剂更高的溶解度的茂金属。在如下所述的聚合方法中，任何上述含催化剂组分的溶液可以与任何上述含催化剂组分的浆料(slurry/slurries)组合。另外，可以使用多于一种的催化剂组分溶液。在气相聚乙烯生产方法中，可以期望使用一种或多种静电控制剂来帮助调节反应器中的静电水平。如本文所使用的，静电控制剂是化学组合物，当其被引入流化床反应器时，可以影响或驱动流化床中的静电荷(负、正、或为零)。所使用的特定静电控制剂可以取决于静电荷的性质，不去静电控制剂的选择可以根据所产生的聚合物和所使用的单中心催化剂化合物而变化。可以使用如硬脂酸铝等控制剂。可以选择所使用的静电控制剂，因为其能够在流化床中接收静电而不会对生产率产生不利影响。其它合适的静电控制剂还可以包含二硬脂酸铝、乙氧基化胺和抗静电组合物，如由innospec公司(innospecinc.)以商品名octastat提供的那些。例如，octastat2000是聚砜共聚物、聚合多胺和油溶性磺酸的混合物。上述控制剂和其它控制剂可以单独使用或组合使用作为控制剂。例如，羧酸金属盐可以与含胺控制剂(例如，羧酸金属盐与属于(可从康普顿公司(cromptoncorporation)获得)或(可从iciamericas公司(iciamericasinc.)获得)产品系列的任何系列成员)组合。其它有用的连续性添加剂包含可用于本文所公开的实施例的乙烯亚胺添加剂，其可以包含具有以下通式的聚乙烯亚胺：-(ch2–ch2–nh)n-，其中n可以为10到10,000。聚乙烯亚胺可以是直链、支链或超支化的(例如，形成树枝状或树枝状聚合物结构)。其可以是乙烯亚胺的均聚物或共聚物或其混合物(下文称为聚乙烯亚胺)。尽管可以使用由化学式-[ch2-ch2-nh]-表示的线性聚合物作为聚乙烯亚胺，但也可以使用具有伯、仲和叔支链的材料。商业聚乙烯亚胺可以是具有乙烯亚胺聚合物的支链的化合物。合适的聚乙烯亚胺可以商品名lupasol从basf公司(basfcorporation)商购获得。这些化合物可以制备为各种分子量和产物活性。适用于本发明的由basf销售的商业聚乙烯亚胺的实例包含但不限于lupasolfg和lupasolwf。另一种有用的连续性添加剂可以包含二硬脂酸铝和乙氧基化胺类化合物的混合物，例如，可从huntsman(先前为汽巴精化(cibaspecialtychemicals))获得的irgastatas-990。二硬脂酸铝和乙氧基化胺类化合物的混合物可以在矿物油，例如，hydrobrite380中浆化。例如，二硬脂酸铝和乙氧基化胺类化合物的混合物可以在矿物油中浆化以具有处于以下范围内的总浆液浓度：5wt.％到50wt.％、或10wt.％到40wt.％或15wt.％到30wt.％.其它静电控制剂和添加剂也适用。按进入反应器的不包含再循环的所有进料的重量计，一种或多种连续性添加剂或一种或多种静电控制剂可以以0.05到200ppm的量加入反应器中。在一些实施例中，连续性添加剂可以以2到100ppm的量添加或以4到50ppm的量添加。本文所公开的双峰聚乙烯的一种或多种可以由在双峰催化剂体系存在下进行的聚合制备，所述双峰催化剂体系包含双(2-(2,4,6-三甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苄基锆。在本文所公开的双峰聚乙烯的一种或多种中，高分子量和低分子量聚乙烯组分可以由在双峰催化剂体系存在下进行的聚合形成，所述双峰催化剂体系包含双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苄基锆。在本文所公开的双峰聚乙烯的一种或多种中，高分子量和低分子量聚乙烯组分可以由在双峰催化剂体系存在下进行的聚合形成，所述双峰催化剂体系包含(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆。在本文所公开的双峰聚乙烯的一种或多种中，高分子量和低分子量聚乙烯组分可以由在双峰催化剂体系存在下进行的聚合形成，所述双峰催化剂体系包含双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆或双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆。本文所公开的双峰聚乙烯的一种或多种还可以由在双峰催化剂体系存在下进行的聚合制备，所述双峰催化剂体系包含摩尔比为3.0:1的双(2-(五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苄基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆或(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆以及(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆微调催化剂。(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆微调催化剂可以存在于烷烃溶剂中，其加入此烷烃溶剂以调节双峰聚乙烯的熔体流动比。使用这种催化剂的组合形成的双峰聚乙烯可以使用如本文所提供的单个反应器形成。烷烃溶剂具有3到7个碳原子并且可以是支链或直链的。烷烃溶剂的实例包含己烷、异戊烷和异丁烷。用于形成本文所描述的任何双峰聚乙烯的聚合方法可以使用任何合适的方法进行，例如，使用已知设备和反应条件的高压、溶液、淤浆和气相方法，并且不限于任何特定类型的聚合系统。通常，聚合温度在大气压、低于大气压或超大气压下可以为0到300℃。具体地，淤浆或溶液聚合系统可以采用低于大气压或者超大气压，并且温度范围为40到300℃。本公开不限于任何特定类型的流化或气相聚合反应，并且可以在单个反应器或多个反应器中进行，如串联的两个或更多个反应器。在实施例中，本发明可以在流化床聚合(可以是机械搅拌和/或气体流化)中进行，或采用类似于本文所述的那些的利用气相的那些进行。除了众所周知的常规气相聚合方法之外，可以使用包含气相聚合的“诱导冷凝模式”和“液体单体”操作的“冷凝模式”，其也在本发明的范围内。实施例可以采用冷凝模式聚合，如在以下中所公开的：美国专利号4,543,399；4,588,790；4,994,534；5,352,749；5,462,999；以及6,489,408。冷凝模式方法可以用于实现更高的冷却能力，并因此实现更高的反应器生产率。除了聚合方法本身的可冷凝流体之外，可以引入对聚合惰性的其它可冷凝流体以引发冷凝模式操作，如通过美国专利号5,43,6,304中所描述的方法。在一些实施例中可以使用液相聚合系统，如美国专利号3,324,095中所描述的那些。液相聚合系统通常包括加入烯烃单体和催化剂组合物的反应器。反应器含有液体反应介质，其可以溶解或悬浮聚烯烃产物。此液体反应介质可以包括在所采用的聚合条件下不反应的惰性液态烃、本体液态单体或其混合物。尽管这种惰性液态烃可能不充当用于催化剂组合物或通过此方法获得的聚合物的溶剂，但其通常充当用于聚合中所使用的单体的溶剂。适用于此目的的惰性液态烃可以包含异丁烷、异戊烷、己烷、环己烷、异己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯及其混合物和异构体。烯烃单体与催化剂组合物之间的反应性接触可以通过持续搅拌或搅拌来维持。含有烯烃聚合物产物和未反应的烯烃单体的液体反应介质连续地从反应器中取出。分离烯烃聚合物产物，并且通常将未反应的烯烃单体和液体反应介质再循环并向后进料到反应器中。本公开的一些实施例在以下超大气压和温度下可以特别适用于气相聚合系统：所述超大气压处于0.07到68.9巴(1到1000sig)的范围、在一些实施例中3.45到27.6巴(50到400sig)的范围、在其它实施例中6.89到24.1巴(100到350psig)，并且所述温度处于30到130℃的范围、或65到110℃的范围、在其它实施例中75到120℃的范围或在其它实施例中80到120℃的范围。在一些实施例中，操作温度可以低于112℃。搅拌或流化床气相聚合系统可以用于实施例中。双峰聚乙烯可以使用气相聚合方法制成，例如，使用流化床反应器。这种类型的反应器和用于操作反应器的装置是众所周知的，并且在以下中有完整描述，例如，美国专利号3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,882,400；5,352,749；5,541,270；ep-a-0802202以及比利时专利号839,380。这些专利公开了气相聚合方法，其中聚合介质通过气态单体和稀释剂的连续流动机械搅拌或流化。预期的其它气相方法包含串联或多级聚合方法。实例包含美国专利号5,627,242、5,665,818和5,677,375以及欧洲公开ep-a-0794200、ep-b1-0649992、ep-a-0802202和ep-b-634421。聚合方法可以作为如流化床方法等连续气相方法进行。流化床反应器可以包括反应区和所谓的速度降低区。反应区可以包括生长聚合物颗粒床、所形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒，所述催化剂颗粒通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化，以通过反应区除去聚合热。任选地，再循环气体的一些可以被冷却并压缩以形成液体，当再次进入反应区时，所述液体增加了循环气流的除热能力。通过简单的实验可以容易地确定合适的气体流速。向循环气流中补充气态单体的速率等于从反应器中取出粒状聚合物产物和与其相关的单体的速率，并调整通过反应器的气体的组成，以在反应区内保持基本上稳态的气态组合物。离开反应区的气体通过速度降低区，在其中除去夹带的颗粒。可以任选地在旋风分离器和/或精细过滤器中除去更细的夹带颗粒和灰尘。使气体通过热交换器，在其中除去聚合热，在压缩机中压缩，然后返回反应区。本文的流化床方法的反应器温度优选地为30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃。通常，考虑到反应器内双峰聚乙烯产物的烧结温度，反应器温度在可行的最高温度下操作。无论用于制作本发明的双峰聚乙烯的方法如何，聚合温度或反应温度应当低于待形成的双峰聚乙烯的熔融或“烧结”温度。因此，在一个实施例中，温度上限是在反应器中产生的双峰聚乙烯的熔融温度。还可以使用淤浆聚合方法。淤浆聚合方法通常使用范围处于1到50的大气压甚至更高的压力以及范围在0℃到120℃，并且更具体地30℃到100℃的温度。在淤浆聚合中，固体颗粒聚合物的悬浮液是在液体聚合稀释介质中形成的反应产物，其中加入乙烯和共聚单体，并且通常加入氢气和催化剂。从反应器中间歇地或连续地除去包含稀释剂的悬浮液，其中挥发性组分与聚合物分离并任选地在蒸馏后再循环到反应器中。聚合介质中所采用的液体稀释剂通常是具有3到7个碳原子的烷烃，在一个实施例中是支链烷烃。所采用的介质在聚合条件下应当为液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法必须在反应稀释剂临界温度和压力以上操作。在一个实施例中，采用己烷、异戊烷或异丁烷介质。颗粒形式聚合也是有用的，其是一种在其中温度保持低于双峰聚乙烯进入溶液的温度的方法。其它淤浆法包含采用环管反应器的那些方法和使用串联、并联或其组合的多个搅拌反应器的那些方法。淤浆方法的非限制性实例包含连续环路或搅拌釜方法。而且，淤浆方法的其它实例描述于美国专利号4,613,484和2茂金属基聚烯烃322-332(2000)中。这些方法可用于产生双峰聚乙烯。优选地，烯烃是乙烯，并且任选地，是包括3到7个碳原子的共聚单体。特别优选的是聚乙烯。这种聚乙烯优选地是乙烯的均聚物和乙烯与至少一种α烯烃的共聚物，其中乙烯含量为所涉及的总单体重量的至少约50％。可用于本文的示例性烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯等。本文还可以使用如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯等多烯以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当在聚合介质中原位形成烯烃时，可能发生含有长链支化的聚烯烃的形成。在双峰聚乙烯的产生中，共聚单体可以存在于聚合反应器中。当存在时，共聚单体可以与乙烯单体以任何水平存在，其将实现共聚单体掺入双峰聚乙烯中所期望的重量百分比。在双峰聚乙烯的一个实施例中，共聚单体与乙烯一起存在的摩尔比范围为0.0001(共聚单体:乙烯)到50，并且在另一个实施例中为0.0001到5，并且在又另一个实施例中为0.0005到1.0，并且在又另一个实施例中为0.001到0.5。以绝对值表示，在制作双峰聚乙烯时，聚合反应器中存在的乙烯的量的范围在一个实施例中可以多达1000个大气压，并且在另一个实施例中多达500个大气压，并且在又另一个实施中多达200个大气压，并且在又另一个实施中多达100个大气压，并且在又一个实施例中多达50个大气压。氢气通常用于烯烃聚合以控制聚烯烃的最终性质，如《聚丙烯手册(polypropylenehandbook)》，76-78(翰思出版社(hanserpublishers)，1996)中所描述的。使用某些催化剂体系，增加氢气的浓度(分压)可以增大所产生的聚烯烃的熔体流动速率(mfr)(在本文中也称为熔融指数(mi))。因此，mfr或mi可能受氢气的浓度的影响。聚合中的氢气的量可以表示为相对于总可聚合单体，例如，乙烯、或乙烯和己烯的共混物、丙烯、戊烯及其混合物的摩尔比。在本发明的聚合方法中所使用的氢气的量是实现最终聚烯烃树脂的所期望的mfr或mi所需的量。在一个实施例中，氢气与总单体(h2单体)的摩尔比在一个实施例中为大于0.0001，并且在另一个实施例中大于0.0005，并且在又另一个实施中大于0.001，并且在又另一个实施例中小于10，并且在又另一个实施例中小于5，并且在又另一个实施例中小于3，并且在又另一个实施例中小于0.10，其中所期望的范围可以包括本文的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。换句话说，反应器中任何时间的氢气量可以在以下范围内：高达5000pm的范围内，并且在另一个实施例中高达4000pm，并且在又另一个实施例中高达3000pm，并且在又另一个实施例中介于50pm与5000pm之间，并且在又另一个实施例中介于500pm与2000pm之间。气相方法中的一个或多个反应器压力(单个反应器或两个或更多个反应器)可以为：从100sig(690kpa)到500sig(3448kpa)，并且在另一个实施例中处于200psig(1379kpa)到400psig(2759kpa)的范围，并且在又另一个实施例中处于250psig(1724kpa)到350psig(2414kpa)的范围。采用本文所描述的催化剂体系的气相反应器能够以以下产率产生聚合物：每小时500lbs(227kg/hr)到200,000lbs/hr(90,900kg/hr)，并且在另一个实施例中大于1000lbs/hr(455kg/hr)，并且在又另一个实施例中大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)，并且在又另一个实施例中大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，并且在又另一个实施例中大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，并且在又另一个实施例中大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)，并且在又另一个实施例中为65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。本文所公开的方法可以任选地使用惰性颗粒材料作为流化助剂。这些惰性颗粒材料可以包含括炭黑、二氧化硅、滑石和粘土以及惰性聚合物材料。例如，炭黑的一次粒径为10到100纳米，聚集体的平均尺寸为0.1到30微米，并且比表面积为30到1500m2/g。二氧化硅的一次粒径为5到50纳米，聚集体的平均尺寸为0.1到30微米，并且比表面积为50到500m2/g。粘土、滑石和聚合物材料的平均粒径为0.01到10微米，并且比表面积为3到30m2/g。按最终产物的重量计，这些惰性颗粒材料的用量可以为0.3％到80％或5％到50％。链转移剂、促进剂、清除剂和其它添加剂可以并且通常用于本文所公开的聚合方法中。链转移剂通常用于控制聚合物分子量。这些化合物的实例是氢和具有通式mxry的烷基金属，其中m是第3到12族金属，x是金属的氧化态，通常为1、2、3、4、5或6，每个r独立地为烷基或芳基，并且y为0、1、2、3、4、5或6。在一些实施例中，使用如二乙基锌等烷基锌。典型的促进剂可以包含如chcl3、cfcl3、ch3-ccl3、cf2clccl3等卤代烃以及三氯乙酸乙酯。此类启动子是本领域技术人员熟知的，并且公开在例如，美国专利号4,988,783中。如用于毒物的清除剂等其它有机金属化合物也可以用于增加催化剂活性。这些化合物的实例包含如烷基铝等烷基金属，例如，三异丁基铝。一些化合物可以用于中和流化床反应器中的静电，其它被称为驱动剂而非抗静电剂的化合物可以始终迫使静电从正到负或从负到正。这些添加剂的使用完全在本领域技术人员的技能范围内。如果这些添加剂是固体，其可以单独或独立于液体催化剂加入循环回路、提升管和/或下降器中，或作为催化剂的一部分，只要其不干扰所期望的雾化。为成为双峰催化剂体系的一部分，添加剂应当为液体或能够溶解在双峰催化剂体系中。淤浆或气相方法可以在茂金属型催化剂体系存在下进行，并且不存在或基本上不含如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌等任何清除剂。“基本上不含”意指这些化合物非有意加入反应器或任何反应器组分中，并且如果存在，在反应器中的含量小于1ppm。如本文的实施例中所描述的，双峰催化剂体系的适当选择和所使用催化剂的比率可以用于调整本发明的双峰聚乙烯的hmw和lmw组分的分子量分布。hmw和lmw组分可以通过组合催化剂来控制，所述催化剂具有合适的重均分子量(mw)并且在聚合条件下结合形成共单体。这可以在双峰催化剂形成期间调整，例如，通过在单个载体上负载两种催化剂。在一些实施例中，催化剂的相对量可以通过将组分的一种添加到聚合催化剂和/或催化剂混合物调整，如在称为“微调”的过程中在进入反应器的途中的双峰聚合催化剂体系。聚合物性质数据的反馈可以用于控制催化剂添加量。采用共同负载在与活化剂混合的单个载体，如二氧化硅甲基铝氧烷(smao)上的多种催化剂在一个反应器而非多个反应器中制作产物也可以提供成本优势。进一步地，使用单个载体还有利于聚合物的紧密混合，并且相对于在单个反应器中独立于多种催化剂制备不同mw和密度的聚合物的混合物，其提供了改进的可操作性。本公开的双峰聚乙烯的性质可以通过调整如上所述的溶液、浆料和任何任选添加的材料(成核剂、催化剂化合物、活化剂等)的混合的时间、温度、浓度和顺序来控制。分子量分布、熔融指数、由每种催化剂产生的聚合物的相对量以及所产生的聚合物的其它性质也可以通过操纵工艺参数来改变。可以调节任何数量的工艺参数，包含操纵聚合系统中的氢浓度、改变聚合系统中第一催化剂的量和/或改变聚合系统中双峰催化剂体系的第二催化剂的量。可以调整的其它工艺参数包含改变聚合过程中双峰催化剂体系的催化剂的相对比率(并且任选地调节其各自的进料速率以维持稳定或恒定的聚合物生产速率)。反应器中反应物的浓度可以通过以下来调整：改变从过程中抽出或清除的液体或气体的量、改变返回到聚合过程的回收液体和/或回收气体的量和/或组成，其中回收的液体或回收的气体可以从聚合过程中排出的聚合物中回收。可以被调整的进一步的浓度参数包含改变聚合温度、改变聚合过程中的乙烯分压、改变聚合过程中的乙烯与共单体的比率、改变活化顺序中的活化剂与过渡金属的比率。可以调整时间相关参数，如改变浆料或溶液的相对进料速率、在线改变浆料和溶液的混合时间、温度和/或混合程度、将不同类型的活化剂化合物添加到聚合过程并在聚合过程中加入氧或氟苯或其它催化剂毒物。这些调整的任何组合可以用于控制最终的双峰聚乙烯产物的性质。在一个实施例中，双峰聚乙烯的分子量分布以规则的间隔测量，并且如果需要，改变上述工艺参数中的一个以使组合物达到期望的水平，如温度、催化剂化合物进料速率、两种或更多种催化剂与彼此的比率、共聚单体与单体的比率、单体分压和/或氢气浓度。分子量分布可以通过尺寸排阻色谱法(sec)测量，例如，凝胶渗透色谱法(gpc)以及其它技术。在一个实施例中，在线测量双峰聚乙烯产物性质，并且作为响应，改变组合的催化剂的比率。所测量的产物性质可以包含动态剪切粘度、流动指数熔融体指数、密度、分子量分布、共聚单体含量及其组合。在另一个实施例中，当改变催化剂化合物的比率时，改变催化剂组合物向反应器的引入速率或其它工艺参数，以维持所期望的生产速率。如本文所提到的，重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和mw/mn通过使用高温凝胶渗透色谱法(聚合物实验室(polymerlaboratories))测定。高温凝胶渗透色谱配备有差示折射率检测器(dri)。使用polymerlaboratoriesplgel10μmmixed-b柱。标称流量为1.0ml/min，并且标称进样量为300μl。各种传输线、柱和差示折射计(dri检测器)都含在维持在160℃的烘箱中°。通过将6克丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升aldrich试剂1、2、4级三氯苯(tcb)中来制备用于实验的溶剂。然后将tcb混合物通过0.1μmteflon过滤器过滤。然后在进入gpc仪器之前使用在线脱气机对tcb进行脱气。通过将干燥的聚合物置于玻璃小瓶中，加入所期望的量的tcb，然后在160°℃下连续加热振荡约2小时来制备聚合物溶液。所有数量均以重量分析法测量。注入浓度为0.5到2.0mg/ml，较低浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，清洗dri检测器。然后将设备中的流速增加到1.0ml/分钟，并且在注入第一样品之前使dri稳定8小时。通过将通用校准关系与用一系列单分散聚苯乙烯(ps)标准进行的柱校准相结合来确定分子量。mw在每个洗脱体积下使用如下公式计算：其中带有下标“x”的变量代表测试样本，而带有下标“ps”的变量代表ps。在此方法中，aps＝0.67并且kps＝0.000175，而ax和kx从已出版的文献中获得。具体地，对于pe，a/k＝0.695/0.000579，并且对于pp，0.705/0.0002288。色谱图中每个点的浓度c使用如下等式由减去基线的dri信号idri计算：c＝kdriidri/(dn/dc)，其中kdri是通过校准dri确定的常数，并且(dn/dc)是系统的折射率增量。具体地，针对聚乙烯，dn/dc＝0.109。质量回收率由浓度色谱的积分面积与洗脱体积的比率以及注入质量计算，所述注入质量等于预定浓度乘以注入环体积。除非另有说明，否则所有分子量均以g/mol报告。如果gpc-dri程序与“快速gpc”之间发生冲突，则应使用上面的gpc-dri程序。关于确定mw、mn、mwd的方法的进一步细节在us2006/0173123，第24到25页，第[0334]到[0341]段中描述。催化剂生产率(即，catprod)(克聚合物/克催化剂-小时)可以确定为聚合物产生量与加入反应器的催化剂量之比。熔融温度(即，tm)可以根据astmd3418-08通过差示扫描量热法测定。例如，对10mg样品使用10℃/min的扫描速率并使用第二加热循环。双峰聚乙烯以适用于如薄膜、纤维、非织造和/或机织织物、挤出制品和/或模塑制品等制品。薄膜的实例包含以单层挤出、共挤出或层压形成的吹塑或流延膜，其可用作食品接触和非食品接触应用中的收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重型袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、隔膜等、农业薄膜以及片材。纤维的实例包含熔纺、溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于织造或非织造形式，以制造过滤器、尿布织物、卫生产品、医用服装、土工织物等。挤出制品的实例包含管材、医用管材、电线电缆涂层、管道、土工膜和池塘衬垫。模塑制品的实例包含通过注塑或旋转模塑或吹塑方法的单层和多层结构，其形式为瓶子、罐、大型中空制品、刚性食品容器和玩具等。所有的数值都是“约”或“大约”所指示的值，并且考虑到了由本
技术领域：
的普通技术人员可以预期的实验误差和变化。实例现将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施例。除非另有说明，否则本文所使用的所有材料均购自sigmaaldrich。在实例中，使用以下测试程序。根据astm-d-1505测量密度。对于熔体流动比(mfr，(i21/i2)，i2和i21均根据astm-1238、条件e在190℃下测量。根据astmd638-14测量拉伸屈服。根据astmd790测量挠曲模量。使用dsc测量氧化-诱导时间(oit)，其提供在恒定温度下在氧气环境中随时间降解的量度。如上具体实施方式中所描述的，测量重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和mw/mn。根据astmf1473-94测量宾夕法尼亚缺口测试(pent)。双峰催化剂体系制备以下双峰催化剂体系用于制备实例1的双峰聚乙烯。实例1是在单个反应器系统中使用气相聚合产生的，其中喷雾干燥的催化剂体系包含摩尔比为3.0:1的双(2-五甲基苯基酰胺基)乙基)胺二苄基锆与(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。这种催化剂体系可从univation技术有限公司(univationtechnologies,llc)(休斯顿，德克萨斯州)商购获得，并以prodigytmbimodalcatalysts出售。还向反应器中进料第二种催化剂，其是通过在99.8ml异戊烷中混合69g(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆制备的。在聚合过程中加入第二催化剂作为催化剂微调进料以调节双峰聚乙烯的流动指数性质。使用“干燥模式”，其意味着材料以干粉(颗粒)的形式引入。聚合方法实例1的双峰聚乙烯在单个气相聚合反应器中产生。所使用的气相反应器是中试规模的连续流化床反应器，其生产力为每小时产生10到50lbs树脂。对于实验运行，在启动之前，反应器内部预载有粒状树脂的苗床。首先，将具有苗床的反应器用高纯度氮气在低于5ppm的水分下干燥。然后将反应气体引入反应器以建立气相条件。同时将反应器加热到所期望的温度。向反应器中充入足以在反应条件下产生氢气与乙烯的比率为0.006摩尔比的氢气和在反应条件下产生己烯与乙烯的比率为0.011摩尔比的己烯。用乙烯(总压力＝220psi)对反应器加压，并将温度保持在105℃。一旦达到所述条件，将浆料催化剂注入反应器中。同时，在以1.5到2.0(zr催化剂/zr微调，mol/mol)的不同摩尔比进入反应器之前，将另一种催化剂微调进料与主催化剂料流混合，以微调流动指数和熔融指数到目标。使用约三床翻转来达到双峰聚乙烯的稳态生产。表1和表2提供了双峰聚乙烯的实例1和三种市售聚合物组合物的性质。qhm22f是可从齐鲁石化(qilupetrochemicals)(中国山东)获得的perti型单个反应器产品。xrt-70是使用total的双环技术制造的高密度pertii型聚乙烯，并且可从totalpetrochemicals&refinings.a.获得。hostalen4731b是pertii型聚乙烯，其可从荷兰鹿特丹的利安德巴塞尔工业公司(lyondellbasellindustries)获得。表1—实例1和比较实例的性质表2—实例1和比较实例的分子量如表1和表2中所见的，实例1的双峰聚乙烯显示出如pent所指示的优异的缓慢抗裂纹生长性，尽管在单个反应器中产生。实例1显示出更高的mw/mn比率，这表明更广泛的分子量分布在加工成管时带来更好的加工性和更高的生产量。关于pent，针对实例1和比较实例a到c的聚合物制备宾夕法尼亚缺口测试(pent)的特定尺寸的试样。pent是实验室规模的筛选测试，其用小试样来预测管道缓慢裂纹生长的阻力。将实例1和比较实例a到c中的每一个的颗粒形式的样品压塑，以根据astm标准制作pent的板。从板上切下三块矩形样品，切割然后放在pent测试台上。测试在80℃和2.4mpa以及90℃和2.4mpa下进行。结果如上表1所示。pent是用于预测聚乙烯结构寿命的一般方法，所述结构因慢速裂纹生长而失效。较高的pent小时表明聚乙烯管的寿命较长。如从表1中的实例1数据所见的，80℃和90℃下的pent超过2000小时，这显著高于对于pe-rt管树脂在90℃和2.4mpa下为500小时的astm要求。另外，图1示出了使用本文所描述的sec技术(gpc方法)的双峰聚乙烯(实例1)和比较实例a到c的分子量分布(mwd)曲线。如所示出的，实例1的曲线显示出两个峰，其中一个峰与相对低分子量的组分相对应，另一个峰与高分子量组分相对应。相反，比较实例a到c的每条曲线示出了总体宽的峰，其宽度近似等于限定实例1的两个峰的总宽度。实例1的gpc使用九个schulz-flory分布进行去卷积，并将最低的四个分配给lmw部分，将最高的四个分配给hmw部分。结果如下：hmw组分的wt.％等于59％、lmw组分的数均分子量(mwn)为3,499、hmw组分的mwn为69,214、lmw组分的重均分子量(mww)为9,214并且hmw组分的mww为333,144。管道短期水压强度测试塑料管的标准化内压测试在iso1167中列出，其标题为“用于输送流体的热塑性管—耐内压—测试方法”。所述测试规定了用于确定恒温下恒定内压的阻力的方法。测试要求将样品保存在特定温度的环境中，其可以是水(“水包水”测试)、另一种液体(“水中液体”)或空气(“空气中的水”测试)。如iso22391-2中所描述的，遵循iso24033:2009对实例1的耐高温的双峰聚乙烯进行水压测试。此测试是短期筛选静水压力测试，并在三种特定的静水压条件下进行。测试在直径为1英寸(25.4mm)、厚度0.12英寸(3mm)的sdr11管上进行，作为“水包水”测试。在管道长度方面，标准要求至少为外径的六倍。在我们的例子中，管道的长度是18英寸(457mm)。管试样由实例1的耐高温的双峰聚乙烯形成。管试样在两个温度下经历三种内部压力条件。表3显示了由实例1的耐高温双峰聚乙烯制成的管试样的短期流体静力学强度测试的测试结果。对于所有情况，实例1的耐高温双峰聚乙烯远远超过iso22391-2和iso24033中规定的pe-rt的失效时间标准。表3—静水管道测试温度环向应力韧性破坏的iso模型要求实例1℃mpahr韧性破坏的时间90℃4.750.381.4290℃4.650.9402.4390℃4.61.4523.123℃10.52112123℃10.44.5249323℃10.310.12493当前第1页12