一种温和条件下自修复、可再加工和可循环利用的热固性材料及其处理方法与流程

本发明涉及一种热固性材料，具体涉及一种温和条件下自修复、可再加工和可循环利用的热固性材料及其处理方法，属于高分子材料处理应用领域，

背景技术：

热固性聚合物因为结构稳定，机械性能优异，耐化学腐蚀而在建筑材料、电子产品、汽车部件和航天航空等领域占据着难以取代的地位。然而热固性材料(比如酚醛塑料、环氧塑料)因成型后难以再加工，通常在结构改变或者性能下降后遭到废弃。在高速发展的电子行业，由于热固性电子封装材料的不可循环利用，大量电子产品沦为电子垃圾。常规电子产品(包括军用级电子设备)正常工作的最大温度范围均在-55～125℃之间，这使得热固性电子封装材料及电子元件的热修复和循环利用更加困难。目前大量废弃电子封装材料的不当处理不仅造成了不可再生资源的浪费，也已经对我们周围的环境造成了严重的污染。因此，从本质上解决电子封装材料等热固性聚合物循环利用问题的研究迫在眉睫。

Leibler等人首次利用环氧树脂和多元酸或酸酐制备了一种具有共价键交换反应的新型热固性聚合物，并因此获得2015年欧洲发明家奖。该聚合物因软化过程与玻璃态的二氧化硅(vitreous silica)类似，也被称作vitrimers(类玻璃高分子)。作为永久性有机网络，基于共价键交换的热固性聚合物能够在不改变聚合物结构和性能的前提下实现热固性材料的修复和再加工，由于交联密度始终保持不变，即使在高温下它仍然具有良好的耐溶剂性。随着温度升高，基于共价键交换的热固性聚合物中共价键的交换速率加快，交联网络发生重组，聚合物模量和黏度逐渐降低，从而实现热固性材料的热修复和再加工。

在基于共价键交换的热固性聚合物自修复、可再加工和可循环利用过程中，共价键的交换速率起着决定性作用，这导致其自修复、可再加工和可循环利用通常需要长时间高温，条件比较苛刻。比如基于戊二酸酐与环氧树脂制备的vitrimers热固性聚合物(Tg～80℃,模量～1.8GPa)需要200℃以上才能完全释放材料再加工过程中产生的应力。清华大学危岩课题组将碳纳米管引入到基于酯键键交换的热固性聚合物中，通过碳纳米管的光热转换作用，利用激光实现了环氧材料(Tg～45℃,模量～1.7GPa)的修复和焊接，然而强激光照射下材料的实际温度仍然非常高(>180℃)。长时间高温或强激光照射不仅会产生大量的能耗，同时还会对产品中的其它重要部件(如核心电子元件)造成严重的破坏，从未来应用角度出发，如何有效地降低vitrimers热固性材料自修复、可再加工和可循环利用的温度至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种温和条件下自修复、可再加工和可循环利用的热固性材料及其处理方法。

本发明是这样实现的：

一种温和条件下自修复、可再加工和可循环利用的热固性材料的处理方法，包括：第一步，在一定温度下，具有可逆断裂动态键的第一化合物前驱体与具有可逆断裂动态键的第二化合物前驱体反应，制备得到活性基团封端的具有可逆断裂动态键的化合物；第二步，在聚合物单体中，加入活性基团封端的具有可逆断裂动态键的化合物，固化剂和化学键交换反应催化剂，通过一定时间固化反应，得到具有可逆断裂动态键和可交换化学键的热固性聚合物材料，该热固性材料具有在温和条件下自修复、可再加工和可循环利用的能力。

更进一步的方案是：

所述具有可逆断裂动态键的第一化合物前驱体为糠醇或环氧封端的呋喃单体。

更进一步的方案是：

所述环氧封端的呋喃单体，是在碱性条件下，通过糠醇和环氧氯丙烷在催化剂作用下的缩合反应制备得到的。

更进一步的方案是：

所述具有可逆断裂动态键的第二化合物前驱体为双马来酰亚胺二苯甲烷、多官能度异氰酸酯化合物或者多官能度硅氧烷化合物。

更进一步的方案是：

所述活性基团封端的具有可逆断裂动态键的化合物，为环氧封端的具有D-A可逆动态键的化合物，或者为异氰酸根封端的具有D-A可逆动态键的化合物，或者为硅氧烷封端的具有D-A可逆动态键的化合物。

更进一步的方案是：

所述聚合物单体为双酚A缩水甘油醚、异氰酸化合物、多元有机硅单体。

更进一步的方案是：

所述固化剂为戊二酸酐为固化剂、三乙醇胺为固化剂或过氧化二苯甲酰为固化剂。

更进一步的方案是：

所述化学键交换反应催化剂为乙酰丙酮锌、二月桂酸二正丁基锡或四甲基氢氧化铵。

更进一步的方案是：

所述温和条件下自修复、可再加工和可循环利用的热固性材料中还加入了碳纳米管。

需要说明的是，环氧封端的呋喃单体、双马来酰亚胺单体的加入量并没有特别限制，只要能够最终得到具有狄尔斯-阿尔德(D-A)动态键和可交换酯键的热固性环氧材料，即实现了本发明的目的。

本发明同时要求保护通过上述温和条件下自修复、可再加工和可循环利用的热固性材料的处理方法处理获得的温和条件下自修复、可再加工和可循环利用的热固性材料，所述的温和条件下自修复、可再加工和可循环利用的热固性材料为为具有可逆断裂动态键和可交换化学键的热固性聚合物材料。

本发明涉及的热固性材料，在内部出现裂纹或者破裂成为碎片时，能够在120℃左右的条件下，通过施加一定压力，1h内对裂纹进行自修复或将碎片再加工成型为完整样品，而且材料的形貌和性能可以恢复如初，从而实现循环利用。

与之前报道的可循环利用热固性材料相比，本发明提供的热固性材料的自修复、可再加工和可循环利用能够在120℃下1h内实现，自修复、可再加工和可循环利用所需温度远低于其它可循环利用的热固性材料。

本发明的主要原理是：通过在基于可交换化学键交联的热固性聚合物中引入刺激响应的可逆断裂的动态键，制备自修复和可再加工成型的热固性聚合物。在施加温和外部刺激条件时，动态键的可逆断裂暂时降低材料内部的有效交联密度，加速共价键交换和交联网络的重组，进而在温和条件下实现热固性材料的自修复、可再加工和可循环利用，其具体原理如附图1所示。本发明的提出将为热固性聚合物及其复合材料的自修复、再加工成型和循环利用提供一条方便的新途径。

选择在基于可交换化学键交联的热固性聚合物中引入刺激响应的可逆断裂的动态键，通过施加温和外部刺激条件，动态键的可逆断裂暂时降低材料内部的有效交联密度，加速共价键交换和交联网络的重组，实现热固性材料在温和条件下的自修复、可再加工和可循环利用。基于共价键交换的热固性聚合物需要在高温或强光等苛刻条件下实现自修复、可再加工和可循环利用，与之相比，在基于共价键交换的热固性聚合物中引入刺激响应的可逆断裂的动态键，能够加速共价键的交换和交联网络的重组，从而在更加温和的条件下实现热固性材料的自修复、可再加工和可循环利用，这将在实际应用中更具优势。

本发明中的刺激响应的可逆断裂的动态键，包括任意的能够对外界刺激产生响应的动态共价键或动态非共价键。

本发明中的可交换酯键，包括酯键、乙烯氨酯键、硼酸酯键等任意能够发生可交换反应的化学键。

本发明中的热固性材料，还可以包括聚氨酯、有机硅等任意能够引入动态键的聚合物交联网络结构。

本发明中的外界刺激条件，包括热、光、超声、磁场以及特定溶液或溶剂的温度、pH值、氧化还原性能等任意能够施加的条件。

附图说明

图1、具有动态键的环氧vitrimers热固性材料在温和外部刺激条件下的循环利用机理示意图。

图2、环氧vitrimers热固性材料在120℃，1h下再加工成型的实物图片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。但本发明并不限于下列实施例。

实施例1

首先设计合成具有动态键的前驱体化合物，随后与固化剂反应进行交联，得到具有动态键的硬质vitrimers热固性聚合物。具体制备过程如下所示：第一步，在碱性条件下，通过糠醇和环氧氯丙烷在催化剂作用下的缩合反应制备环氧封端的呋喃单体，之后利用其与双马来酰亚胺二苯甲烷在70℃下发生D-A反应，制备得到具有D-A动态键的环氧化合物；第二步，采用双酚A缩水甘油醚和具有D-A动态键的环氧化合物作为反应单体，同时以戊二酸酐为固化剂，乙酰丙酮锌为酯键交换催化剂，在70℃下反应48小时，制备具有动态键的硬质环氧vitrimers热固性聚合物。通过在具有动态键的硬质环氧vitrimers热固性材料内部引入裂纹或将材料人工破坏成为碎片，当在120℃下施加一定压力1小时后，硬质环氧vitrimers热固性材料中裂纹能够修复，碎片能够再加工成型为完整的样品，从而实现可循环利用，循环利用过程如图2所示。

实施例2：

在碱性条件下，通过糠醇和环氧氯丙烷在催化剂作用下的缩合反应制备环氧封端的呋喃单体，之后利用其与双马来酰亚胺二苯甲烷在70℃下发生D-A反应，制备得到具有D-A动态键的环氧化合物；之后，采用双酚A缩水甘油醚和具有D-A动态键的环氧化合物作为反应单体，同时以戊二酸酐为固化剂，乙酰丙酮锌为酯键交换催化剂，以碳纳米管作为光响应元素，在70℃下反应48小时，制备具有动态键的硬质vitrimers热固性聚合物。通过在具有动态键的硬质环氧vitrimers热固性材料内部引入裂纹或将材料人工破坏成为碎片，在一定近红外光照射下，施加一定压力1小时后，硬质环氧vitrimers热固性材料中裂纹能够修复，碎片能够再加工成型为完整的样品，从而实现可循环利用。

实施例3：

首先设计合成具有动态键的聚氨酯前驱体化合物，随后与固化剂反应进行交联，得到具有动态键的vitrimers热固性聚氨酯。具体制备过程如下：第一步，利用糠醇与双马来酰亚胺二苯甲烷在70℃下发生D-A反应，制备得到具有D-A动态键的前驱体化合物；第二步，采用具有D-A动态键的前驱体化合物和异氰酸化合物反应，得到含有异氰酸根的聚合物前驱体化合物，加入酯键交换催化剂二月桂酸二正丁基锡，多官能度固化剂三乙醇胺，制备具有动态键的vitrimers热固性聚合物。通过在具有动态键的聚氨酯vitrimers热固性材料内部引入裂纹或将材料人工破坏成为碎片，当在120℃下施加一定压力后，聚氨酯vitrimers热固性材料中裂纹能够修复，碎片能够再加工成型为完整的样品，从而实现可循环利用。

实施例4：

首先设计合成具有动态键的有机硅前驱体化合物，随后与固化剂反应进行交联，得到具有动态键的vitrimers有机硅聚合物。具体制备过程如下：第一步，利用糠醇与双马来酰亚胺二苯甲烷在70℃下发生D-A反应，制备得到具有D-A动态键的前驱体化合物；第二步，采用具有D-A动态键的前驱体化合物和多元有机硅单体反应，得到具有硅烷反应活性基团的聚合物前驱体化合物，加入硅氧烷交换反应催化剂四甲基氢氧化铵和硅烷交联剂过氧化二苯甲酰，制备具有动态键的vitrimers热固性聚合物。通过在具有动态键的有机硅vitrimers热固性材料内部引入裂纹或将材料人工破坏成为碎片，当在120℃下施加一定压力后，有机硅vitrimers热固性材料中裂纹能够修复，碎片能够再加工成型为完整的样品，从而实现可循环利用。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。