本发明涉及电子设备及通讯设施防护用吸波材料的制备技术领域，具体涉及一种聚苯胺纳米棒/石墨烯/fe3o4纳米吸波材料的制备方法。
背景技术：
随着电子设备及通讯设施在工业、商业和军事领域的快速发展，电磁辐射污染日益严重。为了减少电磁波对人的危害及对相关设备的干扰，科学家们合成了不同种类的吸波材料，如铁氧体、羰基铁、金属氧化物、聚苯胺、石墨烯、碳纳米管等，但这些常规的吸波材料不能满足理想隐身材料“薄、轻、宽、强”的特点。将聚苯胺纳米棒垂直分布在石墨烯表面，其产生的取向极化及异质界面产生的界面极化有利于电子的有效传递，增强介电损耗。同时，磁性fe3o4的引入增加了材料的磁损耗，并改善了复合材料的阻抗匹配效应，这些都是吸波性能提高的重要因素。
聚苯胺(pani)具有结构多样化、环境稳定性好、价格低廉、易于合成及其导电性能够调节等优点，在电磁屏蔽方面显示出巨大的应用前景。文献“《materialsletters》，140(2015)pp.192-195”表明，调控聚苯胺的形貌对吸波性能的影响有着重要的因素，形貌的改变可以使非磁性的聚苯胺转变成有机磁性聚苯胺，并可增加磁损耗从而达到介电参数和磁参数的匹配，进而实现阻抗匹配。
文献“《journalofalloysandcompounds》，589(2014)pp.174-181”公开采用了水热法合成fe3o4/石墨烯纳米片复合材料。通过电磁参数的分析，其吸波损失在8.11ghz最大可达到-8.75db，超过-5db的吸收频带为7.78-10.36ghz。但是，文献中制备的纳米吸波材料具有如下不足：吸收频带窄、吸收强度弱(即吸波性能欠佳)，主要停留在以导电材料和磁性材料的多元复合对吸波性能的影响机制，从损耗和阻抗匹配影响吸波性能进行分析，无法说明电荷转移、界面极化和相关弛豫过程是如何影响石墨烯的电磁参数。
技术实现要素：
本发明提供一种聚苯胺纳米棒/石墨烯/fe3o4纳米吸波材料的制备方法，以克服现有技术存在的吸收频带窄和吸收强度弱的问题。
为了达到本发明的目的，本发明提供的技术方案是：一种聚苯胺纳米棒/石墨烯/fe3o4纳米吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、石墨烯/fe3o4复合材料的制备：
①称取3.0gfecl3·6h2o，9gch3coona分散在150ml氧化石墨/乙二醇溶液中；
②使用机械搅拌使其均匀后加入30ml乙二胺；
③将混合液转入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在烘箱中以200℃加热8h；④待加热结束后使其自然冷却至室温，然后进行抽滤并使用水和乙醇交替清洗；
⑤最后将得到的产物干燥，研磨装袋。
步骤二、聚苯胺纳米棒/石墨烯/fe3o4复合材料的制备：
①使用浓盐酸配置205ml浓度为1mol/l的稀盐酸；
②称取0.2gfe3o4/rgo分散在205mlhcl(1mol/l)；
③使用机械搅拌使其均匀并加入0.2ml苯胺得到混合液a；
④另将0.25g过硫酸铵溶于5mlhcl(1mol/l)中得到混合液b；
⑤待混合液a机械搅拌30分钟后逐滴滴加混合液b在冰浴条件下控制温度于5℃以下反应24h；
⑥待反应完成后用水和乙醇交替水洗，之后于60℃环境下干燥后并研磨。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1、所制备的产物传质损耗高，吸波性能强：本专利首先采用一步法直接合成石墨烯/fe3o4复合材料，在石墨烯和fe3o4粒子之间的结合力强，有利于传导损耗的增强，提高吸波性能，其次复合材料最大的不同点就是聚苯胺纳米棒的合成，本发明通过酸的浓度、苯胺和过硫酸铵的摩尔比等工艺的选择，合成出聚苯胺纳米棒生长在石墨烯片层上，通过本发明制备的复合材料所具有的结构使其吸收强度和吸收频带明显增强，聚苯胺纳米棒在石墨烯表面排列可形成取向极化，增加了石墨烯表面的载流子传输，提高其传质损耗。同时，取向极化使材料内部的电磁波可以发生多次反射和散射进行多次吸收，提高吸波性能。
2、本发明将聚苯胺纳米棒垂直生长在石墨烯片层上，可以增加复合材料的取向极化及异质界面产生的界面极化对材料介电损耗的增加，从内在结构上提高材料的吸波性能，为设计理想吸波材料所具有的吸波特性提供借鉴。本发明合成出的聚苯胺纳米棒/石墨烯/fe3o4复合材料的最大损失在10.7ghz可达到-43.7db，大于-10db的频率带宽达到了5.3ghz(6.8ghz-12.1ghz)，相比现有技术的技术参数(最大反射损耗-30db，大于-10db的频率带宽2ghz)有了显著的提高。
附图说明：
图1是本发明制备石墨烯/fe3o4和聚苯胺纳米棒/石墨烯/fe3o4的xrd图。
图2是本发明制备fe3o4(a,b),石墨烯/fe3o4(c,d)和聚苯胺纳米棒/石墨烯/fe3o4(e-g)
的扫描电镜图。
图3是本发明制备fe3o4(a),石墨烯/fe3o4(b)和聚苯胺纳米棒/石墨烯
/fe3o4(c)的吸波性能图。
具体实施方式：
本发明首先采用水热法合成出石墨烯/fe3o4材料，继而通过原位氧化法将聚苯胺纳米棒生长在石墨烯/fe3o4的片层上。本发明在界面极化的基础上，通过酸的浓度、苯胺和过硫酸铵的摩尔比等工艺的选择，主要研究了聚苯胺纳米棒生长在石墨烯表面，在微波电磁场下，聚苯胺纳米棒在石墨烯表面定向排列可形成取向极化，增加了石墨烯表面的载流子传输，提高其传质损耗。并且，取向极化使材料内部的电磁波可以发生多次反射和散射进行多次吸收，提高吸波性能。
实施例1：一种聚苯胺纳米棒/石墨烯/fe3o4纳米吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、石墨烯/fe3o4复合材料的制备：
①称取3.0gfecl3·6h2o，9gch3coona分散在150ml氧化石墨/乙二醇溶液中；
②使用机械搅拌使其均匀后加入30ml乙二胺；
③将混合液转入内衬聚四氟乙烯的高压釜中，在烘箱中以200℃加热8h；
④待加热结束后使其自然冷却至室温，然后进行抽滤并使用水和乙醇交替清洗；
⑤最后将得到的产物在烘箱中以60℃的温度干燥一天后，研磨装袋。
步骤二、聚苯胺纳米棒/石墨烯/fe3o4复合材料的制备：
①使用浓盐酸配置205ml浓度为1mol/l的稀盐酸；
②称取0.2gfe3o4/rgo分散在205mlhcl(1mol/l)；
③使用机械搅拌使其均匀并加入0.2ml苯胺得到混合液a；
④另将0.25g过硫酸铵溶于5mlhcl(1mol/l)中得到混合液b；
⑤待混合液a机械搅拌30分钟后逐滴滴加混合液b在冰浴条件下控制温度于5℃以下反应24h；
⑥待反应完成后用水和乙醇交替水洗，之后于60℃环境下干燥后并研磨。
将实施例1所得的产物与石蜡以质量比为3:7混合，用模具压制成外径为7mm、内径为3mm、厚度约为3mm的圆环，采用矢量网络分析仪在2ghz-18ghz范围内测试其电磁参数:磁导率实部(μ’)、磁导率虚部(μ”)、介电常数实部(ε’)、介电常数虚部(ε”)。由复磁导率μr＝μ’-jμ”,复介电常数εr＝ε’-jε”，及公式(1)和(2)最终模拟出样品的反射率r(db)。
从图1中fe3o4/石墨烯/聚苯胺与fe3o4/石墨烯的xrd图对比可以发现，峰的位置并没有发生任何的改变，衍射角位于2θ＝30.14°，2θ＝35.51°，2θ＝43.20°，2θ＝53.59°，2θ＝57.09°，2θ＝62.76°，分别对应四氧化三铁的(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，和(440)晶面。说明图中6个强峰依旧是fe3o4的衍射峰，这也从另一方面说明石墨烯和聚苯胺的存在并不会导致fe3o4晶体结构的破坏。
图2(c,d)可以看出fe3o4粒子附着在透明的石墨烯片层上，图2(e,f)中聚苯胺呈现出棒状结构，可以清楚地观察聚苯胺纳米棒紧密地生长在石墨烯片层上，透明的石墨烯片层消失。
从图3c可以看出fe3o4/石墨烯/聚苯胺在10.7ghz可达到-43.7db，大于-10db的频率带宽达到5.3ghz(6.8ghz-12.1ghz)，相比图3(a,b)中fe3o4、fe3o4/石墨烯的吸波性能有了显著的提高。