本发明属于改性电缆材料领域，提供了一种高压直流电缆用抑制电荷交联绝缘材料及制备方法。
背景技术：
：电气绝缘材料是制造电气及电子设备的关键基础材料，对电气及电子设备的使用寿命和运行可靠性具有决定性的作用。随着电力资源的日益紧缺，传统的交流输电方式由于高损耗、高成本等缺点而有被低损耗、低成本的塑料高压直流输电方式所取代的趋势，对绝缘材料的要求也越来越高。现阶段，高压直流输电主要采用油纸绝缘高压直流电力电缆和直流塑料电缆，但是，油纸绝缘电缆的制造工艺复杂，运行维护成本高，在电缆温升较高的情况下，由于油的黏度降低会向低势位迁移，导致少油部分的绝缘强度降低以及多油部位的压力增大，以致电缆局部受压膨胀变形甚至损坏。挤压型聚合物直流电缆，也称为直流塑料电缆，其内部绝缘介质主要为聚乙烯，结构简单而坚固，适合大规模应用于海底或陆上的直流输电电缆线路。相对于油纸绝缘直流电缆，交联聚乙烯直流电缆柔软性好，制造安装容易；介质损耗和导体损耗低，载流量大；可以使电缆在较高的电场下运行，减薄绝缘厚度，电缆外径缩小，质量减轻；同时又具有环保方面的优势，具有更广阔的应用情景。因此，研究和开发塑料绝缘直流电缆对直流输电至关重要。然而，高压直流电缆中存在空间电荷，空间电荷会导致聚乙烯电缆绝缘内局部电场畸变和电气性能下降，尤其是在实际运行中，温度梯度效应会加剧电缆外绝缘层电场的畸变，降低电缆的使用寿命。为此，研究如何抑制聚乙烯绝缘中空间电荷的产生对于直流电缆的研制具有实际应用意义。随着绝缘材料和纳米技术的发展，在绝缘介质中通过特定工艺添加功能纳米材料，可以在一定程度上抑制高压直流电缆中的空间电荷。其中，如何控制纳米粒子在聚乙烯中的空间分布成为关键。当聚合物材料中添加纳米粒子后，纳米粒子与聚合物、纳米粒子之间会形成界面效应，这些界面会间接影响载流子的迁移以及复合电介质内部载流子的浓度。研究表明，纳米粒子的引入可以使直流电场与温度梯度场下聚乙烯纳米复合材料内的空间电荷积聚和局部电场畸变得到削弱，直流击穿场强提高，同时使聚乙烯纳米复合材料的体积电阻率随着温度的升高呈现先升后降的趋势。目前国内外在高压直流电缆的绝缘材料，尤其是聚乙烯绝缘材料方面已取得了一定成效。其中王诗航等人发明了一种高直流击穿场强的纳米复合交联聚乙烯绝缘材料及其制备方法（中国发明专利申请号201611193787.3），成分包括：低密度聚乙烯、纳米氮化硼粒子、交联剂和抗氧化剂，此发明制得的绝缘材料能够用于直流电缆的绝缘材料，相比未添加纳米氮化硼粒子的交联聚乙烯其直流击穿场强有明显的增加。另外，张翀等人发明了一种高压直流电缆材料及其制备方法（中国发明专利申请号201510347222.5），包含以下成分：低密度聚乙烯、改性纳米氧化镁、液体石蜡、抗氧剂300和苯偶酰类化合物，此发明提供的方法采用滚筒球磨法制备改性纳米氧化镁，再将原料预混，最后造粒制得高压直流电缆料，具有优异的抑制空间电荷积聚特性，高击穿场强，可满足100kv高压直流电缆输电要求。可见，现有技术中用于高压直流电缆的油纸绝缘电缆易局部受压膨胀而损坏，而一般的塑料绝缘电缆，特别是聚乙烯绝缘电缆应用中空间电荷效应特别严重，易发生电树枝发展和老化，而传统的添加纳米粒子进行改性处理的技术方法，因纳米粒子与塑料相容性差，制备中分散性差，导致绝缘性能不佳且力学性能、电气性能均无法满足使用要求，同时制备过程复杂而成本较高。针对这种情况，我们提出一种高压直流电缆用可交联绝缘材料及制备方法，通过导电陶瓷粉末能均匀分散在基体中，并且有效地吸附载流子，降低空间电荷积累，具有优异的电导特性和抑制空间电荷能力，能够用作高压直流电缆的绝缘材料；进一步与树脂相容性好，能有效提高材料的力学性能和电气性能。技术实现要素：本发明的目的是提供一种高压直流电缆用抑制电荷交联绝缘材料及制备方法，可以解决用于高压直流输电的聚乙烯绝缘电缆空间电荷抑制能力差、电气性能差并易老化的问题，同时避免了传统纳米粒子改性聚乙烯绝缘电缆时纳米粒子分散性差，导致绝缘材料绝缘性能差、力学性能和电气性能不佳且制备过程复杂的缺陷。本发明涉及的具体技术方案如下：一种高压直流电缆用抑制电荷交联绝缘材料的制备方法，将水合氯化锡与碳酸锂混合，加入氨水进行反应，然后真空抽滤、洗涤、干燥后高温处理，得到纳米导电陶瓷粉末，然后分散于低密度聚乙烯、抗氧剂及填料的预混料中，熔融挤出定型后进行电子束辐照，即可得改性可交联聚乙烯绝缘材料，制备的具体步骤如下：（1）将水合氯化锡与碳酸锂以一定的重量份加入水中，搅拌混合均匀，然后以氨水为沉淀剂，缓慢加入混合液中，使水合氯化锡与氨水在ph值7.5～9下反应，生成碳酸锂掺杂的纳米氧化锡，然后进行真空抽滤、洗涤、烘箱干燥，再进行高温处理，制得纳米导电陶瓷粉末；其中，水合氯化锡20～40重量份、碳酸锂4～12重量份、水48～76重量份；（2）将低密度聚乙烯、抗氧剂及填料按一定的重量份称料，加入高速混合机中，在一定的温度及转速下进行共混，制得预混料；其中，低密度聚乙烯88～94重量份、抗氧剂1～2重量份、填料5～10重量份；（3）在羧甲基纤维素钠的分散作用下，使步骤（1）所得的纳米导电陶瓷粉末分散于步骤（2）所得的预混料中，然后通过电缆挤出机进行熔融挤出成型，并冷却定型，然后通过电子束辐照使低密度聚乙烯发生交联，即可制得抑制电荷交联聚乙烯绝缘材料；其中，纳米导电陶瓷粉末12～18重量份、预混料78～86重量份、羧甲基纤维素钠2～4重量份。优选的，其特征在于：步骤（1）所述洗涤次数为3～5次，干燥温度为70～90℃，干燥时间为8～12h。优选的，其特征在于：步骤（1）所述高温处理的温度为600～700℃，时间为3～4h。优选的，其特征在于：步骤（2）所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂1076或抗氧剂168中的至少一种。优选的，其特征在于：步骤（2）所述填料为氧化镁、二氧化硅、氧化铝、氧化锌或钛酸钡中的一种或几种。优选的，步骤（2）所述高速混合机的混合温度为80～120℃，转速为120～150r/min，混合时间为25～40min。优选的，其特征在于：步骤（3）所述电缆挤出机的机组构件包括放线架、进线架、主机、冷却水槽、吹干、印字机、履带牵引、收排线机及温度控制电器操作柜，电缆挤出直径为8～12mm，出线速度为30～40m/min。优选的，其特征在于：步骤（3）所述电子束辐照中，电子束能量为5～8mev，脉冲频率为20～50h在，辐照时间为5～10min。本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种高压直流电缆用抑制电荷交联绝缘材料。将本发明制备的抑制电荷交联聚乙烯绝缘材料与硅烷交联法及过氧化物交联法制备的改性可交联聚乙烯绝缘材料的分散性、空间电荷抑制能力、绝缘电阻及拉伸强度进行对比，结果如表1所示，可见，本发明的方法能有效提高导电粉末的分散性，进而提升材料对空间电荷的抑制能力及绝缘性能，同时改善了绝缘材料的力学性能和电气性能。表1：性能指标分散性空间电荷抑制能力绝缘电阻（mω）拉伸强度（mpa）硅烷交联法较好一般400～60030～42过氧化物交联法一般一般400～60035～45本发明方法好很强500～70045～58本发明提供了一种高压直流电缆用抑制电荷交联绝缘材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本发明制备过程中，通过导电陶瓷粉末均匀分散在基体中，能够有效吸附载流子，降低空间电荷积累，具有优异的电导特性和抑制空间电荷能力，是极好的高压直流电缆的绝缘材料。2.本发明的制备方法，促进了导电粉末与树脂的相容性，有效提高了绝缘材料的力学性能和电气性能。3.本发明的制备的绝缘材料，使用时损耗低、载流量大、质量轻、安装容易且环境适应性好，同时具有环保优势，应用前景广阔。4.本发明的制备过程简单，能耗低，成本较低，可规模化推广生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1将30kg的水合氯化锡与8kg的碳酸锂加入62kg的水中，搅拌混合均匀，然后以氨水为沉淀剂，缓慢加入混合液中，使水合氯化锡与氨水在ph值为8的条件下反应，生成碳酸锂掺杂的纳米氧化锡，然后进行真空抽滤，洗涤4次，烘箱在80℃下干燥10h，在650℃下处理3.5h，制得纳米导电陶瓷粉末；然后将93kg的低密度聚乙烯、1kg的抗氧剂1010、3kg的氧化镁及3kg的二氧化硅加入高速混合机中，在100℃下，以130r/min的转速共混30min，制得预混料；然后取3kg的羧甲基纤维素钠、15kg的纳米导电陶瓷粉末分散于82kg的预混料中，然后通过电缆挤出机中以35m/min的速度熔融挤出成型，并冷却定型，然后通过能量为6mev的电子束辐照8min使低密度聚乙烯发生交联，即可制得抑制电荷交联乙烯电缆料；实施例1制备的改性可交联聚乙烯绝缘材料，测试分散性、空间电荷抑制能力、绝缘电阻及拉伸强度，得到的结果如表2所示。实施例2将20kg的水合氯化锡与5kg的碳酸锂加入75kg的水中，搅拌混合均匀，然后以氨水为沉淀剂，缓慢加入混合液中，使水合氯化锡与氨水在ph值为7.5的条件下反应，生成碳酸锂掺杂的纳米氧化锡，然后进行真空抽滤，洗涤3次，烘箱在70℃下干燥12h，在600℃下处理4h，制得纳米导电陶瓷粉末；然后将93kg的低密度聚乙烯、1kg的抗氧剂164及6kg的氧化铝加入高速混合机中，在80℃下，以150r/min的转速共混25min，制得预混料；然后取2kg的羧甲基纤维素钠、13kg的纳米导电陶瓷粉末分散于85kg的预混料中，然后通过电缆挤出机中以30m/min的速度熔融挤出成型，并冷却定型，然后通过能量为5mev的电子束辐照10min使低密度聚乙烯发生交联，即可制得抑制电荷交联乙烯电缆料；实施例2制备的改性可交联聚乙烯绝缘材料，测试分散性、空间电荷抑制能力、绝缘电阻及拉伸强度，得到的结果如表2所示。实施例3将40kg的水合氯化锡与10kg的碳酸锂加入50kg的水中，搅拌混合均匀，然后以氨水为沉淀剂，缓慢加入混合液中，使水合氯化锡与氨水在ph值为9的条件下反应，生成碳酸锂掺杂的纳米氧化锡，然后进行真空抽滤，洗涤5次，烘箱在90℃下干燥8h，在700℃下处理3h，制得纳米导电陶瓷粉末；然后将88kg的低密度聚乙烯、2kg的抗氧剂264及10kg的氧化锌加入高速混合机中，在120℃下，以120r/min的转速共混40min，制得预混料；然后取4kg的羧甲基纤维素钠、18kg的纳米导电陶瓷粉末分散于78kg的预混料中，然后通过电缆挤出机中以40m/min的速度熔融挤出成型，并冷却定型，然后通过能量为8mev的电子束辐照5min使低密度聚乙烯发生交联，即可制得抑制电荷交联乙烯电缆料；实施例3制备的改性可交联聚乙烯绝缘材料，测试分散性、空间电荷抑制能力、绝缘电阻及拉伸强度，得到的结果如表2所示。实施例4将25kg的水合氯化锡与10kg的碳酸锂加入65kg的水中，搅拌混合均匀，然后以氨水为沉淀剂，缓慢加入混合液中，使水合氯化锡与氨水在ph值为8的条件下反应，生成碳酸锂掺杂的纳米氧化锡，然后进行真空抽滤，洗涤4次，烘箱在75℃下干燥89h，在680℃下处理3.5h，制得纳米导电陶瓷粉末；然后将92kg的低密度聚乙烯、1kg的抗氧剂1076及7kg的氧化锌加入高速混合机中，在90℃下，以130r/min的转速共混30min，制得预混料；然后取3kg的羧甲基纤维素钠、14kg的纳米导电陶瓷粉末分散于83kg的预混料中，然后通过电缆挤出机中以32m/min的速度熔融挤出成型，并冷却定型，然后通过能量为6mev的电子束辐照9min使低密度聚乙烯发生交联，即可制得抑制电荷交联乙烯电缆料；实施例4制备的改性可交联聚乙烯绝缘材料，测试分散性、空间电荷抑制能力、绝缘电阻及拉伸强度，得到的结果如表2所示。实施例5将35kg的水合氯化锡与9kg的碳酸锂加入56kg的水中，搅拌混合均匀，然后以氨水为沉淀剂，缓慢加入混合液中，使水合氯化锡与氨水在ph值为8.5的条件下反应，生成碳酸锂掺杂的纳米氧化锡，然后进行真空抽滤，洗涤5次，烘箱在85℃下干燥11h，在680℃下处理4h，制得纳米导电陶瓷粉末；然后将90kg的低密度聚乙烯、1kg的抗氧剂168及9kg的钛酸钡加入高速混合机中，在110℃下，以140r/min的转速共混40min，制得预混料；然后取4kg的羧甲基纤维素钠、17kg的纳米导电陶瓷粉末分散于70kg的预混料中，然后通过电缆挤出机中以40m/min的速度熔融挤出成型，并冷却定型，然后通过能量为8mev的电子束辐照7min使低密度聚乙烯发生交联，即可制得改性交联乙烯电缆料；实施例5制备的改性可交联聚乙烯绝缘材料，测试分散性、空间电荷抑制能力、绝缘电阻及拉伸强度，得到的结果如表2所示。实施例6将32kg的水合氯化锡与8kg的碳酸锂加入60kg的水中，搅拌混合均匀，然后以氨水为沉淀剂，缓慢加入混合液中，使水合氯化锡与氨水在ph值为8的条件下反应，生成碳酸锂掺杂的纳米氧化锡，然后进行真空抽滤，洗涤4次，烘箱在75℃下干燥12h，在650℃下处理3h，制得纳米导电陶瓷粉末；然后将90kg的低密度聚乙烯、2kg的抗氧剂10108及8kg的氧化镁加入高速混合机中，在100℃下，以140r/min的转速共混35min，制得预混料；然后取3kg的羧甲基纤维素钠、16kg的纳米导电陶瓷粉末分散于81kg的预混料中，然后通过电缆挤出机中以35m/min的速度熔融挤出成型，并冷却定型，然后通过能量为7mev的电子束辐照7min使低密度聚乙烯发生交联，即可制得抑制电荷交联乙烯电缆料；实施例6制备的改性可交联聚乙烯绝缘材料，测试分散性、空间电荷抑制能力、绝缘电阻及拉伸强度，得到的结果如表2所示。对比例1纳米氧化锡制备过程中，未添加碳酸锂，其他制备条件与实施例6一致。对比例1制备的改性可交联聚乙烯绝缘材料，测试分散性、空间电荷抑制能力、绝缘电阻及拉伸强度，得到的结果如表2所示。表2：性能指标分散性空间电荷抑制能力绝缘电阻（mω）拉伸强度（mpa）实施例1好很强60048实施例2好很强55052实施例3好很强62054实施例4好很强58050实施例5好很强66049实施例6好很强65056对比例1较好一般48040当前第1页12