一种用于超微滤膜改性的甜菜碱型聚酰亚胺添加剂的制备方法与流程

本发明公开了一种用于超微滤膜改性的甜菜碱型聚酰亚胺添加剂的制备方法，属于高分子材料制备的技术领域。

背景技术：

通过非溶剂相转化法制备聚合物超滤膜在血液透析、水处理、蛋白质的纯化与制备方面得到广泛的应用。然而，由于聚合物自身的超疏水性导致膜易于污染，限制了其使用寿命。目前，通常通过对膜的改性以提高其抗污能力，其改性方法大致归为共混改性、表面涂覆和化学法表面接枝三类，其中通过加入亲水物质共混改性聚合物膜工艺简单、成本低廉、易于工业化而倍受青睐。

目前，亲水性聚乙二醇作为致孔剂和改性剂被广泛用在共混改性聚合物膜中，但是，聚乙二醇在相转化过程中及在水环境中使用时，会从膜中流失，膜的防污效果不持久（J. Membr. Sci., 2016, 505, 53-60）。在有氧环境下，聚乙二醇易被氧化降解。聚乙二醇本质上是作为一种增塑剂加入，其不稳定性使膜的机械性能下降，玻璃化转变温度降低（J. Membr. Sci., 2008, 319 271-278; Desalination, 2011, 272, 51-58; J. Membr. Sci., 1999, 158, 41-53）。人们还发现将聚砜与聚乙二醇共混改性后的超滤膜在70 ^oC条件下水煮3小时，膜的水通量下降近90%。有人曾将聚砜与含有刚性苯环结构的聚苯并咪唑、聚乙二醇共混，制得的共混膜与原始膜相较，水通量、孔隙率、亲水性和热稳定性得到了明显的提高，然而牛血清白蛋白截留率较低，只有69%（J. Membr. Sci., 2015, 475, 1-8），难以到达血液透析膜等方面的使用要求。

甜菜碱是一类正负离子基团位于同一分子上的两性离子化合物，具有亲水防污的特性，如今已成为一种新型的膜改性材料（中国专利CN 103316599 A; 中国专利CN 102294177）。目前采用甜菜碱改性方式包括具有甜菜碱端基结构的单分子层自组装、自由基聚合引入甜菜碱、共混甜菜碱等方式（Langmuir, 2001, 17, 2841-2850; Langmuir, 2007, 23, 7818-7830; J. Membr. Sci., 2006, 285, 299-305）。但是上述方法存在的缺点包括所引入的甜菜碱聚合物与膜基材易发生相分离导致膜孔径大小难以控制、成膜工艺复杂、膜制备成本高昂难以实现工业化等。有报道将含磺酸的二酐和叔胺的二胺单体聚合，获得含正负离子的聚酰亚胺防污超滤膜，与聚酰亚胺裸膜相较，展现出了较好的渗透性和防污性能（RSC Adv, 2015, 5, 21316-21325），但制备该聚合物所需特殊结构的叔胺的二胺单体合成需要多步反应，成本高。同时该离子对聚合物由磺酸根与质子化的叔胺构成，容易受酸度影响，其在碱性条件下，将转变成为阴离子聚合物，失去防污的特点。综合来看，目前对膜的改性方法，往往是在牺牲膜的一种或几种性能的前提下来提高某一单一性能。因此研制新型添加剂材料，实现膜的综合性能全面提升，是膜改性的发展趋势。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服上述添加剂的不足，提供一种制备超滤膜改性添加剂的制备方法。该制备方法简单，原材料多样易得，产率高。所合成的添加剂材料为含有刚性结构的聚酰亚胺，具有疏水性，因此热稳定性和机械性能好；由于聚酰亚胺两端引入具有超亲水防污特性甜菜碱结构，从而形成两亲性聚酰亚胺材料，兼具起到致孔剂和防污材料的目的。从而实现超微滤膜具有高渗透性、耐污染、高耐热稳定性的特点，使膜的综合性能得到提高。

为了实现上述发明任务，本发明采用如下技术方案：

一种用于超微滤膜改性的甜菜碱型聚酰亚胺添加剂的制备方法包括：将二酐单体、二胺单体及N,N-二甲基-二氨基丙烷以摩尔比为（1~101）：1~100：1~2的比例溶于氮甲基吡咯烷酮等偶极非质子溶剂中，搅拌0.5-12 小时，形成1~15%的酰胺酸溶液后，加入与偶极非质子溶剂相同体积的甲苯或二甲苯升温回流带水2-24 小时，然后蒸除共沸带水剂甲苯或二甲苯，得到两端叔胺封端的聚酰亚胺中间体溶液。然后向中间体溶液中加入丙烷磺酸内酯或ß-丙内酯，其与端叔氨基的摩尔比为1:1~0.5，并在20~80 ^oC条件下搅拌，反应1~24小时，获得如下所示的用于膜改性的甜菜碱型聚酰亚胺添加剂:

其中n为1~100的整数，Ar及Ar’分别为芳香化合物基团。

上述制备甜菜碱型聚酰亚胺添加剂所需的二酐单体为如下所示中的一种或几种：

上述制备甜菜碱型聚酰亚胺添加剂所需的二胺单体为如下所示中一种或几种：

上述制备甜菜碱型聚酰亚胺添加剂所述的偶极非质子溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜中的一种或几种。

上述制备用于超微滤膜改性的甜菜碱型聚酰亚胺添加剂的制备方法所述的超微滤膜包括聚偏氟乙烯膜（PVDF）、聚砜（PSF）膜、聚醚砜（PES）膜、聚酰亚胺（PI）膜、聚酰胺（PA）膜，聚丙烯腈（PAN）及聚芳醚酮（PEK）膜等膜材料；甜菜碱型聚酰亚胺添加剂的用量一般为膜材料的1%~15%。

本发明所制备的甜菜碱型聚酰亚胺添加剂与传统聚乙二醇及聚乙烯吡咯烷酮膜改性添加剂相比，具有如下特点：

1）两亲性甜菜碱型聚酰亚胺添加剂兼具致孔剂和防污剂的双重作用。这是由于其作为致孔剂能够在膜内稳定存在，其含有的亲水性甜菜碱基团发挥防污剂的作用。

2）由于聚酰亚胺的刚性结构及其与膜材料具有强烈的相互作用，甜菜碱型聚酰亚胺添加剂的加入可以提高膜的抗拉强度30%以上。

3）甜菜碱型聚酰亚胺作为添加剂所铸的膜100^oC条件下煮数小时，膜的蛋白质截留率，水通量及通量恢复率均无明显变化，而聚乙二醇及聚乙烯基吡咯烷酮柔性分子做致孔剂，其在70^oC水煮1小时，水通量仅为初始的10%左右，其主要原因在于柔性分子致孔剂起到了增缩剂的作用，高温导致膜孔收缩。

因此本发明所涉及的甜菜碱型聚酰亚胺添加剂与与传统使用的聚乙二醇及聚乙烯基吡咯烷酮致孔剂的膜相比，室温条件下水通量提高30%~100%，对牛血清白蛋白的截留率达99%以上，水通量恢复率较传统膜提高30%以上；此外，甜菜碱型聚酰亚胺添加剂的加入，较传统膜的机械强度提高30%以上，其在90^oC条件下，膜的孔径尺寸不发生变化。

附图说明

图1为磺酸甜菜碱型聚酰亚胺添加剂A分子结构式。

图2为磺酸甜菜碱型聚酰亚胺添加剂B分子结构式。

图3为碳酸甜菜碱型聚酰亚胺添加剂C分子结构式。

图4为碳酸甜菜碱型聚酰亚胺添加剂D分子结构式。

具体实施方式：

下面就本发明实施例中的技术方案进行清晰的、完整的描述。显然所述的实施例仅是本发明中的一部分内容，而不是全部实施例，本领域的普通工作人员在没有做出创造性的工作的前提下所获得的其它实施例，均属于本专利的保护范围。

下面结合实施例对本发明做具体说明，但本发明不仅限于实施例范围。

实施例1：

氮气保护下，向装有15g N-甲基吡咯烷酮的反应瓶中加入0.804g (2mmoL) 3,3’,4,4’-三苯二醚四酸二酐、0.226g（1mmoL）3,3’-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷和0.204g（2mmoL）N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷60 ^oC搅拌8 小时，混合物变为透明的酰亚胺酸溶液。然后加入15g邻二甲苯回流带水20 小时，冷却至室温后通过减压蒸馏的方式除掉邻二甲苯后，向反应体系添加丙磺酸内酯0.244g（2mmoL），继续60 ^oC下搅拌12小时，加水析出沉淀并抽滤得到粗品。热水洗涤后在100 ^oC下减压干燥8小时得到如下所示的磺酸甜菜碱型聚酰亚胺膜改性添加剂A (见附图1)。

实施例2

氮气保护下，向装有15g N-甲基吡咯烷酮的反应瓶中加入1.608g (4mmoL) 2,2’,3,3’-三苯二醚四酸二酐、0.678g（3mmoL）3,3’-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷和0.204g（2mmoL）N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷60 ^oC搅拌8 小时，混合物变为透明的酰亚胺酸溶液。然后加入15g甲苯回流带水20 小时，冷却至室温后通过减压蒸馏的方式除掉邻甲苯后，向反应体系添加丙磺酸内酯0.244g（2mmoL），继续60 ^oC下搅拌12小时，加水析出沉淀抽滤得到粗品。热水洗涤后在100 ^oC下减压干燥8h得到磺酸甜菜碱封端的聚酰亚胺膜改性添加剂B（见附图2）。

实施例3

氮气保护下，向装有15g N、 N-二甲基乙酰胺反应瓶中加入0.882g (3mmoL) 3,3’,4,4’-联苯四酸二酐、0.452g（2mmoL）3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷和0.204g（2mmoL）N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷60 ^oC搅拌10小时，混合物变为透明的酰亚胺酸溶液。然后加入15g甲苯回流带水19小时，冷却至室温后通过减压蒸馏的方式除掉甲苯后，向反应体系添加ß-丙内酯0.144g（2mmoL），继续60 ^oC下搅拌12小时，加水析出沉淀抽滤得到粗品。热水洗涤后在120 ^oC下减压干燥15小时得到碳酸甜菜碱封端的聚酰亚胺膜改性添加剂C(见附图3)。

实施例4

氮气保护下，向装有28 g N、 N-二甲基乙酰胺反应瓶中加入2.97 g (10.1mmoL) 3,3’,4,4’-联苯四酸二酐，2.00g（10mmoL）4,4’-二氨基二苯醚和0.0204g（0.2mmoL）N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷60 ^oC搅拌10小时，混合物变为透明的酰亚胺酸溶液。然后加入28g甲苯回流带水19小时，冷却至室温后通过减压蒸馏的方式除掉甲苯后，向反应体系添加ß-丙内酯0.0144g（0.2mmoL），继续60 ^oC下搅拌12小时，加水析出沉淀抽滤得到粗品。热水洗涤后在120 ^oC下减压抽干得到碳酸甜菜碱封端的聚酰亚胺膜改性添加剂D (见附图4)。

实施例5

将1.2g聚乙二醇400加入到15.8g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌24小时，使其充分混合后加入3.0 g聚砜配制成铸膜液，60 ℃下搅拌24小时，静置脱泡24 小时，凝固浴为16 ^oC去离子水，通过非溶剂相转化法得到厚度为150微米的传统聚砜超滤膜。

实施例6

将0.15g实施例1中获得磺基甜菜碱型聚酰亚胺添加剂A加入到16.9g的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌24小时，使其溶解后加入3.0 g聚砜配制成铸膜液，60 ℃下搅拌24小时，静置脱泡24小时，凝固浴为16 ^oC去离子水，通过非溶剂相转化法得到厚度为150微米的聚砜超滤膜。

实施例7

将0.45g实施例2中得到甜菜碱型聚酰亚胺添加剂B，加入到15g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12小时，溶解后加入3.0g聚砜配制成铸膜液，60 ^oC下搅拌24 小时，静置脱泡24 小时，凝固浴为16 ^oC去离子水，通过非溶剂相转化法得到厚度为150微米的聚砜超滤膜。

实施例8

将0.03g实施例3中得到的甜菜碱型聚酰亚胺添加剂C，加入到15g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12小时，溶解后加入3.0g聚砜配制成铸膜液，60 ^oC下搅拌24小时，静置脱泡24小时，凝固浴为16 ^oC去离子水，通过非溶剂相转化法得到厚度为150微米的聚砜超滤膜。

实施例9

将0.15g实施例4中得到的甜菜碱型聚酰亚胺添加剂D，加入到15g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12小时，溶解后加入3.0 g聚砜配制成铸膜液，60 ^oC下搅拌24小时，静置脱泡24小时，凝固浴为16 ^oC去离子水，通过非溶剂相转化法得到厚度为150微米的聚砜超滤膜。

实施例10

将0.3g实施例4中得到甜菜碱型聚酰亚胺添加剂D，加入到15g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌12小时，溶解后加入3.0 g聚醚砜配制成铸膜液，60 ^oC下搅拌24小时，静置脱泡24小时，凝固浴为16 ^oC去离子水，通过非溶剂相转化法得到厚度为150微米的聚砜超滤膜。

实施例11

将0.3 g实施例4中得到甜菜碱型聚酰亚胺添加剂A，加入到15g N，N-二甲基乙酰胺中，搅拌12小时，溶解后加入3.0 g聚丙烯腈配制成铸膜液，60 ^oC下搅拌24小时，静置脱泡24小时，凝固浴为16 ^oC去离子水，通过非溶剂相转化法得到厚度为150微米的聚砜超滤膜。在0.2MPa下测定其水通量为300 L m^-2 h^-1、牛血清白蛋白截留率为98.9%、恢复率为92.3%、接触角为56^o。而采用聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，相同工艺制备的聚丙烯腈膜，其水通量为230 L m^-2 h^-1，蛋白截留率为87.4%、恢复率为37.2%、接触角为75^o。

实施例12

将实施例5 至实施例10所获得膜分别在90^oC条件保持8小时，在0.2MPa下测定上述膜加热前后的水通量、牛血清白蛋白截留率、恢复率及其亲水性（水接触角）和机械强度（抗拉强度）测量，上述结果见下表1：

表1实施例5-10所得聚（醚）砜膜的性能

由上表可以看出，与传统以聚乙二醇制备的聚砜膜（实施例5）相比，采用甜菜碱型聚酰亚胺为添加剂的膜（实施例6~9）的水通量可提高30%~100%；蛋白质截留率提高10%以上，恢复率提高50%以上，接触角下降15度以上，因此以新型添加剂制备的膜防污能力，亲水性显著提高。其抗拉强度提升30%以上。

以上对本发明提供的一种甜菜碱型的两亲性聚酰亚胺亲水改性超滤膜的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也属于本发明权利保护的范围。