本发明涉及一种ph调控用于油/水分离的多孔材料的制备方法，属智能材料技术领域。
背景技术：
近年来，原油和有机物泄漏频繁发生，给环境和生态造成重大破坏。对于泄漏到水体的原油和其他有机物，常见的处理方法有用微生物分解，燃烧，用稻草，毛发，活性炭等吸附，或用分散剂把油等有机物分散。在这些方法中，吸附剂的应用被认为是最有前途的技术之一，因为方便，成本低，效率高，无二次污染。
一般情况下，颗粒状或粉末状物料易于聚集，导致活性表面积减小，从而影响吸附效率和容量。此外，很难从水中分离出颗粒材料并将其再生以供循环利用。三维整体多孔材料，如气凝胶，海绵和具有开放和连通的孔隙的泡沫，被认为是更理想的吸油材料，因为它们具有对油的高吸附容量并且容易回收并重用。气凝胶作为油分吸附剂，由于孔隙率高，密度低等优点引起了学术界的广泛关注。传统的无机气凝胶，如sio2气凝胶，由于其固有的脆性特征，不适于真正的脱油。海绵由于其孔结构和可压缩性是油吸附领域的另一个研究课题。然而，油和水同时被海绵吸附，这无疑降低了油的容量，并导致水从回收油中分离出来，且需要机械挤压的方式将油分离出来。
在过去的二十年里，高内相乳液聚合技术已经被广泛的研究用于制造聚合物多孔材料。目前，通过高内相乳液聚合制备的聚合物多孔材料已对多种有机溶剂具有优异的吸附能力。但所吸附的有机物质只能通过挤压或者离心的方式实现释放。随着应用的拓展及要求的提高，能够选择性吸附并智能刺激释放的聚合物多孔材料将是研究热点之一。然而，目前该类研究却鲜有报道。
因此，为了得到既具有选择性吸附又有智能释放的能力的油水分离材料，需要制备一种具有亲/疏水智能切换能力的多材料。
技术实现要素：
本发明的目的是，为了获得既具有选择性吸附又有智能释放的能力的油水分离材料，本发明提出一种ph调控用于油/水分离的多孔材料的制备方法。
实现本发明的技术方案如下，一种ph调控用于油/水分离的多孔材料的制备方法，所述方法利用高内相乳液聚合制备初步多孔材料，后经功能化制备ph调控用于油/水分离的多孔材料。
所述多孔材料由甲基丙烯酸缩水甘油酯为第一单体与苯乙烯为第二单体，通过高内相乳液聚合再利用含叔胺基化合物功能化制备得到；所述多孔材料的结构通式如图7。
所述多孔材料的制备方法如下：
在反应器中，按照一定比例将第一单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(单体中含有环氧基)，第二单体苯乙烯，一定比例的甲苯，交联剂和乳化剂混合均匀，搅拌并将引发剂和cacl2组成的一定比例的水相逐滴滴加到反应器中；滴加完后，提高搅拌速度搅拌30分钟，将乳液体系转移到固定容器中，密封，60℃反应12h；去离子水浸泡洗涤洗后乙醇浸泡洗涤得到初步多孔材料；
在反应器中，将初步多孔材料浸泡在四氢呋喃中；加入含叔胺基化合物和一定量的三乙胺；45℃的反应24小时；用乙醇洗涤干燥得到多孔材料。
所述第一单体甲基丙烯酸缩水甘油酯与第二单体苯乙烯的物质的量比为50:50至100:0。
所述高内相乳液聚合物中有机相与水相的体积比为2:98至26:74。
所述甲苯的用量为一单体和第二单体总质量的10％至200％；所述交联剂为分子中有两个或两个以上c＝c的疏水性化合物，包括二乙烯基苯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其用量为第一单体和第二单体总摩尔数的2％至20％。
所述多孔材料为多孔结构，孔径分布为0.5μm～800μm。
所述引发剂为水溶性引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸铵、v40、v50；其用量比例为第一单体和第二单体总质量的0.1％至10％。
所述含叔胺基化合物，其结构通式如图6所示，其中n1的值为1到10之间的整数，n2的值为1到6之间的整数；含叔胺基化合物引入到多孔材料中的物质的量为环氧基团的40％至100％。
所述乳化剂为非离子型表面活性剂，包括span-60、span-80、span-85或其混合体系，其比例为有机相总质量的2％至20％。
所述多孔材料通过调节ph，在ph≥7条件下可以实现选择性且有效地从水中吸附油或有机溶剂；在ph<6条件下可以实现对油或有机溶剂的释放。
所述多孔材料能有效吸附原油、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、正己烷、环己烷、石油醚、植物油、泵油。
本发明的有益效果是，本发明制备的多孔材料是通过高内相乳液聚合技术制备，操作简单，制备的材料密度小；本发明的多孔材料是通过环氧开环反应引入叔胺基，反应条件温和，并且保持了多孔材料原有的孔洞结构。本发明的多孔材料在ph≥7时可以实现选择性且有效地从水中吸附油或有机溶剂，在ph＜6时可以实现对油或有机溶剂的释放，具备ph调控用于油/水分离可重复使用的能力。
本发明制备的多孔材料通过调节ph，在ph≥7条件下可以实现选择性且有效地从水中吸附油或有机溶剂；在ph<6条件下可以实现对油或有机溶剂的释放，表明这种多孔材料具有选择性吸附和释放油或有机溶剂的性能。
附图说明
图1为本发明初步多孔材料合成示意图；
图2为本发明功能化制备多孔材料的示意图；
图3为本实施例的ph调控用于油/水分离的多孔材料的扫描电镜表征图；
图4为本实施例的ph调控用于油/水分离的多孔材料对不同有机溶剂的吸附能力图；
图5为本实施例的ph调控用于油/水分离的多孔材料吸附/释放循环测试图；
图6为本发明含有叔胺基化合物结构通式示意图；
图7为多孔材料的结构通式。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：
一种ph调控用于油/水分离的多孔材料的制备方法，本实施例的多孔材料为孔洞分布均匀的多孔结构；通过高内相乳液聚合得到含有环氧基团的初步多孔材料，通过含有叔胺基化合物和初步多孔材料的环氧基团开环反应制得多孔材料。
本实施例初步多孔材料合成示意图如图1所示。
本实施例功能化得到多孔材料的示意图如图2所示。
本实施例的多孔材料及功能化多孔材料的制备方法如下：
在反应器中，按照一定比例将第一单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(单体中含有环氧基)，第二单体苯乙烯，一定比例的甲苯，交联剂和乳化剂混合均匀，搅拌并将引发剂和cacl2组成的一定比例的水相逐滴滴加到反应器中。滴加完后，提高搅拌速度搅拌30分钟，将乳液体系转移到固定容器中，密封，60℃反应12h。去离子水浸泡洗涤洗后乙醇浸泡洗涤得到初步多孔材料。
在反应器中，将多孔材料浸泡在四氢呋喃中。加入含叔胺基化合物和一定量的三乙胺。45℃的反应24h。用乙醇洗涤干燥得到多孔材料。该多孔材料能在调节ph作用下实现对油或有机溶剂的吸附/释放。
实施例1：
在反应器中，将第一单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和第二单体苯乙烯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的摩尔比例为50:50)，一定比例的甲苯(50％于第一单体和第二单体总质量)，交联剂(5％于第一单体和第二单体总摩尔数)和乳化剂(20％于有机相总质量)混合均匀，在350r/min的转速下，将引发剂(2％于第一单体和第二单体总质量)和cacl2(1％于水相的质量)组成的水相(水相与有机相的体积比为90:10)逐滴滴加到反应器中。滴加完后，将速度调节至700r/min，搅拌30分钟，将乳液体系转移到固定容器中，密封，60℃反应12h。去离子水浸泡洗涤洗后乙醇浸泡洗涤得到出多孔材料。
在反应器中，将初步多孔材料分成小块浸泡在四氢呋喃中。加入含叔胺基化合物(60％于甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔数)和3ml三乙胺。45℃的反应24h。用乙醇洗涤干燥得到功能化的多孔材料。
本实施例制备的多孔材料的扫描电镜表征图如图3所示。
将多孔材料分成质量相等的小块，分别投入装有原油、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、正己烷、环己烷、石油醚、植物油、泵油的烧杯，待其吸附饱满后取出测其吸附容量，后将吸附饱满多孔材料转移到ph＜6的环境，待其完全释放后测试其释放能力。本实施例的ph调控用于油/水分离的多孔材料对不同有机溶剂的吸附能力如图4所示；本实施例的ph调控用于油/水分离的多孔材料吸附/释放循环测试图如图5所示。
实施例2：
在反应器中，将第一单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和第二单体苯乙烯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的摩尔比例为70:30)，一定比例的甲苯(50％于第一单体和第二单体总质量)，交联剂(10％于第一单体和第二单体总摩尔数)和乳化剂(20％于有机相总质量)混合均匀，在350r/min的转速下，将引发剂(2％于第一单体和第二单体总质量)和cacl2(1％于水相的质量)组成的水相(水相与有机相的体积比为90:10)逐滴滴加到反应器中。滴加完后，将速度调节至700r/min，搅拌30分钟，将乳液体系转移到固定容器中，密封，60℃反应12h。去离子水浸泡洗涤洗后乙醇浸泡洗涤得到初步多孔材料。
在反应器中，将初步多孔材料分成小块浸泡在thf。加入含叔胺基化合物(60％于甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔数)和3ml三乙胺。45℃的反应24h。用乙醇洗涤干燥得到功能化的多孔材料。
将多孔材料分成质量相等的小块，分别投入装有原油、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、正己烷、环己烷、石油醚、植物油、泵油的烧杯，待其吸附饱满后取出测其吸附容量，后将吸附饱满多孔材料转移到ph＜6的环境，待其完全释放后测试其释放能力。
实施例3：
在反应器中，将第一单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和第二单体苯乙烯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的摩尔比例为90:10)，一定比例的甲苯(50％于第一单体和第二单体总质量)，交联剂(8％于第一单体和第二单体的总摩尔数)和乳化剂(20％于有机相总质量)混合均匀，在350r/min的转速下，将引发剂(2％于第一单体和第二单体总质量)和cacl2(1％于水相的质量)组成的水相(水相与有机相的体积比为90:10)逐滴滴加到反应器中。滴加完后，将速度调节至700r/min，搅拌30分钟，将乳液体系转移到固定容器中，密封，60℃反应12h。去离子水浸泡洗涤洗后乙醇浸泡洗涤得到初步多孔材料。
在反应器中，将初步多孔材料分成小块浸泡在四氢呋喃中。加入含叔胺基化合物(60％于甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔数)和3ml三乙胺。45℃的反应24h。用乙醇洗涤干燥得到功能化的多孔材料。
将多孔材料分成质量相等的小块，分别投入装有原油、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、正己烷、环己烷、石油醚、植物油、泵油的烧杯，待其吸附饱满后取出测其吸附容量，后将吸附饱满多孔材料转移到ph＜6的环境，待其完全释放后测试其释放能力。
实施例4：
在反应器中，将第一单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(单体中含有环氧基)和第二单体苯乙烯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的摩尔比例为95:5)，一定比例的甲苯(50％于第一单体和第二单体总质量)，交联剂(10％于第一单体和第二单体的总摩尔数)和乳化剂(20％于有机相总质量)混合均匀，在350r/min的转速下，将引发剂(2％于第一单体和第二单体总质量)和cacl2(1％于水相的质量)组成的水相(水相与有机相的体积比为90:10)逐滴滴加到反应器中。滴加完后，将速度调节至700r/min，搅拌30分钟，将乳液体系转移到固定容器中，密封，60℃反应12h。去离子水浸泡洗涤洗后乙醇浸泡洗涤得到初步多孔材料。
在反应器中，将初步多孔材料分成小块浸泡在四氢呋喃中。加入含叔胺基化合物(60％于甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔数)和3ml三乙胺。45℃的反应24h。用乙醇洗涤干燥得到功能化的多孔材料。
将多孔材料分成质量相等的小块，分别投入装有原油、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、正己烷、环己烷、石油醚、植物油、泵油的烧杯，待其吸附饱满后取出测其吸附容量，后将吸附饱满多孔材料转移到ph＜6的环境，待其完全释放后测试其释放能力。
实施例5：
在反应器中，将第一单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(单体中含有环氧基)和第二单体苯乙烯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的摩尔比例为90:10)，一定比例的甲苯(50％于第一单体和第二单体总质量)，交联剂(5％于第一单体和第二单体的总摩尔数)和乳化剂(20％于有机相总质量)混合均匀，在350r/min的转速下，将引发剂(2％于第一单体和第二单体总质量)和cacl2(1％于水相的质量)组成的水相(水相与有机相的体积比为85:15)逐滴滴加到反应器中。滴加完后，将速度调节至700r/min，搅拌30分钟，将乳液体系转移到固定容器中，密封，60℃反应12h。去离子水浸泡洗涤洗后乙醇浸泡洗涤得到初步多孔材料。
在反应器中，将初步多孔材料分成小块浸泡在四氢呋喃中。加入含叔胺基化合物(60％于甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔数)和3ml三乙胺。45℃的反应24h。用乙醇洗涤干燥得到功能化的多孔材料。
将多孔材料分成质量相等的小块，分别投入装有原油、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、正己烷、环己烷、石油醚、植物油、泵油的烧杯，待其吸附饱满后取出测其吸附容量，后将吸附饱满多孔材料转移到ph＜6的环境，待其完全释放后测试其释放能力。
实施例6：
在反应器中，将第一单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(单体中含有环氧基)和第二单体苯乙烯(甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的摩尔比例为90:10)，一定比例的甲苯(50％于第一单体和第二单体总质量)，交联剂(5％于第一单体和第二单体的总摩尔数)和乳化剂(20％于有机相总质量)混合均匀，在350r/min的转速下，将引发剂(2％于第一单体和第二单体总质量)和cacl2(1％于水相的质量)组成的水相(水相与有机相的体积比为80:20)逐滴滴加到反应器中。滴加完后，将速度调节至700r/min，搅拌30分钟，将乳液体系转移到固定容器中，密封，60℃反应12h。去离子水浸泡洗涤洗后乙醇浸泡洗涤得到初步多孔材料。
在反应器中，将初步多孔材料分成小块浸泡在四氢呋喃中。加入含叔胺基化合物(60％于甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔数)和3ml三乙胺。45℃的反应24h。用乙醇洗涤干燥得到功能化的多孔材料。
将多孔材料分成质量相等的小块，分别投入装有原油、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、正己烷、环己烷、石油醚、植物油、泵油的烧杯，待其吸附饱满后取出测其吸附容量，后将吸附饱满多孔材料转移到ph＜6的环境，待其完全释放后测试其释放能力。